CN101119933A - 二氧化钛溶胶及其制备方法、以及包含其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以高浓度单分散的二氧化钛溶胶及其制备方法、以及包含该溶胶的涂料组合物，具体地涉及一种，使反应溶剂中添加有二氧化钛前体的反应溶液的温度上升至溶胶－凝胶反应温度之后，在上述反应溶液中添加酸催化剂，并去除上述反应溶剂的同时，进行溶胶－凝胶反应来制备二氧化钛溶胶，并将上述溶胶干燥后再分散于分散溶剂中，从而制备出的二氧化钛溶胶及其制备方法、以及包含该溶胶的用于制造中折射或高折射覆膜的涂料组合物。

Description

二氧化钛溶胶及其制备方法、以及包含其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛溶胶及其制备方法、以及包含所述二氧化钛溶胶的涂料组合物。尤其涉及一种能够作为中折射或高折射填充剂，直接用于要求透明性的眼镜、工业护目镜、休闲护目镜的制造上，并易于形成覆膜的二氧化钛溶胶及其制备方法、以及包含所述二氧化钛溶胶的涂料组合物。
二氧化钛在金属氧化物中具有最高的折射率，且其白色度及着色度非常优秀，并具有较为准确的粒径，因此可以分散。因此，不仅用于调整油漆、墨水、塑料、造纸、橡胶和纤维的光泽度，也作为填充剂来用于提高化学纤维及合成纤维的耐久性，而且还用于电子材料、电视显像管、焊条涂层等各种领域。
背景技术
通常，二氧化钛按晶型分为锐钛矿和金红石，而锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛因不同的结晶结构，显示出互不相同的物理特性。尤其是，金红石型二氧化钛的折射率为2.72，其高于锐钛矿型二氧化钛的折射率2.52，而且还很难制造成几纳米大小的球形。
为了利用二氧化钛制造各种覆膜，一般采用蒸镀等干式涂敷法和制备涂敷液后进行涂敷的湿式涂敷法。而所述涂敷液，通过将二氧化钛均匀分散于溶剂中而制成二氧化钛溶胶形态。但是，众所周知，二氧化钛的化学性能非常稳定，除了其能够溶解于氟酸、被加热的高浓度硫酸及熔融碱性盐之外，不会溶解于任何酸、碱、水或有机溶剂中，因而很难制成溶胶。而且，即使是三氧化硫、氯气等反应性很强的气体，二氧化钛在常温常压条件下也不会与其进行反应，因此利用其制备硬性涂敷液存在很多困难。
为此，有一技术提出了通过溶胶-凝胶反应制备二氧化钛溶胶的方法，通过此方法制备的二氧化钛溶胶不仅具有比较稳定的分散性，而且其易于用作涂敷液。上述溶胶-凝胶反应具有，通过对金属卤化物或醇盐进行水解反应，易于制备溶胶形态二氧化钛的优点。
韩国公开专利第2001-0028286号公开了一种通过溶胶-凝胶反应，在常压条件下制备水分散二氧化钛溶胶的方法。通过这一方法制备的二氧化钛溶胶可用于制造覆膜，但由于固型物含量太少，存在不能用作高折射硬性覆膜填充剂的缺点。而且，为提高固型物含量而去除水分时，将会出现粒子间的凝聚现象，并由此而导致粒子变大。
韩国公开专利第2004-0100732号公开了一种通过溶胶-凝胶反应，在高压条件下制造二氧化钛纳米粒子的方法。通过此方法可制备出具有稳定的分散状态的二氧化钛纳米粒子。但相对来说，这一制造工序必须在高温及高压条件下进行，而且通过这一方法所制备的二氧化钛纳米粒子，在其干燥之后再分散于分散溶剂时，将会产生粒子间的凝聚，因此，为了制备稳定的溶胶，要求该溶胶中的固型物含量很低，因此，该方法不适合于实际生产。
韩国公开专利第2002-0043133号公开了一种通过水热合成法制备结晶性及分散性优秀的、光催化剂制造用锐钛矿型二氧化钛溶胶的方法。据该专利文献所述，通过上述方法制备的二氧化钛溶胶的固型物含量较高，但是最多也不超过10重量％，若超过10重量％，就会产生溶胶粒子的沉淀及凝胶化。尤其是，虽然可通过减压蒸馏等溶剂去除方式，将固型物的含量缩小至20重量％，但是这种情况下，会发生粒子变大或凝聚等问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种平均粒径为200nm以下的二氧化钛纳米粒子，以高浓度分散于分散溶剂中的二氧化钛溶胶。
本发明的另一目的在于，提供上述二氧化钛溶胶的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供一种能够直接把通过上述方法制备的二氧化钛溶胶，作为中折射或高折射填充剂来涂敷于要求透明性的眼镜、工业护目镜、休闲护目镜上，从而制造覆膜的涂料组合物。
为实现上述目的，本发明提供一种二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，包括：
a)将反应溶剂中添加有二氧化钛前体的反应溶液的温度提升至溶胶-凝胶反应温度的步骤；
b)去除上述反应溶剂的同时，在上述反应溶液中添加酸催化剂，以使其进行溶胶-凝胶反应，从而制备二氧化钛溶胶的步骤；
c)干燥上述二氧化钛溶胶之后，再分散于分散溶剂中的步骤。
本发明还提供一种二氧化钛溶胶，其特征在于，通过上述方法制备，并包含平均粒径为200nm以下的二氧化钛二级粒子。
本发明还提供一种中折射或高折射覆膜用涂料组合物，其特征在于，包含10-70重量％的上述二氧化钛溶胶。
附图说明
图1是通过实施例1所制造的二氧化钛粒子的透射电子显微镜照片。
图2是通过实施例2所制造的二氧化钛粒子的透射电子显微镜照片。
图3是通过实施例3所制造的二氧化钛粒子的透射电子显微镜照片。
图4是通过实施例4所制造的二氧化钛粒子的透射电子显微镜照片。
图5是表示通过实施例1所制造的二氧化钛晶态的X射线衍射分析图。
图6是表示实施例1中再分散的二氧化钛溶胶的粒子分布曲线图。
图7是表示比较例6中再分散的二氧化钛溶胶的粒子分布曲线图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
如背景技术部分中所述，为制造二氧化钛溶胶，试图利用了各种不同的溶胶-凝胶反应，但目前，还没有揭开二氧化钛溶胶的制备机理。而通过溶胶-凝胶反应制造的二氧化钛，其粒子大小、结晶性及分散稳定性等物理特性，在很大程度上受到反应中所使用的醇盐种类、反应条件等因素的影响。尤其是，根据不同的反应条件及反应物的添加顺序等，所生成的二氧化钛溶胶粒子的物性将受到相当大的影响。
下面，进一步详细说明本发明。
本发明中，“一级粒子”是指各自独立的二氧化钛晶粒，而“二级粒子”是指2个以上的上述“一级粒子”凝聚在一起的状态。
本发明所涉及的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，在高温条件下进行溶胶-凝胶反应时，可通过去除反应溶剂，来调整二氧化钛一级粒子的胶溶及晶体成长。
而且，根据本发明的方法所制备的二氧化钛溶胶中二氧化钛二级粒子的平均粒径为200nm以下，并具有粒子分布狭窄的单分散性。因此，即使将上述二氧化钛二级粒子再分散于分散溶剂中，也不会发生粒子聚集现象，因而可以维持稳定的溶胶状态，而且还可以实现高浓度分散。
通过溶胶-凝胶反应制备二氧化钛溶胶的方法，依赖于反应溶液的pH值、温度、时间、试剂浓度、催化剂的性质和浓度、H2O/金属元素的摩尔比以及干燥等各种变量。其中，最重要的因素是pH值、催化剂的性质和浓度、水的相对摩尔比以及温度。因此，通过控制这些因素，可在较宽的范围内改变二氧化钛溶胶特性和二氧化钛一级粒子的网状组织结构及性质。
下面，分阶段说明本发明所涉及的二氧化钛溶胶的制备方法。
在步骤a)中，将反应溶剂及二氧化钛前体注入反应器内，制备反应溶液之后，为进行溶胶-凝胶反应，将反应器的温度调整为70至95℃范围内。
其中，二氧化钛前体可使用本领域常用的有机钛或无机钛化合物。例如，有机钛化合物可使用四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等烷氧基钛。
而上述无机钛化合物可使用四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等。
上述反应溶剂可以是选自水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等碳原子数为1到5(C1-C5)的低级醇；聚乙烯醇等高级醇；己二醇(hexylene glycol)；乙酰丙酮中的至少一种溶剂。作为优选的上述反应溶剂，可通过混合用于进行水解的水和用于溶解有机钛及无机钛化合物的溶剂来制备。而作为更加优选的反应溶剂，可通过混合水和除水之外的一种以上溶剂来制备。此时，在混合二氧化钛前体和水时，会产生强烈的放热反应，因此在低温条件下予以快速搅拌的同时，混合二氧化钛前体和反应溶剂。
在反应器中均匀混合二氧化钛前体和反应溶剂之后，将反应器的温度调整为可进行溶胶-凝胶反应的温度。而基于二氧化钛前体100重量份，上述反应溶剂的使用量为400-1600重量份。
而且，为提高二氧化钛溶胶中所含有的二氧化钛二级粒子的分散性，可根据需要，在上述反应溶剂中再添加无机盐或表面活性剂。此时，所述无机盐可以是选自NaCl、KCl、NaBr及KBr中的至少一种。而所述表面活性剂可以是选自十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)、甲基溴化铵(Cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB)、十六烷基三甲氯化铵(Cetyl trimethyl ammonium chloride，CTAC)中的至少一种阴离子或阳离子表面活性剂。
考虑到二氧化钛二级粒子的稳定性及再分散性，以二氧化钛前体100重量份为基准，使用1-10重量份的上述无机盐或表面活性剂。如果无机盐及表面活性剂的含量为1重量份以下，则对分散稳定性及再分散的影响甚微；而如果无机盐及表面活性剂的含量超过10重量份，则所生成的二氧化钛二级粒子形状将会变形，或者在制备涂料组合物时将会导致物理特性下降。
在步骤b)中，向包含上述二氧化钛前体及反应溶剂的反应溶液内缓慢滴入酸催化剂进行溶胶-凝胶反应，同时去除反应器内的反应溶剂。
为使二氧化钛前体的官能团在酸性条件下能够一次性地快速吸收氢离子，在本步骤中调整酸催化剂的含量。而基于二氧化钛前体100重量份，添加11-30重量份的酸催化剂为佳，添加13-25重量份为更佳。
其结果，二氧化钛分子周围的电子密度下降，且与电子的亲和性提高，从而容易和水进行反应，进而提高水解反应速度。而且容易受到亲核体的攻击，从而快速产生缩合反应，最终引起二氧化钛粒子之间的聚合反应。这说明，酸催化剂不仅提高溶胶-凝胶反应的反应速度，还作为引起聚合的胶溶剂来发挥作用。
除酸催化剂之外，还可以使用碱性催化剂，但是如果使用碱性催化剂，凝胶时间就会变长，因此最好使用酸催化剂。使用酸催化剂的条件下，主要形成线性或随意连接的支链结构的聚合体，因此可制造较小规格的二氧化钛一级粒子。使用碱性催化剂的条件下，在胶化之前就会形成互不相透的块状体缠结在一起的结构，其与使用酸催化剂的情况相比，可制造出相对较大的二氧化钛一级粒子。因此，本发明所涉及的酸催化剂最好使用强酸，例如，可使用选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸中的至少一种酸。
此时，溶胶-凝胶反应最好在70-95℃的温度条件下进行2-24小时。上述反应温度直接影响所制造出的二氧化钛一级粒子的结晶度，如果温度低于70℃，就会导致晶体成长的不完整，而如果温度高于95℃，就会导致再分散性恶化，即使进行物理搅拌等再处理也会产生沉淀，因此在上述范围内进行适当的调整。
特别是，本发明在进行溶胶-凝胶反应的同时去除反应溶剂，从而进一步提高了最终制造的二氧化钛一级粒子的结晶性。
即，因添加酸催化剂而产生二氧化钛一级粒子的胶溶(peptization)及晶体成长，此时，二氧化钛一级粒子从非晶态结构转换为锐钛矿型或金红石型晶型结构。此时，如果人为地除去反应器内的反应溶剂，从非晶态结构转换为晶型结构的反应速度就会提高，从而可制造出具有高结晶度的二氧化钛一级粒子。反应速度加快的原因基于“如果改变影响平衡的一个条件，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动”的“勒夏特列原理”。即，在本发明中，通过除去反应器内的反应溶剂来调整溶胶-凝胶反应，从而调整二氧化钛一级粒子的结晶性。
其中，除去反应溶剂的方法可采用常用的加热或减压方式。采用加热方式时，将反应器内的上述溶胶-凝胶反应温度调整至反应溶剂的沸点，从而在上述溶胶-凝胶反应温度7095℃的范围内可获得充分的反应。另外，采用减压方式时，通过一般的减压装置除去反应溶剂。而为了调整二氧化钛一级粒子的结晶性，可同时采用所述的加热或减压方式。
在步骤c)中，先对于通过溶胶-凝胶反应制造的二氧化钛粒子进行干燥处理，从而制造出二氧化钛二级粒子粉末之后，将其再分散于分散溶剂中，以制备二氧化钛溶胶。
上述步骤c)的干燥处理进行至使溶剂充分干燥为止，而对干燥方法不做特别的限定。但是，如果干燥温度超过95℃，因溶剂的急速蒸发而会导致二氧化钛二级粒子变大，从而将很难作为单分散形态实现再分散，因此所述干燥温度最好是95℃以下。
而且，所述干燥方法可采用常压干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等方法。而根据上述不同的方法，在使溶剂得以获得充分的干燥范围内，可对干燥温度和干燥时间进行不同的调整。
但是，常压干燥最好在30-95℃的温度范围内进行。如果干燥温度超过95℃，虽然能够提高二氧化钛一级粒子的结晶性，但会产生粒子的凝聚现象，从而导致相对于分散溶剂的再分散性大幅下降，相反地，如果干燥温度低于30℃，干燥工序所需时间就会变得很长，并且会导致未反应物等残留物，因此很难得到单分散的透明二氧化钛溶胶。另外，上述常压干燥工序最好进行6-72小时。如果干燥时间少于6小时，就会产生未反应物等残留物，从而很难得到单分散的透明二氧化钛溶胶；如果干燥时间超过72小时，由于浓缩反应而将导致二氧化钛粒子之间的凝聚，因此很难得到单分散的透明二氧化钛溶胶。上述干燥时间可根据干燥条件而进行调整，通常，在低温条件下进行的干燥，需要更长的时间。
另外，所述真空干燥工序在二氧化钛溶胶-凝胶反应物的溶剂以液态存在的温度范围内进行，如果溶剂是水，优选在095℃的温度范围内进行。真空干燥与一般的常压干燥相比，所需时间更短。
另外，所述冷冻干燥工序在二氧化钛溶胶-凝胶反应物的溶剂以固态存在的温度范围内，并通过升华来进行干燥，尤其是，当分散溶剂为水时，可在-196℃～0℃温度范围内进行冷冻干燥。通过冷冻干燥，存在于粒子之间的分散溶剂从固态升华，从而可防止通过蒸发液态溶剂而进行干燥处理过程中所发生的、因毛细管作用而粒子间互相凝聚的现象，因此具有可减少一级粒子之间凝聚现象的优点。
通过上述步骤制备的二氧化钛溶胶具有二氧化钛二级粒子分散于分散溶剂的溶胶形态，其中，所述二氧化钛二级粒子的平均粒径为200nm以下，而以2-100nm为佳。而且，上述二级粒子包含平均粒径为1-20nm，优选为5--15nm的两个以上二氧化钛一级粒子。
而且，上述二氧化钛溶胶的二级粒子呈现出单分散性，并且具有非常狭窄的粒径分布度，其标准偏差在0.3以内为佳，而在0.2以内为更佳。
尤其是，本发明在制造二氧化钛溶胶时，将通过溶胶-凝胶反应所制造的二氧化钛粒子，以固型物含量为计，分散于分散溶剂中8-50重量％。鉴于现有的通过溶胶-凝胶反应所制备的二氧化钛溶胶的固型物含量在5重量％以下的情况来看，本发明的二氧化钛溶胶的浓度非常高。
上述分散溶剂可使用选自水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等C1至C5的低级醇；聚乙烯醇等高级醇；己二醇；乙酰丙酮中的至少一种溶剂，最好是使用水。
上述用于制造中折射或高折射覆膜的涂料组合物中包含10-70重量％的上述二氧化钛溶胶，而包含常用的硅氧烷树脂和溶剂的光学涂料组合物，可作为除此之外的其他成分来适用于本发明所涉及的涂料组合物中。
因此，虽然本发明并没有特别限定上述硅氧烷树脂(siloxane-bascdresin)和溶剂的类型，但是上述硅氧烷树脂最好包含选自由下述化学式1表示的有机硅烷化合物及由下述化学式2表示的有机硅烷化合物中的至少一种化合物，而上述溶剂可单独使用或者混合使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯、甲苯中的至少一种溶剂。
[化学式1]
R1 a(SiOR2)4-a
[化学式2]
R3 bSi(OR4)4-b
在上述化学式中，
R1及R2分别是C1-C6的烷基、C1-C6的烯基、C1-C6的卤化烷基、烯丙基或者C3-C6的芳基；
而R3是
Figure A20068000029700121
其中，R5是C1-C4的亚烃基，R6是氢、C1-C4的烷基，或者是而在其中，R7是氢、C1-C4的烷基、或者是C1-C4的亚烃基；
R4是C1-C6的烷基；
a是0-3的整数；
b是0-3的整数。
上述涂料组合物涂敷于要求透明性的眼镜、工业护目镜、休闲护目镜的表面，并硬化之后形成透明度高、折射率在1.5-1.65范围内的中折射覆膜或高折射覆膜。
此时，可采用常用的湿式涂敷方法，例如，可采用辊涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。
根据上述组合物的混合比和成分，虽然其硬化条件有所不同，但可以在低于基材软化点的温度下，最好在60-150℃温度范围内硬化20分钟到数小时，从而可获得所需硬度的覆膜。利用上述硅氧烷涂料组合物所制造的覆膜可利用分散染料进行染色。所述染色可以任意决定分散染料的浓度、温度、时间等条件，通常使用浓度为0.1-1重量％的染料水溶液，在80-100℃温度条件下，浸泡5-10分钟进行染色。
由于上述覆膜是由本发明的单分散性纳米二氧化钛二级粒子分散于分散溶剂中的高浓度二氧化钛溶胶制造的，因此具有多种效果。即，由于使用二级粒子大小为200nm以下的二氧化钛溶胶，可形成透明性很高的覆膜，而且由于上述二氧化钛溶胶具有单分散性，可进一步提高透明性。另外，由于二氧化钛粒子以高浓度分散，因此可缩短为获得所需折射率而进行的以往的多次涂敷工序。此外，可大幅提高覆膜的硬度、耐磨性、透明度、光泽度、着色度、平整度等物理特性，并且可形成更薄的涂层。
下面，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明。但实施例仅是用来说明本发明的，而不是用来限定本发明的保护范围。
实施例1
向反应器内，作为反应溶剂注入1500g的蒸馏水之后，缓慢地添加40g的异丙醇和杜邦公司生产的240g的四异丙醇钛。
将反应器的温度提升到80℃后注入41.7g的硝酸(65重量％)，之后进行10小时的溶胶-凝胶反应。此时，为了使反应器内的蒸馏水易于蒸发，在真空条件下进行反应。
上述溶胶-凝胶反应结束之后，在80℃温度条件下，对上述溶胶-凝胶反应的生成物进行14小时的干燥处理，以获得二氧化钛粉末。
将上述反应器的温度冷却至常温之后，作为再分散溶剂，向反应器内注入200g的蒸馏水，从而制备二氧化钛溶胶。
实施例2
除了将反应器温度提升到85℃之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
实施例3
除了将反应器温度提升到90℃之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
实施例4
除了将反应器温度提升到95℃之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
实施例5
除了将5g甲基溴化铵作为表面活性剂添加之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
实施例6
除了将800g蒸馏水作为再分散溶剂注入之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
实施例7
除了将160g蒸馏水作为再分散溶剂注入反应器内部之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
比较例1
除了将反应器的温度维持在25℃之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
比较例2
除了将24g硝酸作为酸催化剂添加之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
比较例3
除了将72g硝酸作为酸催化剂添加之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
比较例4
除了对干燥的二氧化钛粉末在150℃的烤箱中进行24小时热处理之后，再分散于蒸馏水之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
比较例5
除了将50g蒸馏水作为再分散溶剂注入反应器内部之外，利用和上述实施例1相同的方法制备二氧化钛溶胶。
比较例6
除了在溶胶-凝胶反应步骤中未去除溶剂的情况下，将反应器加热回流，由此不经过干燥及再分散工序而直接制备二氧化钛溶胶之外，其他工序和上述实施例1相同。
通过所述方法制备的二氧化钛溶胶的固型物含量为4重量％，而在80℃温度条件下，将所述二氧化钛溶胶的溶剂蒸发至其固型物含量为32重量％为止。
试验例1：透射电子显微镜照片
为分析由上述实施例及比较例所制得的二氧化钛溶胶一级粒子的大小，使用透射电子显微镜进行了分析，并在下述表1中记述了一级粒子的平均粒径测定结果。另外，图1到图4分别表示由实施例1到4所制得的、经过改变反应温度而制备的二氧化钛溶胶的透射电子显微镜照片。
参照图1到图4可知，在实施例1至4中制造的二氧化钛一级粒子的平均粒径为4-7nm，而且二氧化钛一级粒子的结晶度随着反应温度的增加而提高。
试验例2：X射线衍射分析
为确认上述实施例1所制备的二氧化钛的结晶性及粒径，使用X射线衍射仪进行了测定，并通过图5表述了测定结果。
图5是表示由实施例1所制备的二氧化钛结晶状况的X射线衍射分析图。
参照图5可知，在XRD峰值位置上所生成的二氧化钛都是锐钛矿型，利用谢乐公式(Scherrer)计算二氧化钛粒径时，发现其结果均低于5nm，这与试验例1的透射电子显微镜的测定结果相一致。
试验例3：粒径分析
利用粒径分析仪分析由上述实施例及比较例所制备的二氧化钛溶胶中二氧化钛二级粒子的粒径，并在表1中记录分析结果。
另外，图6及图7表示由实施例1及比较例6所制备的二氧化钛溶胶中二级粒子的粒径分布曲线图。
参照图6可知，本发明所涉及的再分散的二氧化钛溶胶中二级粒子的粒径为10nm左右，而其分布度非常狭窄，具有单分散性。与此相反，如图7所示，利用没有进行干燥及再分散工序的比较例6所制备的二氧化钛溶胶中二级粒子粒径分布很宽泛。
[表1]
  固型物含量(重量％)   二级粒子的粒径   一级粒子的粒径   结晶性
  分布   平均(nm)   标准偏差   分布(nm)   平均(nm)
  实施例1   32   9±2nm   9   0.003   4-5   4.5   锐钛矿
实施例2 32 10±3nm 10 0.003 4.5-5.5 5 锐钛矿
  实施例3   32   12±4nm   12   0.004   56   5.5   锐钛矿
  实施例4   32   20±6nm   20   0.004   6-7   6.5   锐钛矿
  实施例5   32   9±2nm   9   0.003   4-5   4.5   锐钛矿
  实施例6   8   9±2nm   9   0.002   4-5   4.5   锐钛矿
  实施例7   40   32±15nm   32   0.157   4-5   4.5   锐钛矿
  比较例1   32   30nm-1mm   -   多分散   4-10   7   非晶态结构
比较例2 32 10-800nm - 分散 4-50 -   非晶态结构+锐钛矿
  比较例3   32   10-500nm   -   分散   2-3   2.5   锐钛矿
  比较例4   32   10nm-5mm   -   分散   4-5   4.5   锐钛矿
比较例5 65 无法测定   无法测定 无法测定 4-5 4.5 锐钛矿
  比较例6   32   20-800nm   49   0.149   4-5   4.5   锐钛矿
参照上述表1可知，通过本发明的实施例1-7所制备的二氧化钛溶胶，其一级粒子的平均粒径为4-7nm，且具有锐钛矿型纳米二氧化钛粒子稳定地分散于分散溶剂中的结构。
另外，也可以确认到，即使在固型物的含量为32重量％以上的高浓度中，二氧化钛也具有优异的分散性，并且其分散范围也非常狭窄。
相反地，通过比较例1-6所制备的二氧化钛溶胶，其再分散性非常低。
比较例1的二氧化钛溶胶，随着溶胶-凝胶反应的进行，出现缓慢的胶溶过程，因此无法得到单分散粒子，也没有足够的能量来排列二氧化钛原子，从而形成非晶型二氧化钛一级粒子。
比较例2的二氧化钛溶胶，随着酸催化剂含量的减少，含水的二氧化钛一级粒子不能完全胶溶，因此结晶性有所降低，且其分散状态也随之大大恶化。
与此相反，比较例3的二氧化钛溶胶，由于使用了过量的酸催化剂，因此很快就出现含水二氧化钛的胶溶，并形成更小的二氧化钛粒子。然而，由于因小粒径而所产生的高表面能量，以及在强酸条件下二氧化钛一级粒子的不稳定性，出现粒子间的凝聚现象，并由此而导致在将其干燥后再分散时，其分散性大大下降的后果。
比较例4的二氧化钛溶胶，随着在高温下进行烧结，出现二氧化钛粒子间的凝聚，因而分散性大幅降低。这种现象意味着通过对非晶型二氧化钛一级粒子进行热处理或烧结而获得结晶性二氧化钛时，或者为提高结晶性而在高温下进行热处理或烧结时，无法制备单分散性二氧化钛溶胶。
比较例5的二氧化钛溶胶，由于蒸馏水不够，所生成的二氧化钛二级粒子，很难以单分散形态得到分散。
另外，在比较例6中未经过干燥及再分散工序而直接制备的二氧化钛溶胶，其固型物的含量非常低，为4重量％，且其分散性有所降低。从而，当干燥溶剂而将固型物的含量提高至32重量％时，由于二氧化钛粒子的凝聚现象而表现出多分散特性。
实施例8
利用通过上述实施例1制备的二氧化钛溶胶制备了涂敷液。
首先，在保持常温的夹套反应釜中添加50g的原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate)、250g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)、100g的甲醇。然后，在此之上再添加260g的二氧化钛溶胶(固型物：32重量％)后搅拌三小时，之后添加145g的乙酰丙酮、200g的甲醇而制备出涂敷液。
实施例9
利用通过上述实施例1制备的二氧化钛溶胶制备涂敷液。
在保持常温的夹套反应釜中添加100g的原硅酸四乙酯、150g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、100g的甲醇。然后，在此之上再添加260g的二氧化钛溶胶(固型物：32重量％)后搅拌三小时，之后再添加145g的乙酰丙酮、200g的甲醇而制备出涂敷液。
实施例10
利用通过上述实施例1制备的二氧化钛溶胶制备涂料组合物。
在保持常温的夹套反应釜中添加50g的原硅酸四乙酯、250g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、100g的甲醇。然后，再添加130g的二氧化钛溶胶(固型物：32重量％)后搅拌三小时，之后添加145g的乙酰丙酮、200g的甲醇而制备出涂敷液。
比较例7
除了利用通过上述比较例1制备的二氧化钛溶胶以外，其制备涂敷液的方法与上述实施例8相同。
将通过上述实施例8至10、比较例7制备的涂敷液，分别通过湿式涂敷法涂敷于基板上后，在60℃的温度下进行干燥，之后在120℃的温度下使之硬化，从而制造出覆膜。在下述条件下测定所得覆膜的物理特性，其结果如表2所示。
A：折射率(％)
在硅片上涂敷涂料组合物后使之硬化，之后用棱镜耦合器在各个部位上测定5次折射率，并求出平均值。
B：膜厚(μm)
在硅片上涂敷涂料组合物后使之硬化，之后用棱镜耦合器测定数据曲线两个峰值间的距离。根据上述测定值计算膜厚，且在各个部位上测定5次膜厚，并求出平均值。
C：耐磨性
将#0000钢丝绒捆在1Kg手锤上，用此擦拭镜片30次后，观察划痕数。
◎：划痕数：无
○：划痕数：出现5个以下长度为1cm以下的细划痕。
△：划痕数：出现5个以上长度为1cm以下的细划痕，或者出现1～3个长度为1cm以上的长划痕。
×：划痕数：出现3个以上长度为1cm以上的长划痕。
D：耐热水性
将已形成覆膜的镜片放入100℃的开水中并浸渍10分钟，之后进行外观检查。
◎：裂纹数：无
○：裂纹数：出现5个以下长度为5mm以下的细裂纹。
△：裂纹数：出现5个以上长度为5mm以下的细裂纹，或者出现1～3个长度为5mm以上的长裂纹。
×：裂纹数：出现3个以上长度为5mm以上的长裂纹。
E：平整度
用肉眼观察已形成覆膜的镜片表面，确认其上是否存在表面凸起、凹陷部分以及覆膜厚度是否均匀。
◎：缺陷数：无
×：缺陷数：出现一个以上
F：附着力
藉由ASTM D3359，以上下1mm的间隔，将覆膜切成100个1mm2的方格之后，用日本米其邦(NICHIBAN)公司生产的宽度为24mm的胶带，进行了10次剥离试验。
计算涂膜未剥离而附着的方格数，以此评价了附着力。
◎：剥离的单元格数：无
○：剥离的单元格数：1～3个
△：剥离的单元格数：3～10个
×：剥离的单元格数：10个以上
表2
  物理特性   实施例8   实施例9   实施例10   比较例7
  折射率(棱镜耦合器)   1.59   1.60   1.55   1.48
  膜厚(mm)   2.5   2.3   2.5   2.6
  耐磨性(#0000钢丝绒，重量1kg，10次) ◎ ◎ ◎ ×
  耐热水性(开水，10分钟)   ◎   ○   ◎   ○
  平整度   ○   ○   ○   ×
  附着力   ○   ○   ○   △
  ◎：优异○：良好△：一般×：不良
由上述表2可知，由本发明实施例8至10的涂敷液所形成的覆膜，其折射率为1.55-1.60，显示出中折射及高折射特性。而且，和比较例7的覆膜相比，其具有非常优秀的耐磨性、耐热水性、平整度及附着力。
由实施例8及实施例9的涂敷液所形成的覆膜，其折射率分别为1.59及1.60，显示出高折射特性；由实施例10的涂敷液所制造的覆膜，其折射率为1.55，显示出中折射特性。
相反地，由比较例7的涂敷液所形成的覆膜，其折射率为1.48，无法获得令人满意的折射率。甚至，其耐磨性及平整度极低，并且附着力也比较低，因此不适宜作为覆膜使用。
根据本发明所涉及的制备方法，可获得分散有单分散性二氧化钛的高浓度二氧化钛溶胶。这种二氧化钛溶胶，在其分散溶剂中可包含50重量％以下的二氧化钛，并且无需经过其他工序，可直接作为用于制造中折射或高折射覆膜的涂料组合物的填充剂来使用，从而可适用于要求透明性的眼镜、工业护目镜、休闲护目镜的覆膜。

Claims (20)

1.一种二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，包括：
a)将反应溶剂中添加有二氧化钛前体的反应溶液的温度提升至溶胶凝胶反应温度的步骤；
b)去除上述反应溶剂的同时，在上述反应溶液中添加酸催化剂，以使其进行溶胶-凝胶反应，从而制备二氧化钛溶胶的步骤；
c)干燥上述二氧化钛溶胶之后，再将其分散于分散溶剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
上述步骤b)的溶胶-凝胶反应及反应溶剂的去除作业在70-95℃温度下进行。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
在等于或低于95℃温度下进行上述步骤c)的干燥。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
以冷冻干燥法、常压干燥法或真空干燥法进行上述步骤c)的干燥。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
上述反应溶剂的去除作业是通过将已气化的反应溶剂排除在反应器外的方式来进行。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
在减压环境下进行上述反应溶剂的去除作业。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
上述反应溶剂及分散溶剂是相同或不同的溶剂，其为选自水、碳原子数为1到5的低级醇、碳原子数为6以上的高级醇、己二醇、乙酰丙酮中的至少一种溶剂。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
上述低级醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，上述高级醇是聚乙烯醇。
9.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
上述二氧化钛前体是选自包含四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛的烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的至少一种物质。
10.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
上述酸催化剂是选自硝酸、硫酸、盐酸及醋酸中的至少一种酸。
11.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
基于二氧化钛前体100重量份，上述酸催化剂的添加量为11-30重量份。
12.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
在步骤a)中再添加选自NaCl、KCl、NaBr及KBr中的至少一种无机盐，或者添加选自十二烷基硫酸钠、甲基溴化铵、十六烷基三甲氯化铵中的至少一种表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：
基于二氧化钛前体100重量份，上述无机盐或表面活性剂的使用量为1-10重量份。
14.一种二氧化钛溶胶，其由如权利要求1所述的方法制备，且包含平均粒径为200nm以下的二氧化钛二级粒子。
15.根据权利要求14所述的二氧化钛溶胶，其特征在于：
上述二氧化钛二级粒子包含平均粒径为1-20nm的至少2个二氧化钛一级粒子。
16.根据权利要求15所述的二氧化钛溶胶，其特征在于：
上述二氧化钛一级粒子是锐钛矿或金红石结晶粒。
17.根据权利要求14所述的二氧化钛溶胶，其特征在于：
上述二氧化钛溶胶的固型物含量为8-50重量％。
18.根据权利要求14所述的二氧化钛溶胶，其特征在于：
上述二氧化钛二级粒子粒径分散度的标准偏差等于或小于0.3。
19.一种中折射或高折射覆膜用涂料组合物，其中包含如权利要求14所述的二氧化钛溶胶10-70重量％。
20.根据权利要求19所述的中折射或高折射覆膜用涂料组合物，其特征在于：
上述中折射或高折射覆膜适用于眼镜、工业护目镜、休闲护目镜。
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