KR102578964B1 - 산화 티타늄 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

산화 티타늄 입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 응집의 정도 (일차 입자 직경에 대한 응집물 입자 직경의 크기) 가 작고 가열에 의해 쉽게 소결되지 않는 산화 티타늄 입자를 제조한다. 본 발명은 하기 단계를 갖는다: 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 포함하는 용액과 알칼리를 혼합하여, (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계; 및, 중화 가수분해 후에, 용액을 80℃ 이상 및 110℃ 이하의 온도로 가열하여, 용액에 잔존하는 (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계. 이에 따라 동적 광 산란 입자 직경 분포 측정 장치로 측정한 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 (D90) (㎚) 과 산화 티타늄 입자의 비표면적으로부터 산출한 BET 직경 (㎚) 사이의 비 (D90/BET 직경) 가 1-35 범위인 응집의 정도가 작은 산화 티타늄 입자를 얻을 수 있다.

Description

산화 티타늄 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은 산화 티타늄 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
평균 일차 입자 직경이 0.1 ㎛ 이하인 산화 티타늄 입자 (본 출원에서 또한 "산화 티타늄 미립자" 로 언급됨) 는 가시광에 대한 투과성 및 자외선에 대한 차폐성을 가지므로, 선스크린 화장료 및 자외선 차폐 도료로서 이용된다. 또한, 산화 티타늄 입자는 높은 비표면적을 가지므로, 탈질 촉매, 디옥신 분해 촉매 등의 촉매 담체로서 이용된다. 또한, 산화 티타늄 입자는 자외선 조사에 의해 여기되어 광촉매 작용, 친수성 작용, 또는 방담 작용을 발현하므로, 광촉매 및 태양 전지용 전극으로 이용된다.
산화 티타늄 입자는 또한 다층 세라믹 커패시터 (MLCC) 용 유전체 재료로서 알려진 티타늄 복합 산화물, 예컨대 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 또는 티탄산 리튬의 제조 원료로서 이용된다.
산화 티타늄 입자의 제조 방법은 일반적으로 (옥시)염화 티타늄 예컨대 사염화 티타늄을 기상에서 산화 또는 가수분해하는 "기상법", 및 (옥시)염화 티타늄 예컨대 사염화 티타늄을 액상에서 가수분해하는 "액상법" 으로 분류된다. 일반적으로, "액상법" 에 의해 얻은 산화 티타늄 입자는 원료 유래의 염소의 혼입이 적은 경향이 있기 때문에, 이러한 물성이 요구되는 용도 (예를 들어, 유전체 재료의 원료) 에 적합하다.
"액상법" 으로서, 특허 문헌 1 에는, 예를 들어, 하기 방법이 기재되어 있다: (옥시)염화 티타늄을 티타늄원으로서 알칼리로 중화 가수분해하는 방법; 및 (옥시)염화 티타늄을 티타늄원으로서 제 1 가수분해를 실시한 후, 추가로 티타늄원을 첨가하고, 그 후 제 2 가수분해를 수행하는 방법. 특허문헌 1 에는 이 방법에 따르면, 산화 티타늄 입자의 비표면적으로부터 산출한 BET 직경이 1 내지 50 ㎚ 이고; 산화 티타늄 입자에 의해 형성된 응집 입자의 직경을 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정한 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 (D50) 으로서 정의할 때, 응집 입자 직경이 1 내지 200 ㎚ 이고; 그 사이의 비 (즉, 응집 입자 직경 / BET 직경) 가 1 내지 40 인 산화 티타늄 입자를 제조할 수 있다고 기재되어 있다.
WO 2016/002755 A1
일반적으로, "액상법" 에서, 산화 티타늄 입자의 일차 입자 직경이 작으면, 용액에서 그의 응집이 일어나서, 응집 입자 직경이 커지기 쉽다. 또한, 산화 티타늄 입자의 일차 입자 직경이 작으면, 가열시의 입자 끼리의 소결이 일어나기 쉽다. 상기 선행 기술에 의해 제조된 산화 티타늄 입자는 일차 입자 직경이 작고 응집 입자 직경이 비교적 작지만, 그의 응집의 정도 (즉, 일차 입자 직경 크기에 대한 응집 입자 직경 크기) 는 여전히 크다. 산화 티타늄 입자의 응집의 정도가 크면, 가시광의 투과성의 저하, 및 용매 중의 분산성의 악화와 같은 문제가 발생한다. 또한, 다른 원료 (예를 들어, 바륨원) 와 불충분히 혼합되어 반응성이 저하하여, 미세한 반응 생성물을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 산화 티타늄 입자를 가열하면, 입자 끼리의 소결이 일어나기 쉽고, 그러한 소결에 의해 다른 원료 (예를 들어, 바륨원) 와의 반응성이 저하하여, 미세한 반응 생성물을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명자들은 (옥시)염화 티타늄의 가수분해 조건을 추가로 연구했다. 그 결과, 본 발명자들은 2-단계 가수분해에서 제 1 가수분해 단계 및 제 2 가수분해 단계의 조건을 적절히 설정하여 응집의 정도를 더욱 억제할 수 있는 산화 티타늄 입자를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 발명을 포함한다.
(1) 하기 단계를 포함하는, 산화 티타늄 입자의 제조 방법:
카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액과 알칼리를 혼합하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계; 및
(옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액을 80℃ 이상 내지 110℃ 이하의 온도에서 가열하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액에 잔존하는 (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계.
(2) (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에서 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액을 알칼리와 혼합하기 전, 혼합하는 동안, 또는 혼합한 후에 40℃ 이상 및 80℃ 이하의 온도에서 가열하는, (1) 에 따른 방법.
(3) (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에서, (옥시)염화 티타늄의 0.1 내지 50 mol% 를 가수분해하고, 그 후 (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계에서, 잔존하는 (옥시)염화 티타늄을 가수분해하는, (1) 또는 (2) 에 따른 방법.
(4) 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정한 산화 티타늄 입자의 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경 (D90) (㎚) 과 산화 티타늄 입자의 비표면적으로부터 산출한 BET 직경 (㎚) 의 비 (D90/BET 직경) 가 1 내지 35 범위인, 산화 티타늄 입자.
(5) 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경 (D90) 이 10 내지 180 ㎚ 범위인, (4) 에 따른 산화 티타늄 입자.
(6) 산화 티타늄 입자에 함유된 탄소의 함유량이 0.4 내지 10 질량% 범위인, (4) 또는 (5) 에 따른 산화 티타늄 입자.
(7) 산화 티타늄 입자를 600℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후의 루틸비가 10% 이하인, (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 산화 티타늄 입자.
(8) 산화 티타늄 입자의 BET 비표면적이 100 내지 400 ㎡/g 인, (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 산화 티타늄 입자.
본 발명의 산화 티타늄 입자의 제조 방법에 따르면, 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정한 산화 티타늄 입자의 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경 (D90) (㎚) 과 산화 티타늄 입자의 비표면적으로부터 산출한 BET 직경 (㎚) 의 비 (D90/BET 직경) 가 작은 산화 티타늄 입자를 얻을 수 있다. 여기에서, BET 직경은 일차 입자 직경의 지표인 것으로 이해될 수 있고, D90 은 입자 크기 분포에서 조대 측의 응집 입자 직경의 지표인 것으로 이해될 수 있다. 그러면, "D90/BET 직경" 이 작은 사실은 하기를 의미한다: 일차 입자 직경과 조대 측의 응집 입자 직경 사이의 차이가 작고, 입자 크기 분포의 거의 전역에서 산화 티타늄 입자의 응집의 정도가 작다.
본 발명의 산화 티타늄 입자는, 응집의 정도가 작으므로, 가시광의 투과성이 높고, 용매 중의 분산성이 양호하다. 더욱이, 본 발명의 산화 티타늄 입자는 다른 원료 (예를 들어, 바륨원) 와 충분히 혼합될 수 있어, 반응성을 더 좋게 만드므로, 미세한 반응 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 산화 티타늄 입자는 가열시에 입자 끼리의 소결이 일어나기 어렵다. 그러므로, 본 발명의 산화 티타늄 입자를 원료로 이용함으로써, 입자 크기가 더 작은 티타늄 복합 산화물을 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 "샘플 B" 의 전자 현미경사진이다.
도 2 는 실시예 2 의 "샘플 B" 를 가열한 후의 전자 현미경사진이다.
도 3 은 비교예 3 의 "샘플 c" 의 전자 현미경사진이다.
도 4 는 비교예 3 의 "샘플 c" 를 가열한 후의 전자 현미경사진이다.
도 5 는 비교예 3 의 "샘플 c" 를 가열한 후의 전자 현미경사진의 확대도이다.
실시형태의 설명
본 발명의 산화 티타늄 입자의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액과 알칼리를 혼합하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계; 및 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액을 80℃ 이상 내지 110℃ 이하의 온도에서 가열하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액에 잔존하는 (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계.
본 출원에서, "(옥시)염화 티타늄" 은 염화 티타늄 또는 옥시염화 티타늄을 의미한다.
(옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에서, 먼저 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액을 준비한다. 이 때, 카르복시산과 수성 용매의 혼합 용액을 준비하고 그 후 이 용액을 (옥시)염화 티타늄과 혼합해도 되고, (옥시)염화 티타늄과 수성 용매의 혼합 용액을 준비한 후 이 용액을 카르복시산과 혼합해도 되고, 또는 수성 용매, 카르복시산, 및 (옥시)염화 티타늄을 한번에 혼합해도 된다. 용액을 잘 교반하여 카르복시산을 충분히 용해시키는 것이 바람직하다. (옥시)염화 티타늄과 카르복시산을 함유하는 용액에 물을 더 첨가하여 (옥시)염화 티타늄의 농도를 또한 적절히 조정할 수 있다. (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액에 카르복시산을 포함시킴으로써, 그것의 카르복시산으로 인해 그것의 (옥시)염화 티타늄이 용액에 안정적으로 존재한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 "(옥시)염화 티타늄" 으로서, 예를 들어, 사염화 티타늄, 삼염화 티타늄, 및 옥시염화 티타늄을 이용할 수 있다. 그들 중에서, 사염화 티타늄이 바람직하다. 수성 용매는 물 또는 물과 유기 용매 예컨대 알코올을 혼합하여 얻은 용매를 가리킨다. 유기 용매를 혼합하는 경우에, 바람직하게는, 유기 용매의 함유량은 수성 용매의 대략 10 질량% 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 "카르복시산" 은 다가 카르복시산 및 그의 염을 포함하고, 예를 들어, 하기 (a) 내지 (g) 가 예시된다.
(a) 카르복시산: 예를 들어, 포름산, 아세트산, 또는 프로피온산.
(b) 다(가) 카르복시산: 특히, 디카르복시산, 트리카르복시산, 예를 들어, 옥살산, 또는 푸마르산.
(c) 하이드록시 다(가) 카르복시산: 특히, 하이드록시 디- 또는 하이드록시 트리- 카르복시산, 예를 들어, 말산, 시트르산, 또는 타르트론산.
(d) (폴리하이드록시) 모노카르복시산: 예를 들어, 글루코헵톤산, 또는 글루콘산.
(e) 다(가)(하이드록시카르복시산): 예를 들어, 타르타르산.
(f) 디카르복실 아미노산 및 그에 대응하는 아미드: 예를 들어, 아스파르트산, 아스파라긴, 또는 글루탐산.
(g) 하이드록실화된 또는 하이드록실화되지 않은 모노카르복실 아미노산: 예를 들어, 라이신, 세린, 또는 트레오닌.
상기 카르복시산의 염으로서, 임의의 염을 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속 염 예컨대 나트륨 및 칼륨, 및 암모늄 염을 이용할 수 있다.
카르복시산의 양은 (옥시)염화 티타늄의 양에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 mol%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12.5 mol% 이다. 또한, 다가 카르복시산으로서 시트르산을 이용하는 경우에, 시트르산의 양은 (옥시)염화 티타늄의 산화 티타늄 상당량에 대한 질량% 로 표시하여 바람직하게는 0.5 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량% 이다.
다음으로, 상기 용액과 알칼리를 혼합한다. 그러면 (옥시)염화 티타늄의 일부가 중화 가수분해되어, 미세한 산화 티타늄 입자 (즉, 시드) 가 용액 중에 제조된다.
알칼리로서, 알칼리성을 나타내는 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 그의 예는 알칼리 금속의 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 암모늄 화합물 예컨대 암모니아 수용액 및 암모니아 기체; 및 아민 화합물 예컨대 알킬아민 및 에탄올아민을 포함한다. 알칼리로서, 산화 티타늄 입자에 불순물로서 잔류하지 않는 암모늄 화합물 또는 아민 화합물이 바람직하고, 암모니아 수용액이 특히 바람직하다. 알칼리의 첨가량은 바람직하게는 (옥시)염화 티타늄의 중화 가수분해량이 0.1 내지 50 mol%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 40 mol% 가 되게 하는 양이다. (옥시)염화 티타늄의 중화 가수분해량을 상기 수치 범위로 제어하기 위한 알칼리의 구체적인 첨가량은, 알칼리에 함유된 염기의 양에 따라 다르지만, (옥시)염화 티타늄의 양에 대해 바람직하게는 1 내지 200 mol% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 150 mol% 범위이다. (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 반응을 통해 산화 티타늄 입자의 전구체로서의 미립자 (즉, 시드) 가 제조된다.
(옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 반응을 수행할 때, 용액의 온도를 바람직하게는 실온 (대략 20℃) 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 및 80℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 50℃ 이상 및 75℃ 이하로 설정한다. 그 때, 용액의 온도를 상기 온도 범위에 도달하게 제어한 후에 용액을 알칼리와 혼합해도 되고; 알칼리와 혼합하는 동안에 용액의 온도를 상기 온도 범위에 도달하게 제어해도 되고, 또는 알칼리와 혼합한 후에 온도를 상기 온도 범위에 도달하게 제어해도 된다.
그러나, 알칼리와 혼합하기 전에 상기 온도로 가열을 완료하는 경우에, 균일한 온도 조건 하에 (옥시)염화 티타늄의 중화 가수분해를 수행할 수 있다. 또한, 미리 용액을 40℃ 이상의 온도로 가열하여, (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 더욱이, 용액의 온도를 80℃ 이하로 설정하여, (옥시)염화 티타늄의 중화 가수분해 동안에 (옥시)염화 티타늄의 열 가수분해의 발생을 억제할 수 있다. 상기와 같이 (옥시)염화 티타늄은 카르복시산에 의해 안정화되므로, 용액의 온도가 상기 온도 범위에 도달할 때까지의 시간 동안 가열에 의해 발생하는 (옥시)염화 티타늄의 열 가수분해도 충분히 억제된다.
알칼리 첨가 후에, 용액의 온도를 유지하면서 용액을 수십 분 내지 수 시간 동안 숙성할 수 있다. 숙성 시간은 바람직하게는 5 분 내지 1.5 시간이다. 숙성에 의해 제조되는 시드의 크기 및 개수의 편차를 억제할 수 있다.
상기 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에 이어서, 용액을 80℃ 이상 내지 110℃ 이하의 온도에서 가열한다 (즉, (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계). 여기에서, "용액을 80℃ 이상 내지 110℃ 이하의 온도에서 가열한다" 는 구절은 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액을 가열하여 용액의 온도를 80℃ 이상 내지 110℃ 이하로 상승시키는 것을 의미한다. 그 결과, (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액에 잔존하는 미반응 (옥시)염화 티타늄이 열 가수분해되고, 이 가수분해는 (옥시)염화 티타늄의 중화 가수분해를 통해 제조되는 미세한 산화 티타늄 입자 (즉, 시드) 를 성장시켜, 산화 티타늄 입자를 얻는다.
(옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계에서, 용액의 (옥시)염화 티타늄의 일부가 잔존해도 된다. 그러나, 용액의 모든 (옥시)염화 티타늄이 이용되는 (즉, 용액의 모든 (옥시)염화 티타늄이 열 가수분해되어 산화 티타늄으로 전환되는) 것이 바람직하다. 따라서, 반응 속도를 증가시키는 관점에서 (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해할 때의 용액의 온도는 바람직하게는 더 높게 설정하며, 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 95℃ 이상이다.
용액의 온도가 상기 열 가수분해 온도에 도달한 후에, 용액의 온도를 유지하면서 용액을 수십 분 내지 수 시간 동안 숙성할 수 있다. 숙성 시간은 바람직하게는 5 분 내지 3 시간이다. 숙성은 반응 수율 증가, 제조된 입자의 입자 크기 분포에서의 선명한 모양, 또는 입자의 결정도의 증가와 같은 효과를 제공할 것으로 예상된다.
상기와 같이, 본 발명의 산화 티타늄 입자의 제조 방법에서, 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 미리 혼합하고, 그 후 알칼리를 혼합하여 (옥시)염화 티타늄의 일부를 중화 가수분해하고, 그 후 잔존하는 (옥시)염화 티타늄을 80 내지 110℃ 의 온도에서 열 가수분해한다. 그러한 공정을 이용하여, 일차 입자 직경과 조대 측의 응집 입자 직경 사이의 차이가 작아 (구체적으로, D90/BET 직경이 1 내지 35) 가열시의 입자 끼리의 소결이 억제되는 산화 티타늄 입자를 간단하고 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 카르복시산의 존재량, 카르복시산의 유형, (옥시)염화 티타늄의 중화 가수분해량 (즉, 시드의 생성량), (옥시)염화 티타늄의 열 가수분해 온도 등을, 상기와 같이 적절히 제어함으로써 상기 특성을 갖는 산화 티타늄 입자를 더욱 간단하고 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 산화 티타늄 입자의 제조 방법은 상기와 같이 2-단계 가수분해 공정을 이용하지만, 2 단계 가수분해 공정 전체에서 티타늄원으로서 이용되는 (옥시)염화 티타늄의 총량을 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 제 1 단계에서 투입할 수 있다. 그러한 공정은 각 단계에서 티타늄원으로서 (옥시)염화 티타늄을 투입하는 경우와 비교하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에서 (옥시)염화 티타늄의 가수분해량의 제어를 용이하게 하는 이점을 제공한다.
상기 방법에 의해 제조된 산화 티타늄 입자를 함유하는 용액에 알칼리 또는 산을 첨가하여 pH 를 0 내지 9 범위로 조정하고, 그 후 용액의 온도를 50 내지 90℃ 에서 유지하면서 용액을 숙성시켜도 된다. 숙성 시간은 대략 10 분 내지 5 시간이다. 숙성은 산화 티타늄 입자의 결정도를 향상시키고, 그의 응집의 정도를 감소시키고, 일차 입자 직경 (즉, BET 직경) 을 적절한 범위로 조정한다.
상기 방법에 의해 제조된 산화 티타늄 입자를 함유하는 용액에 필요에 따라 알칼리 또는 산을 첨가하여 pH 를 6.0 내지 8.0 범위로 조정하고, 임의로 응집제를 첨가하고, 그 후 여과 및 건조를 수행하여 분말 형태의 산화 티타늄 입자를 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 산화 티타늄 입자를 또한 소성해도 된다. 소성 온도는 바람직하게는 대략 150 내지 800℃ 이며, 바륨, 리튬 등과의 반응성이 더 양호할 뿐만 아니라 비표면적의 저하가 어렵다는 관점에서, 소성 온도는 더욱 바람직하게는 150 내지 600℃ 범위이다. 소성 시간은 적절히 설정할 수 있고, 대략 1 내지 10 시간이 적절하다. 소성 분위기는 산소-함유 분위기 예컨대 대기 또는 불활성 기체 분위기 예컨대 질소 하에서 수행할 수 있다. 본 발명의 산화 티타늄 입자를 소성하는 경우에도, 루틸로의 변환의 진행을 억제할 수 있고 따라서 입자의 소결을 억제할 수 있다.
얻어진 산화 티타늄 입자를 또한 필요에 따라 공지의 방법으로 습식 분쇄 또는 정립해도 된다. 또한, 그 후, 종래의 안료용 이산화 티타늄 및 산화 티타늄 미립자에서와 동일한 방식으로 입자의 표면을 추가로, 예를 들어, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 주석, 티타늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부 선택되는 적어도 하나의 함수 산화물, 수산화물, 또는 산화물로 피복해도 된다. 피복 처리량은 베이스 재료로서 산화 티타늄 입자의 양에 대해 전량으로 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이다. 이 범위는 하기 문제를 피하는 면에서 바람직하다: 피복 처리량이 1 질량% 미만으로 너무 적으면, 바람직한 내광성과 같은 효과를 얻을 수 없고; 반면에 피복 처리량이 50 질량% 초과로 너무 많으면, 응집이 생길 뿐만 아니라 경제적으로도 불리하다. 또한, 얻은 산화 티타늄 입자를 촉매 담체, 촉매, 광촉매, 및 흡착제로서 이용하는 경우에, 통상의 방법에 의해 촉매 성분, 예를 들어, 금속 예컨대 백금, 텅스텐, 구리, 은, 및 금 및 그의 화합물을 산화 티타늄 입자에 담지해도 된다.
산화 티타늄 입자를 무기 화합물로 피복하기 위해서, 예를 들어, 산화 티타늄 입자를 물에 분산시킨 슬러리에, 교반하면서, 무기 화합물을 첨가하고; pH 를 조정하여 산화 티타늄 입자의 표면에 무기 화합물을 석출시키고; 그 후 여과, 세정, 및 건조를 수행하는 습식 공정을 이용할 수 있다.
또한, 산화 티타늄 입자의 표면을 유기 화합물 예컨대 지방산 및 그의 염, 알코올, 알콕시실란 화합물, 및 아미노알콕시실란 화합물로 피복해도 된다. 알콕시실란 화합물 및/또는 아미노알콕시실란 화합물 등을 가수분해된 상태에서 피복해도 된다. 유기 화합물의 피복 처리량은 베이스 재료로서 산화 티타늄 입자의 양에 대해 전량으로 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이다. 이 범위는 하기 문제를 피하는 면에서 바람직하다: 피복 처리량이 1 질량% 미만으로 너무 적으면, 바람직한 분산성과 같은 효과를 얻을 수 없고; 반면에 피복 처리량이 50 질량% 초과로 너무 많으면, 응집이 생길 뿐만 아니라 경제적으로도 불리하다. 피복하는 유기 화합물은 2 종류 이상을 용도 및 목적에 따라 병용해도 된다. 알콕시실란 화합물의 예는 트리메톡시비닐실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, i-부틸 트리메톡시실란, n-부틸 트리메톡시실란, n-헥실 트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-데실 트리메톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란을 포함한다. 아미노알콕시실란 화합물의 예는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
산화 티타늄 입자에 유기 화합물을 피복하기 위해서, 예를 들어, 임의의 하기 방법을 이용할 수 있다: (1) 산화 티타늄 입자를 고속 교반기 예컨대 헨셀 믹서에 투입하고, 교반하면서 유기 화합물, 또는 그의 수성 또는 알코올 용액을 거기에 적하 또는 스프레이에 의해 첨가하고, 혼합물을 균일하게 교반한 후 건조하는 건조 공정; 및 (2) 유기 화합물, 또는 그의 수성 또는 알코올 용액을 산화 티타늄 입자를 분산시킨 슬러리에, 교반하면서, 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반한 후 여과, 세정, 및 건조하는 습식 공정.
본 발명의 산화 티타늄 입자에서, 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정한 산화 티타늄 입자의 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경 (D90) (㎚) 과 산화 티타늄 입자의 비표면적으로부터 산출한 BET 직경 (㎚) 의 비 (D90/BET 직경) 는 1 내지 35 범위이다.
본 발명의 "산화 티타늄" 은 이산화 티타늄 및 일산화 티타늄 이외에 함수 산화 티타늄, 수화 산화 티타늄, 메타티탄산, 및 오르토티탄산으로 일반적으로 호칭되는 것을 포함한다.
산화 티타늄 입자의 입자 크기 분포는 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기 (Nanotrac UPA, Nikkiso Co., Ltd. 제조) 를 이용하여, 후술하는 바와 같이 산화 티타늄 입자의 슬러리에 폴리카르복시산계 분산제를 첨가하고, 여기에 추가로 미디어 (예를 들어, 지르콘 비즈) 를 첨가하고, 그 후 분산기에 의해 처리한 샘플을 측정하여 확인한다.
산화 티타늄 입자를 티타늄 복합 산화물 예컨대 티탄산 바륨의 제조 원료로서 이용하는 경우에, 미디어의 존재 하에 바륨원 및 산화 티타늄 입자를 습식 공정에 의해 습식 혼합한다. 이를 고려하여, 티타늄 복합 산화물의 제조 조건에 가까운 방법에 의해 산화 티타늄 입자를 분산시키는 경우의 입자 크기 분포를 측정한다.
상기와 같이 측정한 입자 크기 분포에서 50% 누적 체적 입자 크기 분포 직경을 평균 응집 입자 직경 (D50) 으로 정의한다. 평균 응집 입자 직경 (D50) 은 바람직하게는 작고, 구체적으로, 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 6 내지 80 ㎚, 더더욱 바람직하게는 7 내지 70 ㎚ 이다.
상기와 같이 측정한 입자 크기 분포에서 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경을 조대 측의 평균 응집 입자 직경 (D90) 으로 정의한다. D50 과 유사하게, 조대 측의 응집 입자 직경 (D90) 도 또한 바람직하게는 작고, 구체적으로, 바람직하게는 10 내지 180 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 160 ㎚ 이다.
조대 입자의 존재 항태의 확인 방법으로서, 상기 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기를 이용하는 방법 이외에 입자 계수식 입자 크기 분포 분석기를 이용할 수 있다. 그러한 분석기의 예는 Particle Sizing Systems 사제 단일 입자 광학 정립 시스템 (Accusizer FX-Nano dual) 을 포함한다 .
입자 계수식 입자 크기 분포 분석기에서, 입자 하나 하나의 크기를 측정하고 입자의 개수를 카운트하여 입자 크기 분포를 확인하므로, 조대 입자의 상태를 실제 상태에 가깝게 파악할 수 있다.
BET 직경을 BET 비표면적으로부터 후술하는 "등식 1" 을 이용하여 산출한다. BET 비표면적은 표면적 분석기 (FlowSorbII 2300, Shimadzu Corporation 제조) 를 이용하여 질소 흡착 방법 (BET 방법) 에 의해 확인할 수 있다. 상기 BET 직경은 산화 티타늄 입자의 일차 입자 직경의 지표로서 이해할 수 있다. BET 직경은 바람직하게는 1 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10 ㎚ 이다. BET 직경이 상기 범위 내이면, 가시광의 투과성이 높고, 용매 중의 분산성이 양호하다. 이 경우에, 다른 원료 (예를 들어, 바륨원) 와 충분히 혼합할 수 있으므로, 반응성이 좋아져, 미세한 반응 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 산화 티타늄 입자의 비표면적이 클수록 BET 직경이 작아지므로, 바람직하다. 구체적으로, 비표면적은 바람직하게는 50 내지 400 ㎡/g, 100 내지 400 ㎡/g, 더더욱 바람직하게는 200 내지 400 ㎡/g 이다.
또한, 평균 응집 입자 직경 (D50) 과 상기 BET 직경의 비 (D50/BET 직경) 는 응집의 정도를 나타내고, 이 비의 값이 작을수록 응집의 정도가 작음을 나타낸다. "D50/BET 직경" 은 바람직하게는 1 내지 20 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 범위이다.
조대 측의 응집 입자 직경 (D90) 과 상기 BET 직경의 비 (D90/BET 직경) 도 또한 응집의 정도를 나타내고, 이 비의 값이 작을수록 응집의 정도가 작음을 나타낸다. 본 발명의 산화 티타늄 입자의 "D90/BET 직경" 은 1 내지 35 범위, 바람직하게는 1 내지 30 범위이거나, 또는 10 내지 30 범위일 수 있다.
BET 직경 (일차 입자 직경에 상당) 이 비교적 작은 값인 경우에, 산화 티타늄의 일차 입자는 응집하기 쉬워져, "D90/BET 직경" 이 커지는 경향이 있다. 이에 반해, 본 발명의 산화 티타늄 입자는 하기 특징을 갖는다: BET 직경이 충분히 작은 경우 (바람직하게는 1 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10 ㎚) 라도, "D90/BET 직경" 이 작은 값 (구체적으로, 1 내지 35, 바람직하게는 1 내지 30) 이고, 따라서 응집의 정도가 작다.
"D90/BET 직경" 은 "D50/BET 직경" 에 비해 입자 크기 분포에서 조대 입자의 존재가 보다 직접 반영되는 수치 값이다. 즉, "D50/BET 직경" 이 매우 작은 값인 경우라도, 입자 크기 분포에서 조대 측의 응집의 정도가 크면, 예를 들어, 조대 응집 입자가 일부 함유되어 있는 경우, "D90/BET 직경" 직경은 커진다. 티타늄 복합 산화물을 제조할 때 바륨원 등과의 반응성의 관점에서, 조대 응집 입자의 존재는 바람직하지 않고, 조대 측의 응집의 정도는 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 산화 티타늄 입자의 "D90/BET 직경" 이 1 내지 35 범위인 경우에, 일차 입자 직경과 조대 측의 응집 입자 직경의 차이가 작고, 입자 크기 분포의 거의 전역에서 응집의 정도가 작아진다. 따라서, 가시광의 투과성이 높고 용매 중의 분산성이 양호하고, 또한 다른 원료 (예를 들어, 바륨원) 와 충분히 혼합될 수 있으므로, 반응성이 좋아져, 미세한 반응 생성물을 얻을 수 있다.
반복하여 기재하지만, "D50/BET 직경" 이 매우 작은 값이라도, 입자 크기 분포에서 조대 측의 응집의 정도가 크면, 예를 들어, 조대 응집 입자가 일부 함유되어 있는 경우 "D90/BET 직경" 은 커진다. 이러한 이유로, "D50/BET 직경" 이 본 발명과 동일한 산화 티타늄 입자가 존재하더라도, 입자 크기 분포에서 조대 측의 응집의 정도가 크면 "D90/BET 직경" 이 커지므로, "D50/BET 직경" 이 본 발명과 동일한 산화 티타늄 입자가 존재하는 것만으로는, 본 발명과 동일한 1 내지 35 의 "D90/BET 직경" 을 갖는 것을 의미하지 않는다. 즉, "D50/BET 직경" 이 본 발명과 동일한 산화 티타늄 입자가 존재하더라도, 이 사실만으로는 본 발명이 제공하는 상기 효과를 얻을 수 없다. 본 발명이 제공하는 상기 효과를 얻기 위해서는, 티타늄 복합 산화물을 제조할 때 바륨원 등과의 반응성의 관점에서 입자 크기 분포에서 조대 측의 응집의 정도를 최대한 억제할 필요가 있다. 이를 달성하기 위해, 산화 티타늄 입자의 "D90/BET 직경" 이 1 내지 35 범위 (바람직하게는 1 내지 30 범위) 인 것이 중요하다.
산화 티타늄은 불순물 예컨대 염소, 황, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속을 함유할 수 있고, 불순물은 X-선 형광 분광법, ICP 분석 등에 의해 측정된다.
본 발명의 산화 티타늄 입자가 불순물로서 염소를 함유하는 경우에, 그의 함유량은 산화 티타늄의 양에 대해 바람직하게는 0.04 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이하이다. 염소의 함유량이 상기 범위 내이면, 가열시의 산화 티타늄의 루틸형으로의 변환이 억제되고, 가열시의 입자 끼리의 소결이 진행되기 어려워진다. 따라서, 이것은 유전체 재료 (예를 들어, 티탄산 바륨) 의 티타늄 복합 산화물의 제조 원료로서 바람직하다. 염소의 함유량은 X-선 형광 분광계 (RIX2100, Rigaku Corporation 제조) 를 이용하여 측정한다.
본 발명의 산화 티타늄 입자는 또한 그것의 제조 공정에서 사용한 카르복시산을 함유하고 있어도 되며, 또한 가열에 의해 카르복시산으로부터 변환된 탄소 또는 탄소 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이들 물질을 탄소 원자로 나타낸 탄소의 함유량은 바람직하게는 0.4 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량% 이상이다. 탄소의 함유량은 CHN 분석기 (vario EL III, Elementar 제조) 를 이용해 측정한다.
산화 티타늄 입자의 탄소의 함유량이 많을수록 상기 효과 (예를 들어, 소결의 억제) 를 얻기 쉬운 것은 아니며, 탄소의 함유량이 비교적 작은 경우라도, 상기 효과를 충분히 낸다. 따라서, 탄소의 양은 바람직하게는 0.4 질량% 이상 및 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 질량% 이상 및 8 질량% 이하이다. 산화 티타늄 입자에 함유된 탄소의 함유량은 제조 공정에서 사용하는 유기 물질 (예를 들어, 카르복시산) 의 양에 따라 조정할 수 있다. 상세한 메카니즘은 명확하지 않지만, 제조 공정에서 사용하는 유기 물질 예컨대 카르복시산 (예를 들어, 카르복시산에서 유래하는 탄소) 을 상기 소정량으로 포함시킴으로써, 산화 티타늄 입자를 가열할 때 루틸형으로의 변환이 억제되고, 또한 입자 끼리의 소결이 억제된다.
본 발명의 산화 티타늄 입자는 아나타제형 및 루틸형 중 어느 결정형을 가져도 되고, 또는 무정형이어도 된다. 티타늄 복합 산화물의 제조에는 아나타제형이 바람직하고, 광촉매 등에 사용하는 경우에도 아나타제형이 바람직하다. 산화 티타늄 입자의 결정형은 X-선 회절계 (Ultima IV, Rigaku Corporation 제조) 를 이용해 측정한 X-선 회절 스펙트럼으로 결정한다.
본 발명의 산화 티타늄 입자의 결정형이 아나타제형이면, 산화 티타늄 입자를 600℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후의 루틸비는 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 루틸비는 전체 산화 티타늄 중 루틸형 산화 티타늄의 함유량을 의미하고, 후술하는 "등식 2" 으로 산출한다.
티타늄 복합 산화물의 제조시에는, 산화 티타늄 입자 및 바륨원 등을 혼합하고 가열한다. 산화 티타늄 입자의 결정형은 고온에서의 가열로 인해 아나타제형에서 루틸형으로 변환하는 경향이 있다. 산화 티타늄 입자의 결정형이 루틸형 또는 아나타제형이냐에 따라 다른 원료 예컨대 바륨원과의 반응성이 다른 것이 예상된다. 이러한 반응성의 차이로 인해, 가열시에 루틸형으로 변환되는 경향이 큰 산화 티타늄 입자를 원료로 사용하는 경우 생성되는 티타늄 복합 산화물의 입자 크기 분포를 제어하기 어려워진다. 따라서, 루틸비가 상기 범위 내이면, 다른 원료 예컨대 바륨원과의 반응성을 더욱 균일하게 할 수 있어, 티타늄 복합 산화물의 입자 크기 분포의 제어가 용이해진다.
본 발명의 산화 티타늄 입자에서, 일차 입자가 어느 정도 응집하여 응집 입자를 형성하므로, 일차 입자 사이의 공간을 세공으로 이해할 수 있다. 이와 같이, 세공 체적은 BJH 방법으로 자동 비표면적/세공 분포 측정 기구 (BELSORP-miniII, BEL Japan, Inc. 제조) 에 의해 측정할 수 있다. 세공 체적이 크면, 바륨, 리튬 등과의 접촉 면적이 크므로, 반응성이 양호하다. 구체적으로, 세공 크기 (직경) 1 내지 100 ㎚ 의 세공 체적은 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 ㎖/g 범위이다.
산화 티타늄 입자의 일차 입자 직경은 결정자의 응집으로 형성되므로, 일차 입자 직경을 보다 미세하기 하려면 이러한 결정자의 크기를 최소화하는 것이 바람직하다. 결정자 크기는 아나타제형에 대해서는 (101) 면의 X-선 회절 피크, 또는 루틸형에 대해서는 (110) 면의 X-선 회절 피크로부터 셰러 등식을 사용하여 산출할 수 있다. 예를 들어, 결정자 크기는 바람직하게는 20 내지 250Å, 더욱 바람직하게는 20 내지 150Å, 더더욱 바람직하게는 50 내지 100Å 이다.
셰러 등식: DHKL = K*λ/(βcosθ)
여기에서 DHKL: 평균 결정자 크기 (Å), λ: X-선의 파장, β: 회절 피크의 반치전폭, θ: 브래그 (Bragg) 각, 및 K: 상수 (0.9).
본 발명의 산화 티타늄 입자를 사용하여 적어도 하나의 금속 원소 (티타늄 제외) 와의 복합 산화물을 제조하면, 높은 결정도의 미세한 티타늄 복합 산화물을 얻을 수 있다. 금속 원소의 예는 전형 금속 원소 (즉, 알칼리 금속 원소 (1 족 원소), 알칼리 토금속 원소 (2 족 원소), 12 족 원소, 13 족 원소, 14 족 원소, 및 15 족 원소), 및 전이 금속 원소 (티타늄 제외) 로 이루어지는 적어도 하나 선택된 형태를 포함한다. 예를 들어, 티탄산 리튬은 리튬 이차 배터리의 음극 활물질로서 유용하고, 티탄산 나트륨은 다양한 티탄산 화합물의 제조용 원료 또는 중간체로서 유용하고, 티탄산 칼륨은 필러로서 유용하다. 또한, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 및 티탄산 바륨은 유전체 재료로서 유용하다. 또한, 예를 들어, 티탄산 알루미늄, 티탄산 알루미늄 마그네슘 등은 내열성 재료로서 유용하고, 티탄산 납 등은 압전체 재료로서 유용하다. 이들 복합 산화물은 본 발명의 산화 티타늄 입자와 적어도 하나의 금속 화합물을 혼합하여 반응시키거나, 그의 혼합물을 소성하여 제조된다.
실시예
이후, 본 발명의 실시예가 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
TiO2 로서 90 g 의 사염화 티타늄, 2 질량% (TiO2 에 대해) 의 무수 시트르산, 및 1,350 ㎖ 의 순수한 물을 비커에 넣어 실온에서 혼합했다. 그 후, 40℃ 까지 승온하고, 50 mol% (사염화 티타늄에 대해) 의 암모니아를 함유하는 수용액 (구체적으로, 암모니아 수용액) 을 30 분에 걸쳐 첨가했다. 나아가, 얻어진 혼합물을 온도를 유지하면서 30 분간 숙성하여 사염화 티타늄을 중화 가수분해하여, 산화 티타늄 (즉, 시드) 을 제조했다.
후속적으로, 산화 티타늄 (즉, 시드) 을 함유하는 용액의 온도를 90℃ 로 승온한 후, 60 분간 유지하여 잔존하는 사염화 티타늄을 열 가수분해하여, 산화 티타늄을 석출시켰다. 얻어진 산화 티타늄 입자를 여과 및 세척한 후 건조시켜, 산화 티타늄 입자의 분말 (샘플 A) 을 얻었다.
(실시예 2 내지 11)
실시예 1 에 기재된 제조 방법을 기본으로 하여, 무수 시트르산의 양, 사염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계의 처리 온도, 암모니아의 첨가량, 및 사염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계의 처리 온도를 표 1 에 기재한 바와 같이 적절히 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 산화 티타늄 입자의 분말 (샘플 B 내지 K) 을 얻었다.
표 1 은 암모니아의 첨가량의 약 4 분의 1 이 사염화 티타늄의 가수분해량이라는 전제 하에 사염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에서 사염화 티타늄 (TiCl4) 의 가수분해량의 계산 값을 보여준다.
[표 1]
(실시예 12 내지 14)
실시예 2 에서 얻은 "샘플 B" 에 대해서, 샘플을 400℃, 500℃, 및 600℃ 의 3 조건 하에서 각각 2 시간 동안 가열처리했다. 이에 의해, 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 L 내지 N) 을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 기재된 제조 방법을 기본으로 하여, 무수 시트르산의 첨가량을 0 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 a) 을 얻었다.
(비교예 2)
60℃ 로 가열한 1L 의 이온교환수에, TiO2 로서 100 g 의 사염화 티타늄의 수용액 및 암모니아 수용액을 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, pH 를 5.8 내지 6.2 에서 유지하여 가수분해를 수행했다. 얻어진 산화 티타늄을 함유하는 슬러리를 여과 세척한 후 건조하여 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 b) 을 얻었다.
(비교예 3)
TiO2 로서 30 g/L 의 사염화 티타늄을 함유하는 1L 의 수용액에, 온도를 실온으로 유지하면서 3 질량% (TiO2 에 대해) 의 무수 시트르산을 첨가하고, 혼합물을 30 분간 교반했다 (pH 는 0 이하였다). 온도를 92℃ 로 승온한 후 30 분간 교반하면서 유지하여 제 1 가수분해를 수행했다. 그 후, TiO2 로서 70 g 의 사염화 티타늄의 수용액 및 암모니아 수용액을 온도 92℃ 하에 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, pH 를 0.8 내지 1.2 에서 유지하여 제 2 가수분해를 수행했다. 얻어진 산화 티타늄을 함유하는 슬러리를 암모니아 수용액으로 pH 6.5 로 중화시키고, 여과 세척한 후, 건조하여 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 c) 을 얻었다.
(비교예 4)
60℃ 로 가열한 1L 의 이온교환수에, TiO2 로서 50 g 의 사염화 티타늄의 수용액, 3 질량% (TiO2 에 대해) 의 무수 시트르산, 및 암모니아 수용액을 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, pH 를 0.8 내지 1.2 에서 유지하여 제 1 가수분해를 수행했다. 그 후, TiO2 로서 50 g 의 사염화 티타늄의 수용액을 첨가하여 혼합하고, pH 를 1 이하로 조정했다. 그 후, 92℃ 까지 승온한 후 교반하면서 30 분간 유지하여 제 2 가수분해를 수행했다. 얻어진 산화 티타늄을 함유하는 슬러리를 암모니아 수용액으로 pH 6.5 로 중화시키고, 여과 세척한 후, 건조하여 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 d) 을 얻었다.
<평가 1>
입자 크기 분포 (D50 및 D90):
3 g 의 다양한 실시예 및 비교예의 각각의 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 A 내지 N 및 샘플 a 내지 d) 에 30 ㎖ 의 순수한 물을 첨가하고, 추가로 각 샘플에 3 질량% 의 폴리카르복시산계 분산제 (Nopcosperse 5600, San Nopco Limited 제조) 를 첨가하여 슬러리를 제조했다. 슬러리 및 미디어로서 직경 (Φ) 0.09 ㎜ 의 60 g 의 지르콘 비즈를 70 ㎖ 마요네즈병에 넣어, 페인트 셰이커 (Paint conditioner, Red Devil, Inc. 제조) 에서 60 분간 분산시켰다.
그들을 평가용 샘플로 사용하여, 입자 크기 분포를 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기 (Nanotrac UPA, Nikkiso Co., Ltd. 제조) 에 의해 측정했다. 측정의 설정 조건은 다음과 같았다.
(1) 용매 (물)의 굴절률: 1.333
(2) 산화 티타늄 입자의 굴절률
아나타제형: 2.52
루틸형: 2.72
(3) 산화 티타늄의 밀도
아나타제형: 3.9 g/㎤
루틸형: 4.2 g/㎤
아나타제형 및 루틸형의 혼합 결정의 경우, 존재비가 더 큰 결정형에 대한 조건 (즉, 입자 굴절률 및 밀도) 을 설정했다.
그에 따라 측정한 입자 크기 분포에서 50% 누적 체적 입자 크기 분포 직경을 평균 응집 입자 직경 (D50) 으로 정의하고, 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경을 조대 측의 응집 입자 직경 (D90) 으로 정의했다.
<평가 2>
BET 비표면적 및 BET 직경:
다양한 실시예 및 비교예의 각각의 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 A 내지 N 및 샘플 a 내지 d) 의 BET 비표면적 (㎡/g) 을 유동식 비표면적 자동 측정 장비 (FlowSorbII 2300, Shimadzu Corporation 제조) 를 사용하여 질소 흡착 방법 (BET 방법) 에 의해 확인했다. 이 때, 탈착을 질소 기체 흐름 하에 실온에서 수행하고, 흡착을 77K 에서 수행했다.
BET 직경을 BET 비표면적으로부터 하기 "등식 1" 을 사용하여산출했다.
d = 6/(ρ·a) … (등식 1)
여기에서 d 는 BET 직경 (㎛) 이고, ρ 는 산화 티타늄의 밀도 (g/㎤) 이고, a 는 BET 비표면적 (㎡/g) 이다. 산화 티타늄의 밀도는 결정형에 따른 값 (아나타제형: 3.9, 루틸형: 4.2) 을 사용했다. 아나타제형 및 루틸형의 혼합 결정의 경우, 존재비가 더 큰 결정형의 밀도 값을 사용했다.
<평가 3>
탄소 함유량:
다양한 실시예 및 비교예의 각각의 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 A 내지 N 및 샘플 a 내지 d) 의 탄소의 함유량을 CHN 분석기 (vario EL III, Elementar 제조) 를 사용하여 측정했다.
<평가 4>
결정형 및 루틸비:
다양한 실시예 및 비교예의 각각의 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 A 내지 N 및 샘플 a 내지 d) 의 X-선 회절 스펙트럼을 X-선 회절계 (Ultima IV, Rigaku Corporation 제조) 를 사용하여 하기 조건 하에 측정하여 결정형을 확인했다: X-선 관구: Cu; 관전압: 40 kV; 관전류: 40 mA; 발산 슬릿: 1/2°; 산란 슬릿: 8 ㎜; 수광 슬릿: 개방; 샘플링 폭: 0.020 도; 및 주사 속도: 10.00 도/분.
X-선 회절 스펙트럼의 루틸형 결정에 대응하는 최대 피크의 피크 높이 (Hr) 및 아나타제형 결정에 대응하는 최대 피크의 피크 높이 (Ha) 에서 하기 "등식 2" 를 사용하여 루틸비를 산출했다.
루틸비 (%) = Hr/(Hr + Ha) Х 100 … (등식 2)
<평가 5>
세공 체적:
다양한 실시예 및 비교예의 각각의 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 A 내지 N 및 샘플 a 내지 d) 에 대해 자동 비표면적/세공 분포 측정 기구 (BELSORP-miniII, BEL Japan, Inc. 제조) 를 사용하여 BJH 방법에 의해 세공 크기 1 내지 100 ㎚ 의 세공 체적을 확인했다.
<평가 6>
염소량:
다양한 실시예 및 비교예의 각각의 산화 티타늄 입자의 분말 (즉, 샘플 A 내지 N 및 샘플 a 내지 d) 의 분석 샘플을 가압 성형으로 제조했다. 그 후, Rigaku Corporation 제조 X-선 형광 분광계 RIX 2100 에 의해 모든 원소 오더 (구체적으로, 반정량) 분석을 수행하여 염소량을 확인했다.
표 2 는 평가 1 내지 6 의 결과를 보여준다.
[표 2]
"표 2" 에서 알 수 있듯이, 하기가 발견되었다: 비교예의 산화 티타늄 입자는 비교적 큰 "D90/BET 직경" 값을 나타내는 반면에; 실시예 1 내지 14 의 산화 티타늄 입자는 1 내지 35 범위의 작은 "D90/BET 직경" 을 나타내므로, 일차 입자 직경과 조대 측의 응집 입자 직경 사이의 차이가 작아서, 입자 크기 분포의 전역에서 응집의 정도가 작다.
또한, 실시예 1 내지 11 (열처리 안함) 의 산화 티타늄 입자에서는, 각 실시예의 산화 티타늄 입자의 탄소 함유량이 0.4 질량% 이상으로, 각 비교예의 산화 티타늄 입자에 비해 충분히 크다. 이는 가열에 의한 실시예의 산화 티타늄 입자의 소결이 진행되기 어려운 한 요인이 된다고 이해될 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 산화 티타늄 입자의 전자 현미경사진이다. 도 2 는 실시예 2 의 산화 티타늄 입자를 600℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후의 전자 현미경사진이다. 도 3 은 비교예 3 의 산화 티타늄 입자의 전자 현미경사진이다. 도 4 는 비교예 3 의 산화 티타늄 입자를 600℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후의 전자 현미경사진이다. 도면에서 분명하듯이, 실시예의 산화 티타늄 입자에서 가열시의 입자 끼리의 소결이 거의 발생하지 않는 것이 발견되었다. 한편, 비교예의 산화 티타늄 입자에서, 가열시의 입자 끼리의 소결이 많은 부분에서 진행한다. 예를 들어, 도 4 의 흰 선으로 둘러싼 부분의 확대도 (도 5 에 제시됨) 는 이 상태를 보여준다. 그러한 경향은 다른 실시예 및 다른 비교예 사이의 비교에서도 유사하게 발견된다 (도면에 제시되지 않음).
실시예 1 내지 11 (열처리 안함) 의 모든 산화 티타늄 입자는 충분히 큰 BET 비표면적을 가지며, 구체적으로, 250 ㎡/g 이상이고, 더 큰 BET 비표면적을 갖는 것은 BET 비표면적 300 ㎡/g 이상을 보인다. 또한, 실시예 12 내지 14 의 산화 티타늄 입자는 실시예 2 의 산화 티타늄 입자를 400 내지 600℃ 에서 가열하여 제조한 것이지만, 가열에 의한 루틸형으로의 변환이 충분히 억제되고, 600℃ 에서 2 시간 동안 가열해도 루틸비는 5% 이하 (구체적으로, 4%) 로 낮은 값이라는 것이 발견되었다.
(티탄산 리튬의 제조)
Li/Ti 비를 0.81 로 설정하고, SUS 용기에 소정량의 LiOH·H2O 을 칭량한 후, 그것의 농도가 4.5 mol/L 가 되도록 순수한 물을 용기에 넣어, 수용액을 제조했다. 그 후, 실온에서 슬러리의 고체 함유량이 60 g/L 이 되도록 샘플 A 내지 N 의 각각의 분말을 수용액에 투입하고, 혼합물을 30 분간 교반하여 분말을 분산시켰다. 그 후, 생성물을 스프레이 드라이 (Yamato Scientific co., ltd. 제조: 노즐 유형) 로 분무 건조하여, 건조된 분말을 얻었다 (분무 조건: 입구 온도 190℃, 출구 온도 85℃, 및 공기 압력 0.25 MPa).
얻은 건조 분말의 소정량을 도가니에 넣고, 머플로에서 400 내지 600℃ 범위에서 소성했다. 얻은 샘플을 X-선 회절 및 TG-DTA 열적 분석 등으로 평가했다. 그 결과, 비교적 낮은 온도 범위에서 Li4Ti5O12 로의 상 변환 및 결정화가 시작되고, 본 발명의 산화 티타늄 입자는 리튬과의 반응성이 양호한 것이 발견되었다.
(티탄산 바륨의 제조)
100 g 의 샘플 A 내지 N 의 각각의 산화 티타늄 분말 및 1L 의 이온교환수를 비커에 넣어 수성 현탁액을 제조했다. 그 후, 수성 현탁액 및 시판되는 바륨 수산화물 (Ba(OH)2·8H2O) (식에서 Ba/Ti 몰비 = 1.5) 을 3L-오토클레이브에 넣은 후, 가열하고, 150℃ 에서 1 시간 동안 유지하여 포화 수증기압 하에 열수 처리를 수행했다. 그 후, 얻은 생성물을 석션 여과 장비로 여과하고, 세척하고, 105℃ 에서 건조하여 티탄산 바륨 분말을 얻었다. 또한, 상기 방법으로 얻은 10 g 의 건조물을 550℃ 에서 1 시간 동안 소성하여 티탄산 바륨 분말을 얻었다.
얻은 티탄산 바륨 분말의 샘플 각각을 X-선 회절 및 TG-DTA 열적 분석 등으로 평가했다. 그 결과, 각각의 샘플은 결정도가 높고 일차 입자 직경이 작은 화합물이고, 본 발명의 산화 티타늄 입자는 바륨과의 반응성이 양호하다는 것이 발견되었다.
본 발명의 산화 티타늄 입자는 응집의 정도 (특히, 조대 입자를 포함한 응집의 정도) 가 작기 때문에, 바륨, 리튬 등과의 반응성이 양호하다. 본 발명의 산화 티타늄 입자는 제조 티타늄 복합 산화물의 제조에 사용되는 원료와 같은 용도 외에도 촉매 담체, 촉매, 광촉매, 및 흡착제와 같은 다양한 용도에 적절하다.

Claims (8)

  1. 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액과 알칼리를 혼합하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계; 및
    (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액을 80℃ 이상 내지 110℃ 이하의 온도에서 가열하여 (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해한 후의 용액에 잔존하는 (옥시)염화 티타늄을 열 가수분해하는 단계를 포함하고;
    상기 중화 가수분해하는 단계에서, (옥시)염화 티타늄의 0.1 내지 50 mol% 를 가수분해하는, 산화 티타늄 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (옥시)염화 티타늄을 중화 가수분해하는 단계에서 카르복시산과 (옥시)염화 티타늄을 함유하는 용액을 알칼리와 혼합하기 전, 혼합하는 동안, 또는 혼합한 후에 40℃ 이상 및 80℃ 이하의 온도에서 가열하는 산화 티타늄 입자의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 동적 광 산란 입자 크기 분포 분석기에 의해 측정한 산화 티타늄 입자의 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경 (D90) (㎚) 과 산화 티타늄 입자의 비표면적으로부터 산출한 BET 직경 (㎚) 의 비 (D90/BET 직경) 가 1 내지 35 범위이고, 상기 산화 티타늄 입자에 함유된 탄소의 함유량이 0.4 내지 10 질량% 범위인, 산화 티타늄 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 90% 누적 체적 입자 크기 분포 직경 (D90) 이 10 내지 180 ㎚ 범위인 산화 티타늄 입자.
  6. 삭제
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 산화 티타늄 입자를 600℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후의 루틸비가 10% 이하인 산화 티타늄 입자.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 산화 티타늄 입자의 BET 비표면적이 100 내지 400 ㎡/g 인 산화 티타늄 입자.
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