JP2005289674A - アナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光触媒や光通信等の分野で有用な微細加工可能なアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法に関し、アナターゼ相からルチル相へと転位せずに、高純度なアナターゼ型二酸化チタン粉末を安価に製造することができる。
【解決手段】 塩化チタン、アルコール類（ＲＯＨ）（Ｒ：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（アルキル基）ｎが２以上）、および水（Ｈ_２Ｏ）を出発物質として用いた溶液から、アナターゼ型二酸化チタン粉末を製造する方法において、前記溶液の加水分解反応時に、製造される二酸化チタンがアナターゼ相からルチル相に転位しないように、加水分解温度を８０℃以上にし、かつ、加水分解反応時に超音波を照射させることを特徴とするものである。

Description

本発明は、光触媒や光通信等の分野で有用な微細加工可能なアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法に関する。

アナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法として、以下のものが挙げられる。
１）Ｔｉ（ＯＲ）_４を８０℃以上の温度で加水分解を行う方法。

２）ＴｉＣｌ_４に塩基性の沈殿剤を添加し、Ｔｉ（ＯＨ）_４の沈殿を生成させ、得られたＴｉ（ＯＨ）_４をルチル型二酸化チタンに転位する温度よりも低い温度で熱処理する方法。

３）ＴｉＣｌ_４の溶液を、ルチル型二酸化チタンに転位する温度よりも低い温度に加温された加熱筒に吹き込み酸化させる方法（例えば、非特許文献１参照）。

４）有機溶媒の存在下に、四塩化チタンなどのハロゲン化金属を加水分解して、アナターゼ型もしくはルチル型の二酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を製造する方法（例えば、特許文献１参照）。
セラミックスの製造プロセス−粉末調整と成形−（社）日本セラミックス協会編初版（昭和59.10）P.75-P.77 特開平１１−１７１５４３号

しかしながら、従来のアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法には、以下に示すような解決すべき課題がある。

１）の方法では、単分散状の微細なアナターゼ型二酸化チタン粉末を得る方法として、非常に優れた方法であると一般的に認められている。しかし、Ｔｉ（ＯＲ）_４自体のコストは、一般的なチタン塩化物のそれに比べると、チタン塩化物中の二酸化チタン含有量の面から勘案して、４〜５倍であり、量産には不向きである。

２）の方法では、出発原料としてＴｉＣｌ_４を使用しているので、コスト面では問題はない。しかし、製造方法として、前駆体としてＴｉ（ＯＨ）_４を合成し、得られたＴｉ（ＯＨ）_４の沈殿物を熱処理するため、目的のアナターゼ型二酸化チタン粉末を得るには二段階操作を必要とする。また、熱処理を行うため、得られるアナターゼ型二酸化チタン粉末の粒径が粗大になり、微粒化するための粉砕加工が必要となる。このように、所望のアナターゼ型二酸化チタン粉末を得るための製造方法が非常に煩雑である。

３）の方法では、出発原料としてＴｉＣｌ_４を使用しているので、コスト面では問題はない。しかし、製造方法として、熱酸化分解反応でＴｉＯ_２粉末を合成するため、アナターゼ型二酸化チタンの他に、ルチル型二酸化チタンが全体の２０％程度含んでしまうという問題がある。このため、アナターゼ型二酸化チタン粉末のみを得ることはできない。

さらに、４）の方法を用いてトレース実験を行ったが、アナターゼ型二酸化チタン粉末のみを得ることはできなかった。

そこで、本発明においては、アナターゼ型二酸化チタン粉末のみを、低コストで簡単に量産できるアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明によるアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法は、塩化チタン、アルコール類（ＲＯＨ）（Ｒ：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（アルキル基）ｎが２以上）、および水（Ｈ_２Ｏ）を出発物質として用いた溶液から、アナターゼ型二酸化チタン粉末を製造する方法において、前記溶液の加水分解反応時に、製造される二酸化チタンがアナターゼ相からルチル相に転位しないように、加水分解温度を８０℃以上にし、かつ、加水分解反応時に超音波を照射させることを特徴とするものである。

また、前記溶液に、非イオン性界面活性剤を出発物質としてさらに添加し、前記非イオン性界面活性剤を共存させながら超音波を照射させることが好ましい。

本発明のアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法によると、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を用いるので、アナターゼ型二酸化チタン粉末を低コストで量産できる。

また、ＲＯＨ−Ｈ_２Ｏの混合溶媒は、Ｈ_２Ｏ単体に比べて誘電率が小さく、溶媒への溶質の溶解度を小さくすることができ、沈殿する化合物の粒子径を小さくすることができる。

また、ＲＯＨ−Ｈ_２Ｏの混合溶媒の誘電率は、溶媒の温度を上げていくと誘電率が小さくなる傾向があり、かつＲＯＨ／Ｈ_２Ｏの構成比率およびＲＯＨの種類を選択することで、混合溶媒の誘電率が極小値をとる温度を調整することができる。したがって、反応を起したい温度で混合溶媒の誘電率を極小にするＲＯＨ−Ｈ_２Ｏを選択することにより、その反応温度で生成する化合物の溶解度は最小となり、一挙に沈殿が生成するので、生成される化合物の粒子径を小さくすることができる。

このように、粉砕加工等を要せず微粒子が得られ、簡単にアナターゼ型二酸化チタン粉末を製造できる。

また、ＴｉＣｌ_ｎ（ｎ：３または４）を用いた場合の加水分解反応では、アナターゼ型の前駆体となるメタチタン酸が生成するが、共存する陰イオンの種類によって縮合重合反応で生成するＴｉＯ_２粉末は、アナターゼ型二酸化チタンになったり、ルチル型二酸化チタンになったりする。ここで、共存する陰イオンがＣｌ⁻である時は、Ｃｌ⁻がアナターゼ相からルチル相への相転位化剤として作用して、アナターゼ型二酸化チタンとならずにルチル型二酸化チタンとなってしまうという重大な欠点がある。したがって、ＴｉＣｌ_ｎを超音波無照射の条件で加水分解すると、ルチル型二酸化チタンしか得られなかった。一方、超音波を照射しながらＲＯＨ−Ｈ_２Ｏの混合溶媒中で加水分解を行うと、アナターゼ型二酸化チタンからルチル型二酸化チタンへと転位せず、アナターゼ型二酸化チタンの構造を維持し、超音波照射の特異的な効果が発揮される。

さらに、非イオン性界面活性剤を共存させながら、超音波を照射させると、より微粒なアナターゼ型二酸化チタン粉末が得られる。

本発明のアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法によれば、アナターゼ相からルチル相へと転位せずに、高純度なアナターゼ型二酸化チタン粉末を安価に製造することができる。

本発明の最良の実施形態について述べる。

表１に示すように、１〜７の試料を用いてアナターゼ型二酸化チタン粉末を製造した。

なお、＊８は比較例であり、超音波無照射条件で行ったものである。

なお、表１中、Ipは２−プロピルアルコール（イソプロピルアルコール）、Etはエタノール、n3はＴｉＣｌ_３、n4はＴｉＣｌ_４、Bpは（ＥＯ）_ｌ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎ（ここでＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシド、ｌ，ｍ，ｎはＥＯ，ＰＯの重合度を示す）、Vaはポリビニルアルコール、Pvpはポリビニルピロリジン、Peoはポリエチレングリコールである。また、ＴｉＣｌ_ｎの数値は、添加量（単位：ｍｏｌ）であり、ＲＯＨ，Ｈ_２Ｏの数値は、添加量（単位：ｍｌ）である。

表１に示した試料１〜７について、それぞれＲＯＨ−Ｈ_２Ｏ−ＴｉＣｌ_ｎ−界面活性剤から構成された溶液を、水温が８０℃に調節された超音波洗浄槽にセットした５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、周波数２８ｋＨｚ、出力３００Ｗの超音波を照射しながら、加水分解反応を３０分間行いＴｉＯ_２粉末を合成した。なお、活性剤の添加量は、塩化チタン（ＴｉＣｌ_ｎ）に対して２．５重量％で一定とした。また、n3（ＴｉＣｌ_３）を用いる場合、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を０．０２ｍｏｌ添加して酸化雰囲気で用いる。表１中の試料８については、超音波を照射しない点以外は、上記試料１〜７と同様にしてＴｉＯ_２粉末を合成した。

ここで、ＲＯＨは、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表されるアルコールである。ｎ＝１の場合、沸点が低いので、ＴｉＣｌ_ｎを加水分解させる温度よりも低すぎて用いることが不可能である。ｎ＝２，３の場合、ＴｉＣｌ_ｎの加水分解温度に適した沸点を有するアルコールである。ｎが４以上の場合、コスト面や特有の臭いなどからあまり望ましくない。したがって、ＲＯＨとしては、エタノール、（イソ）プロピルアルコールが好ましい。

また、加水分解反応開始後、アナターゼ型二酸化チタンが析出を開始する時間が２〜３分程度で起こる条件が最も良好な条件であるので、この条件に適するＲＯＨ−Ｈ_２Ｏ混合溶媒の組成比率としては、加水分解温度で誘電率２５程度を有する点と、加水分解反応によって生成したアナターゼ型二酸化チタンが析出する時間を勘案すると、ＲＯＨ：Ｈ_２Ｏの混合比率は４：１が望ましい。表１の各試料においては、ＲＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１６０ｍｌ：４０ｍｌ＝４：１となっている。

また、ＴｉＣｌ_ｎにおいて、ｎが３の場合、Ｔｉ^４＋にするための酸化剤としてＨ_２Ｏ_２を共存させる必要があるが、Ｔｉ^３＋／Ｈ_２Ｏ_２の比率が１以下では完全に酸化するのに不十分であり、２以上になると、Ｔｉ^４＋がＨ_２Ｏ_２によって安定化された錯体が形成し、加水分解反応が遅くなってアナターゼ型二酸化チタンが析出するのに要する時間が２〜３分よりも長くなって望ましくない。したがって、Ｔｉ^３＋／Ｈ_２Ｏ_２の混合比率が１〜１．２５の範囲が適切な範囲となる。

次に、得られたＴｉＯ_２粉末を純水で洗浄を行い、得られた洗浄済みＴｉＯ_２粉末を真空乾燥機中４０℃で一昼夜乾燥を行い、二酸化チタン粉末を得た。得られたＴｉＯ_２粉末をＸ線解析分析（ＸＲＤ分析）およびＳＥＭ観察を実施した。表２に、その分析結果を示す。

表２の分析結果より、試料８に示す超音波無照射条件で合成したＴｉＯ_２粉末は、ルチル型二酸化チタンであるのに対して、試料１〜７に示す超音波を照射する条件で合成したＴｉＯ_２粉末は、アナターゼ型二酸化チタンのみである。この結果、超音波の照射は、ＴｉＣｌ_ｎを出発物質とする加水分解方法で得られる粉末が、Ｃｌ⁻のアナターゼ相からルチル相への相転位化現象を防止して、アナターゼ型二酸化チタンとする有効な照射効果が発揮されていることが判る。

なお、超音波照射条件を上記の周波数２８ｋＨｚ，出力３００Ｗの他に、１）周波数４５ｋＨｚ，出力３００Ｗ、２）周波数１００ｋＨｚ，出力３００Ｗ、３）周波数２００ｋＨｚ，出力２００Ｗ、４）周波数６００ｋＨｚ，出力２００ＷとしてＴｉＯ_２粉末を合成したが、それぞれ表２と同様の結果が得られた。

また、試料８に示す超音波無照射条件で合成したＴｉＯ_２粉末の粒径は１００ｎｍであるのに対して、試料１〜７に示す超音波を照射する条件で合成したＴｉＯ_２粉末の粒径は６０ｎｍ以下となる。この結果、超音波の照射は、微粒化にも寄与していることが判る。

また、加水分解温度に関して、６５℃以上からアナターゼ型二酸化チタンが析出してくるが、得られるアナターゼ型二酸化チタンの結晶性が低くなるという問題が生じる。したがって、分析結果から勘案して、８０℃以上で加水分解反応を行うのが適切であることが判った。

また、界面活性剤を添加すると、より一層、ＴｉＯ_２粉末の粒径が小さくなる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジン、ポリエチレングリコールを添加した場合では、ＴｉＯ_２粉末の粒径が２０〜３０ｎｍとなり、無添加の場合のそれと比べて１／２〜１／３と微粒化されるため、界面活性剤の添加は有効であることが判る。特に、（ＥＯ）−（ＰＯ）−（ＥＯ）のブロックポリマータイプの界面活性剤を添加した場合、ＴｉＯ_２粉末の粒径が１０ｎｍとなり、無添加の場合のそれと比べて１／６と、さらに微粒化されることが判った。

すなわち、より微粒なアナターゼ型二酸化チタンを合成するには、界面活性剤を共存させた状況下で加水分解反応を起すことが有利に作用することが期待できる。ここで、界面活性剤のうちイオン性界面活性剤を共存させると、Ｔｉ^４＋あるいはＴｉ^３＋が、界面活性剤の陰イオン性官能基に配位して安定化され、加水分解反応を遅延させるため、アナターゼ型二酸化チタンが析出する時間が長くなるという問題点がある。一方、界面活性剤のうち非イオン性界面活性剤を共存させた場合では、アナターゼ型二酸化チタンを析出させるのに要する時間は２〜３分間で起こり、かつ微粒なアナターゼ型二酸化チタンが得られることが確認され、非イオン性界面活性剤の添加が有効であることが明らかとなった。なお、非イオン性界面活性剤としては、（ＥＯ）_ｌ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎのブロックポリマータイプ（ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシドを示し、ｌ，ｍ，ｎはＥＯ，ＰＯの重合度を示す）の界面活性剤が特に有効である。（ＥＯ）_ｌ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎのブロックポリマーの分子量は７０００〜９０００程度のポリマーが望ましく、しかも水可溶である（ＥＯ）成分の多い（ＥＯ）_ｌ−（ＰＯ）_ｍ−（ＥＯ）_ｎのブロックポリマーがより望ましい。非イオン性界面活性剤としては、表１に記載の界面活性剤に限定されることはなく、水可溶性の界面活性剤であればよい。

なお、アルコール類（ＲＯＨ）の種類としてＣ_２Ｈ_５ＯＨおよびＣ_３Ｈ_７ＯＨの２種類を検討したが、ＲＯＨの種類に関係なく目的とするアナターゼ型二酸化チタン粉末を得ることが可能である。したがって、加水分解反応を行う温度に近い沸点を有するアルコール類を用いればよい。

本発明は、触媒作用により抗菌や防汚剤等として用いられるアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法として有用である。

Claims (2)

1. 塩化チタン、アルコール類（ＲＯＨ）（Ｒ：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（アルキル基）ｎが２以上）、および水（Ｈ_２Ｏ）を出発物質として用いた溶液から、アナターゼ型二酸化チタン粉末を製造する方法において、前記溶液の加水分解反応時に、製造される二酸化チタンがアナターゼ相からルチル相に転位しないように、加水分解温度を８０℃以上にし、かつ、加水分解反応時に超音波を照射させることを特徴とするアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法。
2. 前記溶液に、非イオン性界面活性剤を出発物質としてさらに添加し、前記非イオン性界面活性剤を共存させながら超音波を照射させることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型二酸化チタン粉末の製造方法。