CN104603059A - 超微粒子二氧化钛及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过在将四氯化钛水解的制造工序中，在四氯化钛的反应转化率为80％以上且小于100％的阶段添加硫酸，能够提供平均一次粒径(DBET)小、水分吸附量多的超微粒子二氧化钛。

Description

超微粒子二氧化钛及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为光催化剂、太阳能电池用材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的锂离子电池用电极材料原料、钛酸钡(BaTiO3)等的电介质原料的超微粒子二氧化钛及其制造方法、以及含有该超微粒子二氧化钛的组合物、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料和电介质原料。
背景技术
二氧化钛的工业性应用领域极其广泛，以对化妆品、紫外线屏蔽材料、硅橡胶的添加剂为代表，近年来，光催化剂、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料、电介质原料等用途涉及到许多方面。
作为锂离子电池用电极材料、高性能的电介质原料，超微粒子二氧化钛受到注目。一般地，超微粒子二氧化钛的一次粒径的范围未明确地定义。再者，通常对于约100nm以下的微粒子使用“超微粒子”这一用语，但本发明的超微粒子二氧化钛如后述那样是从BET比表面积换算出的平均一次粒径(DBET)为2～20nm的二氧化钛。
例如，作为代表性锂离子电池用负极材料的Li4Ti5O12一般通过锂原料与二氧化钛的固相反应来得到。具体而言，通过均匀地混合锂原料和二氧化钛的工序、干燥混合物的工序以及进行热处理的工序来制造。
在上述混合工序中，向使锂原料分散于水中而成的液体中混合二氧化钛，但作为锂原料可使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。另外，作为二氧化钛，优选为反应性比金红石型好的锐钛矿型和/或含水氧化钛。
另外，二氧化钛特别是作为高性能的电介质原料受到注目，例如作为BaTiO3的原料而被使用。该BaTiO3作为叠层陶瓷电容器的电介质层的构成材料而被使用。BaTiO3在加热下通过下面的反应而可得到。
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2
上述的反应是固相反应，一般认为在高温下BaCO3分解而生成BaO，BaO在TiO2粒子中扩散固溶而成为BaTiO3。因此，BaTiO3粒子的大小受到作为原料的TiO2粒子的大小影响。
近年来，与叠层陶瓷电容器的小型化相伴，电介质层的薄层化成为课题，由于BaTiO3粒子的微粒化必不可少，所以也要求作为BaTiO3的原料的TiO2的微粒化。
二氧化钛适用于如上述那样的各种用途，但在发挥其功能方面，分散性良好的二氧化钛尤为重要。
例如，在所述锂原料与二氧化钛的固相反应中，根据两者的混合状态来确定其反应性、品质的偏差。因此，需要凝聚少、分散性高的二氧化钛。分散性低的二氧化钛，需要解开凝聚的工序，有时碎解需要过大的能量、或引起磨损物的混入、粒度的不均匀等问题。另外，在将二氧化钛作为光催化剂来使用时，也要求较高的分散性。当分散性差时，由于遮蔽力变强，所以能够使用的用途被限定。在太阳能电池的领域中，也由于分散性差的二氧化钛难以透过光，所以能有助于光吸收的二氧化钛受限，因此使光电转换效率恶化。
另外，在将二氧化钛作为锂离子电池用电极材料、电介质原料来使用的情况下，需求一种一次粒径小且与被用于锂离子电池用电极材料和电介质原料等的其他原料的亲合性优异的超微粒子二氧化钛。
然而，二氧化钛的制造方法大致有：使四氯化钛与如氧气或水蒸气那样的氧化性气体进行反应的气相法；和使四氯化钛、硫酸氧钛在溶液中水解的液相法。
采用气相法时，能得到结晶性高、分散性优异的二氧化钛粉末，但由于在超过500℃的高温下使其反应，所以晶粒生长、粒子彼此的烧结进展，难以高效地得到具有高的比表面积的二氧化钛(专利文献1)。另一方面，采用液相法得到的二氧化钛，在从常温到至高为300℃左右的温度下生成，所以能抑制晶粒生长，容易得到超微粒子二氧化钛。
作为采用液相法得到高分散性的二氧化钛的制造法，曾报道了以长期维持浆液(slurry)的分散性为目的，作为分散剂，将二氧化硅、氧化铝或有机化合物修饰于二氧化钛表面的例子。
然而，使用这些分散剂的液相法，由于对二氧化钛添加成为杂质的分散剂，所以有时根据使用用途而不适合。例如，在将二氧化钛用作电介质原料、太阳能电池用材料用途、光催化剂用途的情况下，当存在如氯那样具有腐蚀性的成分时，会使基材腐蚀或变质，因此二氧化钛的含氯量需要抑制得很低。另外，在电极材料用途、电介质原料中，铁(Fe)、铝(Al)、硅(Si)、硫(S)等杂质由于对其电特性造成不良影响，因此必须极力避免。此外，在以光催化剂、太阳能电池用材料用途中利用时，由于二氧化钛中的Fe成为着色原因，因此含有Fe的二氧化钛不适合于要求透明性的用途中的使用，Al、S等的成分较多的二氧化钛会产生晶格缺陷，使光催化剂的性能下降。
另外，专利文献2中记载了一种制造超微粒子二氧化钛的方法，该超微粒子二氧化钛是通过使四氯化钛在水中水解以后，将生成物分离、干燥而得到的。但是，专利文献2是得到板钛矿(Brookite)型二氧化钛的方法，并且，采用BET法测定到的比表面积低至200m2/g以下，因此平均一次粒径较大。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-265094号公报
专利文献2：日本特开2004-043304号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种平均一次粒径(DBET)小且水分吸附量多的超微粒子二氧化钛及其制造方法、以及含有该超微粒子二氧化钛的组合物、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料和电介质原料。
本发明人为了得到即使不将二氧化硅等的分散剂修饰在二氧化钛表面分散性也高的超微粒子状二氧化钛，进行了各种研究。其结果发现，在对四氯化钛进行水解的制造工序中，通过添加硫酸，得到具有微细的平均一次粒径(DBET)、且在25℃、相对湿度90％(RH)下测定到的水蒸气的吸附量(水分吸附量)多的超微粒子二氧化钛。
这样，本发明的超微粒子二氧化钛的平均一次粒径(DBET)小。另外，本发明的超微粒子二氧化钛，由于水分吸附量多，因此被认为是亲水性高、使其在水中分散时的分散性优异的二氧化钛。进而，本发明的超微粒子二氧化钛由于水分吸附量多，因此被认为在作为锂离子电池用电极材料或电介质的原料使用时，相对于其他原材料、例如锂盐化合物、钡盐化合物等的金属盐化合物，显示比以往的超微粒子二氧化钛高的亲合性。
即，本发明按照以下的(1)～(14)示出那样。
(1)一种超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：使四氯化钛在水中进行水解反应的反应工序；和在四氯化钛的反应转化率达到80％以上且小于100％以后添加硫酸的硫酸添加工序。
(2)根据(1)所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，在45～75℃之间进行硫酸的添加。
(3)根据(1)或(2)所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，硫酸相对于四氯化钛和硫酸的总量的比例〔H2SO4/(H2SO4+TiCl4)〕(mol％)是4mol％～33mol％。
(4)根据(1)～(3)所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，添加硫酸浓度为40～80质量％的硫酸水溶液。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在反应工序中，将四氯化钛水溶液从常温升温。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：使用超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂以及电透析膜中的一种以上来分离在水解反应中生成的二氧化钛和盐酸的脱氯(Cl)工序。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：将超微粒子二氧化钛干燥的干燥工序。
(8)一种超微粒子二氧化钛，从BET比表面积换算出的平均一次粒径(DBET)为2～20nm，在25℃、相对湿度90％(RH)下测定到的水分吸附量为16～35质量％。
(9)根据(8)所述的超微粒子二氧化钛，锐钛矿含有率为90～100质量％。
(10)根据(8)或(9)所述的超微粒子二氧化钛，残留氯为0.1质量％以下，残留硫为0.1质量％以下。
(11)一种组合物，其含有(8)～(10)的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用(1)～(7)的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛。
(12)一种太阳能电池用材料，其含有(8)～(10)的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用(1)～(7)的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛。
(13)一种锂离子电池用电极材料原料，其含有(8)～(10)的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用(1)～(7)的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛。
(14)一种电介质原料，其从(1)～(3)的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用(1)～(7)的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛得到。
根据本发明，提供一种平均一次粒径小、且水分吸附量比以往的二氧化钛多的超微粒子二氧化钛及其制造方法、以及含有该超微粒子二氧化钛的组合物、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料和电介质原料。
根据本发明得到的二氧化钛，适合于光催化剂用途、太阳能电池用材料用途、锂离子电池用电极材料用途、电介质原料用途等，不需要特别的碎解处理和/或分散剂，在工业上具有大的价值。
具体实施方式
[超微粒子二氧化钛]
本发明的超微粒子二氧化钛，是从BET比表面积换算出的平均一次粒径(DBET)为2～20nm、在25℃、相对湿度90％(RH)下测定到的水分吸附量为16～35质量％的超微粒子二氧化钛。
＜平均一次粒径(DBET)＞
本发明的超微粒子二氧化钛，具体而言，从采用后述的实施例中所示的方法算出的BET比表面积换算出的平均一次粒径(DBET)为2～20nm，优选为2～18nm，更优选为3～15nm，进一步优选为3～7.5nm，更进一步优选为3～6nm。当DBET小于2nm时，凝聚性变强而不能进行分散，在操作方面不方便，当超过20nm时，不能充分地发挥本来的超微粒子二氧化钛的性能。
＜水分吸附量＞
本发明的超微粒子二氧化钛，后述的在25℃、相对湿度90％(RH)下测定的水分吸附量为16～35质量％，优选为18～32质量％，更优选为19～30质量％。当小于16质量％时，有时不能得到二氧化钛的分散性以及亲合性的提高效果。当超过35质量％时，水分的吸湿及散湿变大，所以需要重量的管理，操作性差。
本发明的超微粒子二氧化钛，与以往的超微粒子二氧化钛相比，水分吸附量多，对水分的亲合性高。因此可以认为，本发明的超微粒子二氧化钛，与金属盐化合物的亲合性也优异，所述金属盐化合物是电介质原料、锂离子电池用电极材料等中所含有的、其他的对水分的亲合性高的原料。
＜BET比表面积＞
本发明的超微粒子二氧化钛，具体而言，采用后述的实施例中所示的方法测定的BET比表面积为75～750m2/g，优选为83～750m2/g，更优选为100～500m2/g，进一步优选为200～500m2/g，更进一步优选为250～500m2/g。
＜锐钛矿含有率＞
优选：本发明的二氧化钛，包含适合作为电介质原料、锂离子电池用电极材料原料的锐钛矿晶体结构来作为主成分。具体而言，更优选的是，采用后述的实施例中所示的方法测定的锐钛矿含有率为90％以上，进一步优选为95％以上，更进一步优选为100％。通过锐钛矿含有率为90％以上，向电介质原料等的复合氧化物的反应高效地进行，因此是优选的。
＜元素含有率＞
本发明的二氧化钛，氯(Cl)和硫(S)的含有率分别优选为0.1质量％以下，更优选为0.08质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。下限值没有特别的限制，但从制造方法的成本的观点来看，优选为0.0001质量％以上。
另外，碳(C)、铝(Al)、硅(Si)以及铁(Fe)的各元素的含有率，分别优选为小于0.01质量％，更优选为小于0.005质量％，进一步优选为小于0.001质量％。下限值没有特别的限制，但从制造方法的成本的观点来看，优选为0.0001质量％以上。在将二氧化钛用于电介质原料等的情况下，例如作为钛酸钡的原料使用的情况下，需要严格地管理电介质原料合成时的钡源与二氧化钛的混合比，但如果二氧化钛中所含的杂质少，则得到的钛酸钡的组成难以产生偏差。另外，如果这些杂质少，则不仅能减少混合比的偏差，而且能得到介电特性优异的原料。
[超微粒子二氧化钛的制造方法]
接着，对本发明的超微粒子二氧化钛的制造方法进行说明。本发明的超微粒子二氧化钛的制造方法，是包括使四氯化钛在水中进行水解反应的反应工序、和在四氯化钛的反应转化率达到80％以上且小于100％以后添加硫酸的硫酸添加工序的制造方法。
另外，根据本发明的方法，在所述反应工序中，通过将反应温度、反应转化率控制在特定的范围，能够得到具有较高的比表面积和水分吸附量的超微粒子二氧化钛。优选：本发明的方法，在所述反应工序和硫酸添加工序之外，还包括下述工序中的至少一个工序：冷却添加硫酸后的反应液的冷却工序；除去盐酸的脱氯(Cl)工序；从二氧化钛浆液分离超微粒子二氧化钛的工序；以及干燥分离了的超微粒子二氧化钛的工序。
接着，对各工序详细地说明。
＜反应工序＞
在本工序中，使四氯化钛在水中进行水解反应。
当四氯化钛在水中进行水解反应时，生成氢氧化钛。通过氢氧化钛进行缩聚来生成二氧化钛的核，该核进行生长由此成为一次粒子。在此生成的主要的晶型是锐钛矿和金红石，但锐钛矿在反应初期生成，通过盐酸的作用，锐钛矿向作为稳定相的金红石变化下去。
在本工序中，也可以将四氯化钛和水混合而使其进行水解反应，优选：预先准备四氯化钛水溶液，将该四氯化钛水溶液和水混合而使其进行水解反应。由此，具有容易控制水解反应速度这样的优点。
另外，在本工序中，优选：将上述四氯化钛或四氯化钛水溶液向水中滴下，将它们进行混合。由此，能够更均匀地将四氯化钛或四氯化钛水溶液与水混合。
在本发明的反应工序中，在反应槽内将水与四氯化钛或四氯化钛水溶液混合后，优选在45～75℃的温度下使其反应，更优选在50～75℃的温度下使其反应，进一步优选在50～70℃的温度下使其反应。当为45℃以上时，以实用的速度进行反应，当为75℃以下时，能够抑制反应过于急速进行，可发挥在硫酸添加工序中添加的硫酸的效果。
在混合四氯化钛水溶液和水而使其进行水解反应的情况下，使用的四氯化钛水溶液中所含的钛(Ti)的浓度优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％，进一步优选为15～20质量％。如果钛(Ti)浓度为5质量％以上，则在室温难以析出氢氧化钛，因此在保管方面是优选的，另外，如果为25质量％以下，则难以产生凝聚粒子，因此在保管上是优选的。
另外，混合了四氯化钛水溶液和水的反应液中的钛(Ti)浓度，优选为0.05～10质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为1～3质量％，更进一步优选为1～2质量％。如果该Ti浓度为0.05质量％以上，则生产率高，如果该Ti浓度为10质量％以下，则能够抑制由Ti浓度增加所导致的反应性下降引起的收获率的降低。
一般地，通过四氯化钛的水解进行的二氧化钛的制造方法，可采用如下方法，即：在混合了水和四氯化钛或四氯化钛水溶液后，将混合液优选从常温进行升温来进行水解。在这种情况下，四氯化钛具有均匀的浓度分布，因此核生成均匀地产生，但由于水解依赖于升温速度、加热温度，因此反应速度较缓慢地进行。升温前的四氯化钛水溶液的温度没有特别的限定，但优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，更进一步优选为20℃以下。
另外，升温速度，优选为0.1～0.8℃/分，更优选为0.2～0.7℃/分，进一步优选为0.3～0.6℃/分，更进一步优选为0.35～0.45℃/分。如果是0.1℃/分以上的升温速度，则以实用的反应速度进行反应，因此能确保生产率，如果是比0.8℃/分缓慢的升温速度，则与粒子生长相比，核生成成为支配性的，有时容易得到200m2/g以上的粒子。
当将水、与四氯化钛或四氯化钛水溶液混合并升温下去时，不久能看见白浊，得到粒子。反应迅速地发生，在45～75℃核生成数增加，因此能得到200m2/g以上的微细的粒子。
混合所使用的搅拌装置，可以是一般广泛使用的旋转叶片搅拌机，旋转叶片的形状可以是螺旋桨形、涡轮形、梳形等一般的形状，为了提高混合性，也可以在反应槽内安装2个以上的搅拌机或设置挡板。另外，不限于间歇反应器，也能使用使反应槽为连续槽从而一边连续投入四氯化钛和水一边在投入口的相反侧取出反应液那样的连续槽型反应器、或者管型反应器。
＜硫酸添加工序＞
在所述反应工序中，四氯化钛的反应转化率达到80％以上，更优选达到85％以上，进一步优选达到90％以上，更进一步优选达到95％以上，最优选达到97％以上时，添加硫酸水溶液。当四氯化钛的反应转化率小于80％时，反应未充分地进行，没有充分地显现在硫酸添加工序中添加的硫酸的效果。
在硫酸添加工序中，优选在45～75℃之间进行硫酸的添加。当为45℃以上时，四氯化钛的水解充分进行，当为75℃以下时，能容易进行添加了硫酸溶液时的温度管理。从该观点来看，该温度优选为50～75℃，更优选为60～75℃，进一步优选为65～75℃。
在硫酸添加工序中添加的硫酸水溶液中的硫酸浓度，优选为40～80质量％，更优选为45～65质量％，进一步优选为45～60质量％，更进一步优选为45～55质量％。如果为40质量％以上的浓度，则在添加到了前述的反应液中时能够调整使得反应液的温度范围不从45～75℃脱离。另外，如果为80质量％以下的浓度，则能防止添加时的暴沸等。
添加的硫酸水溶液，既可以混合市售的浓硫酸和水来调制，也可以使用市售的稀硫酸，方法不特别限定。
硫酸相对于四氯化钛和硫酸的总量的比例〔H2SO4/(H2SO4+TiCl4)〕(mol％)，优选为4mol％～33mol％。如果为33mol％以下，则容易除去硫酸，能够减少作为杂质的SO4成分的增加，使用用途变得不被限制，因此是优选的。另外，如果是4mol％以上，则容易显现硫酸的效果。从该观点来看，该硫酸的量更优选为8～33mol％，进一步优选为16～33mol％，更进一步优选为20～28mol％。
＜冷却工序＞
为了得到锐钛矿含有率为90％以上的较高的二氧化钛，添加硫酸后的反应液优选进行冷却使得变为60℃以下。冷却工序也有助于金红石型结晶的生成，反应液在60℃以上维持的时间越短，越能抑制晶型从锐钛矿型结晶变化为金红石型结晶，锐钛矿含有率提高。一般地，金红石型结晶与锐钛矿型结晶相比，粒子表面为疏水性的，金红石粒子彼此容易凝聚，分散性下降。
在本发明的冷却工序中，冷却方法不被限定。可以使用热交换器，或者将冷水、液体氮等的液体直接投入反应器中，进而能够采用投入冰、干冰等的固体、吹入N2、空气等气体来进行冷却的方法。
＜脱氯(Cl)工序＞
本发明的脱氯(Cl)工序，是用于除去通过四氯化钛的水解而产生的盐酸和添加了的硫酸根离子的工序。作为分离盐酸的方法，可以是使用超滤膜、反渗透膜与纯水进行置换的方法、或者使用电透析膜、离子交换树脂进行脱离子的方法，优选从这些方法中组合一种以上的方法。采用这些方法，除了氯离子之外，还能除去硫酸根离子等的其他的阴离子。
通过进行脱氯(Cl)处理，能够得到具有较高的分散性、杂质含有量低、高锐钛矿含有率的超微粒子二氧化钛。
该脱氯工序，优选在冷却工序之后或硫酸添加工序之后实施，更优选在冷却工序之后实施。
＜过滤工序和干燥工序＞
通过对脱氯(Cl)工序后的反应液进行过滤，并在50～200℃的温度进行干燥，能够适当地得到本发明的超微粒子二氧化钛。
[组合物、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料以及电介质原料]
本发明的组合物是含有前述的超微粒子二氧化钛的组合物。同样地，本发明的太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料以及电介质原料分别含有前述的超微粒子二氧化钛。
即，本发明的超微粒子二氧化钛，由于平均一次粒径(DBET)小且水分吸附量多，所以适合作为太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料以及电介质原料。
实施例
以下，列举实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限于下述的例子。再者，在实施例和比较例中，采用以下所示的方法测定并评价了二氧化钛的各性状、四氯化钛的反应转化率等。
[评价方法]
＜比表面积的测定＞
使用岛津制作所制的比表面积测定装置(机种：フローソーブII2300)测定了基于BET1点法的比表面积S(m2/g)。
＜平均一次粒径(DBET)的测定＞
采用BET1点法测定二氧化钛的比表面积S(m2/g)，根据下式(1)计算出平均一次粒径DBET(nm)。
DBET＝6000/(S×ρ)  (1)
在此，ρ表示二氧化钛的密度(g/cm3)。本发明的二氧化钛以锐钛矿为主成分，所以设为ρ＝4.0。
＜水分吸附量的测定＞
在玻璃皿中搁置二氧化钛10g，在减压下在120℃在恒温槽中使其干燥2小时，测定了此时的二氧化钛的重量。然后，通过在25℃、相对湿度90％(RH)的恒温恒湿槽中放置5小时以上，测定了达到了水蒸气的吸附平衡的二氧化钛的重量。从这些测定值的差量来求出吸附了的水分的重量。接着，利用下式(2)来求出吸附于二氧化钛的水分吸附量(质量％)。
水分吸附量(质量％)＝吸附了的水分重量/吸附试验前二氧化钛重量×100  (2)
＜锐钛矿含有率的测定＞
进行使二氧化钛干燥后的粉末的X射线衍射测定，利用下式(3)从与锐钛矿型结晶对应的峰高度(简称为Ha。)、与板钛矿型结晶对应的峰高度(简称为Hb。)、以及与金红石型结晶对应的峰高度(简称为Hr。)算出。
锐钛矿含有率(％)＝[Ha/(Ha+Hb+Hr)]×100  (3)
在粉末X射线衍射测定中，作为测定装置使用PANalytical公司生产的“X’pert PRO”，使用铜靶，使用Cu-Kα1线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝10～80deg、采样宽度0.0167deg、扫描速度0.0192deg/s的条件下进行了X射线衍射测定。
＜元素分析＞
在实施例和比较例中，氯(Cl)、C(碳)、硫(S)、铁(Fe)、铝(Al)以及硅(Si)的含量的测定采用下述的方法进行。
氯(Cl)：使用利用硝酸银的电位差滴定法来测定向二氧化钛添加氢氟酸水溶液，并用微波加热溶解了的液体。
硫(S)：使用高频感应炉燃烧、红外线吸收法来测定。
碳(C)：使用高频感应炉燃烧、红外线吸收法来测定。
铁(Fe)：使用原子吸光法来测定。
铝(Al)和硅(Si)：使用荧光X射线分析法(XRF)来测定。
＜四氯化钛的反应转化率测定＞
在四氯化钛的水解反应中，对反应液进行采样，对通过过滤除去了生成的二氧化钛的滤液进行ICP发射光谱分析，测定了Ti的强度。另外，预先对已知浓度的钛(Ti)水溶液进行ICP发射光谱分析，作成了表示Ti的强度与Ti浓度的关系的校准线。然后，从上述滤液的Ti强度和校准线求出残留的四氯化钛水溶液的钛(Ti)浓度。
另外，从已使用的离子交换水和四氯化钛水溶液的量算出混合液中的未反应的Ti浓度。然后，从这些反应前后的Ti浓度算出反应转化率。
实施例1
将离子交换水690mL投入附带梳形搅拌机的反应槽中。以约300rpm进行搅拌，向其中滴下室温(20℃)的四氯化钛水溶液50g(Ti浓度为18质量％)，在反应槽内进行搅拌混合。在投入四氯化钛水溶液后，以升温速度0.4℃/分升温成为70℃。在该时刻进行采样，测定了反应转化率，结果为95％。反应时间如表1所示那样。
然后，在反应槽中添加了预先调整了浓度的稀硫酸(浓度为50质量％)10g。添加后在冰浴中冷却到60℃以下。接着，使用电透析装置除去反应中产生的盐酸和硫酸根离子，得到二氧化钛浆液。在用100℃的干燥机使该二氧化钛浆液干燥后，用乳钵进行碎解，制成二氧化钛。在表1中示出测定结果等。
实施例2
除了将投入四氯化钛后的升温速度设为0.2℃/分，升温至达到55℃为止，在反应转化率92％的时刻添加了硫酸以外，与实施例1同样地得到二氧化钛。在表1中示出测定结果等。
实施例3
除了将投入四氯化钛后的升温速度设为0.1℃/分，升温至达到45℃为止，在反应转化率90％的时刻添加了硫酸以外，与实施例1同样地得到二氧化钛。在表1中示出测定结果等。
比较例1
除了将投入四氯化钛后的升温速度设为0.1℃/分，升温至达到40℃为止，在反应转化率75％时添加了硫酸以外，与实施例1同样地得到二氧化钛。在表1中示出测定结果等。
比较例2
将投入四氯化钛后的升温速度设为0.4℃/分，升温至达到80℃为止。此时的反应转化率为97％。然后，除了不添加硫酸以外，与实施例1同样地得到二氧化钛。在表1中示出测定结果等。
比较例3
将离子交换水690mL投入附带梳形搅拌机的反应槽中，升温到95℃。以约300rpm进行搅拌，一边将温度保持为95℃，一边用30秒钟滴下室温(20℃)的四氯化钛水溶液50g(Ti浓度为18质量％)，在反应槽内进行搅拌混合，在95℃维持了4分钟。然后，不添加硫酸，将反应槽在冰浴中以小于1分钟的时间冷却到50℃(花费40秒冷却到60℃)。除此以外与实施例1同样地得到二氧化钛。在表1中示出测定结果等。
从表1所示的结果判断为：通过在四氯化钛的反应转化率超过90％后添加硫酸，能得到不仅比表面积大、而且在25℃、相对湿度90％(RH)下测定到的水分吸附量多的超微粒子二氧化钛。在比较例1中，在四氯化钛的反应转化率低为75％的时刻添加了硫酸水溶液，因此尽管比表面积为270m2/g，与实施例并列，但水分吸附量低。
另外，不添加硫酸的比较例2，是比表面积为301m2/g的超微粒子二氧化钛，但水分吸附量是实施例的一半左右。比较例3虽然比表面积比实施例高，但是由于没有添加硫酸，所以水分吸附量低。
产业上的利用可能性
本发明的超微粒子二氧化钛，由于平均一次粒径(DBET)小、水分吸附量多，所以可以认为粒子表面的亲水性高，特别是与在太阳能电池用材料、电介质原料、锂离子电池用电极材料等中混合的辅助原料的亲合性优异，是具有极其有用的特性的超微粒子二氧化钛。

Claims (14)

1.一种超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：
使四氯化钛在水中进行水解反应的反应工序；和
在四氯化钛的反应转化率达到80％以上且小于100％之后添加硫酸的硫酸添加工序。
2.根据权利要求1所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，在45～75℃之间进行硫酸的添加。
3.根据权利要求1或2所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，硫酸相对于四氯化钛和硫酸的总量的比例〔H2SO4/(H2SO4+TiCl4)〕(mol％)是4mol％～33mol％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，添加硫酸浓度为40～80质量％的硫酸水溶液。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在反应工序中，将四氯化钛水溶液从常温升温。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：使用超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂以及电透析膜中的一种以上来分离在水解反应中生成的二氧化钛和盐酸的脱氯(Cl)工序。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：将超微粒子二氧化钛干燥的干燥工序。
8.一种超微粒子二氧化钛，从BET比表面积换算出的平均一次粒径(DBET)为2～20nm，在25℃、相对湿度90％(RH)下测定到的水分吸附量为16～35质量％。
9.根据权利要求8所述的超微粒子二氧化钛，锐钛矿含有率为90质量％以上。
10.根据权利要求8或9所述的超微粒子二氧化钛，残留氯为0.1质量％以下，残留硫为0.1质量％以下。
11.一种组合物，其含有权利要求8～10的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用权利要求1～7的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛。
12.一种太阳能电池用材料，其含有权利要求8～10的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用权利要求1～7的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛。
13.一种锂离子电池用电极材料原料，其含有权利要求8～10的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用权利要求1～7的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛。
14.一种电介质原料，其从权利要求8～10的任一项所述的超微粒子二氧化钛、或采用权利要求1～7的任一项所述的方法得到的超微粒子二氧化钛得到。
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