KR100950853B1 - 이산화티탄-유기 착화합물 졸, 그의 제조방법 및 그를포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용조성물 - Google Patents

이산화티탄-유기 착화합물 졸, 그의 제조방법 및 그를포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화티탄-유기 착화합물 졸, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 그 제조방법은 졸-겔 반응으로 얻어진 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물을 얻고, 이를 건조한 다음, 분산용매에 재분산하는 단계를 포함하여 이루어진다. 본 발명으로 제조되는 이산화티탄-유기 착화합물 졸은 유기용매와의 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 단분산성이며, 이산화티탄 나노 입자가 고농도로 분산되고, 유기용매에 재분산되어도 투명성을 유지하므로, 고투명성이 요구되는 안경, 산업안전경, 레져용 고글의 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물로 사용될 수 있다.
이산화티탄, 졸-젤, 중굴절, 고굴절, 초고굴절 충전제, 킬레이트 화합물, 하드막

Description

이산화티탄-유기 착화합물 졸, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물{Titania sol chelated with an organic complex, a method thereof, and a composition including said titania sol for forming medium, high, super-high refractive index coating layer}
도 1은 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸의 투과전자 현미경 사진
도 2는 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸의 입자 분포도
도 3은 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸과 비교예1에서 제조된 이산화티탄 졸의 유기 용매와의 상용성 실험을 나타낸 사진
도 4는 유기 용매에 분산된, 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸의 입자 분포도
도 5는 유기 용매에 분산된, 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸의 입자 분포도
본 발명은 이산화티탄-유기 착화합물 졸, 그의 제조방법, 그를 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고투명성을 요구하는 안경, 산업 안전경, 레져용 고글에 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막을 형성하는 조성물의 충전제로 사용되는 이산화티탄-유기 착화합물 졸로서, 코팅막 형성용 조성물의 유기용매와의 상용성 및 저장안정성이 우수한 단분산성 이산화티탄 나노 입자가 고농도로 분산된 이산화티탄-유기 착화합물 졸, 그의 제조방법, 그를 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래의 유리렌즈는 압축효과가 높아 높은 도수의 렌즈의 제작이 용이하고, 물질 자체의 우수한 내마모성으로 인해 많이 사용되어 왔다. 그러나 유리렌즈는 외부 충격에 의해 파열되기 쉽고 염료의 착색이 어려우며 자외선 차단과 같은 기능성을 부여하기 용이하지 않아 투명한 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다.
플라스틱 재질은 광학적으로 우수한 투명성을 가지고, 가벼울 뿐만 아니라 내파열성 및 염료의 착색성이 뛰어나고, 여러 기능성을 부여하기가 용이한 장점이 있다. 이러한 플라스틱 렌즈는 광학용 렌즈나 산업 안전경 및 레저용 고글 등에 적용되고 있다. 그러나 플라스틱 재질의 특성상 연질의 표면을 가지고 있어 외부 충격에 의해 쉽게 긁힘 자국이 나타나고 크랙이 발생함에 따라 렌즈로서의 사용 범위가 제한적이다. 이에 이러한 단점을 보완하기 위하여 플라스틱 렌즈의 표면에 내마 모성이 우수한 유기물 또는 실리콘 피복제와 같은 피복 조성물을 코팅하여 사용하고 있다.
예전에는 저굴절 렌즈인 CR-39 (n = 1.49)가 주를 이루었으나, 최근 경량화 및 고급화의 추세에 따라 중굴절 렌즈인 NK-55 (n = 1.546)가 많이 사용되고 있다. 현재는 고굴절 렌즈인 MR8 (n = 1.593)와 초굴절 렌즈인 MR7 (n = 1.655)의 수요가 점점 증가하는 추세에 있다. 안경렌즈의 굴절율이 높아지면, 더 얇은 두께로 높은 도수의 렌즈를 제조 할 수 있으므로, 얇고 가벼운 안경렌즈의 제조가 가능해진다. 또한 비구면 렌즈의 제조가 가능해 지면서 수차로 인한 왜곡 현상을 줄여 편안한 시야를 제공해 줄 수 있게 되었다.
지금까지 안경렌즈의 수요가 저굴절 렌즈에서 중굴절 렌즈로 변화 해 왔고, 현재는 고굴절 및 초고굴절 렌즈의 수요가 증가하고 있는 추세이다. 안경렌즈의 굴절율이 증가함에 따라, 간섭이 없는 렌즈 코팅막의 제조를 위해서 코팅막의 굴절율 또한 증가하게 되었고 코팅액에 첨가되는 고굴절 이산화티탄 필러의 양 또한 증가하게 되어서 고굴절 이산화 티탄에 대한 수요가 급격히 증가하는 추세이다.
일반적으로 이산화티탄을 각종 코팅막으로 적용하기 위해선 증착과 같은 건식 코팅법과, 코팅액을 제조하여 코팅하는 습식 코팅법이 사용된다. 그 중 습식코팅에 사용되는 코팅액은 용매에 이산화티탄을 균일하게 분산시킨 이산화티탄 졸 형태로 제조하게 된다. 그러나 알려진 바와 같이, 이산화티탄은 화학적으로 안정하여 불산과 가열한 진한 황산 및 용융 알칼리염 이외의 산, 알칼리, 물, 또는 유기용매 등에 녹지 않아 졸 형태로의 제조가 어렵다. 또한 삼산화유황(SO3), 염소 가스 등 의 반응성이 강한 가스에도 상온 상압에서 반응하지 않아 하드 코팅액으로의 제조에 많은 어려움이 있다.
이에 보다 안정한 분산성을 가지며 코팅액으로 적용이 용이하도록 졸-겔(Sol-gel) 반응을 통한 이산화탄소 졸의 제조방법이 제안되었으며 상기 졸-겔 반응은 금속 할로겐화물 또는 알콕사이드를 가수분해 반응을 통하여 졸 형태의 이산화탄소를 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나 졸-겔 반응의 원리가 매우 복잡하여 아직까지 상기 졸-겔 반응을 통한 이산화티탄 졸의 제조 메커니즘이 규명되지 못한 상태이다. 그러나, 졸-겔 반응을 통해 제조된 이산화티탄의 입자크기, 결정성, 및 분산 안정성 등과 같은 물리적 특성들이 반응에 사용된 알콕사이드의 종류, 용매, 계면활성제, 반응 조건 등에 상당한 영향을 받는다고 입증되었다. 상이한 반응 조건 및 반응물의 첨가 순서 등에 의해 생성되는 이산화티탄 졸 입자의 물성이 상당한 영향을 받는다고 알려져 있다.
대한민국 특허공개 제2001-0028286호는 졸-겔 방법을 통하여 상압에서 수(水)분산된 이산화티탄 졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조된 이산화티탄 졸은 코팅막으로 적용이 가능하나, 고굴절 하드 코팅막의 충전제로 이용하기에는 고형분의 함량이 너무 낮은 단점이 있다. 더욱이 고형분의 함량을 높이기 위해 물을 제거하는 경우 입자 간 응집이 발생하여 입자가 커지는 문제가 발생한다.
대한민국 특허공개 제2004-0100732호에서는 졸-겔 방법을 통하여 고압에서 이산화티탄 나노 입자를 제조 하는 방법을 언급하고 있다. 상기 제조된 방법을 통해 안정한 분산 상태의 이산화티탄 나노 입자를 제조할 수 있으나 이러한 방법은 상대적으로 공정이 고온 및 고압에서 수행하여야 하는 단점이 있고, 제조된 이산화티탄 나노 입자를 건조한 후 분산 용매에 재분산 시 입자간의 뭉침이 발생하여, 안정한 졸을 형성하기 위해선 졸 내 고형분 함량이 매우 낮아 수율이 현저하게 떨어지므로 실제 공정에 적용하기에 바람직하지 못하다.
대한민국 특허공개 제2002-0043133호는 수열합성 방법에 의해 결정성 및 분산성이 뛰어난 아나타제형 광촉매용 이산화티탄 졸의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 제조된 이산화티탄 졸의 경우 고형분의 함량이 비교적 높으나, 최대 10 중량% 미만이며, 이 이상을 넘게 되면 졸 입자의 침전 및 겔화가 발생한다고 언급하고 있다. 더욱이 감압증류 등에 의하여 용매를 제거하는 방식으로 고형분의 함량을 20 중량%까지 농축할 수 있다고 언급하고는 있으나, 이 경우 입자가 커지거나 응집이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
대한민국 특허등록 10-0489219호는 다공성 실리카 졸에 합성한 이산화티탄을 담지한 후 고온으로 소성하여 결정성 이산화티탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조된 이산화티탄은 결정성 이산화티탄을 얻기 위해 고온 소성 공정을 거쳐야 하며, 파우더 형태로 얻어 지므로 단분산 된 졸을 제조하기가 매우 어렵다.
일본 특허공개 제2004-91263은 알칼리 조건에서 비정질의 이산화티탄을 얻은 후, 고온 소성하여 결정성 이산화티탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조된 이산화티탄은 비정질의 이산화티탄이 고온 소성 공정을 통해 결정성으로 변화되는 것이며 파우더 형태로 얻어지므로 단분산 된 졸을 제조하기가 매우 어렵다.
한편, 대한민국 특허출원 제10-2005-0126113호는 고농도의 단분산된 이산화 티탄 졸의 제조 방법 및 이를 이용한 피복 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 제조 방법을 통해 투명한 중굴절 및 고굴절 피복 조성물을 제조 할 수 있으나, 유기 용매와의 상용성이 부족하여 초고굴절 및 고투명성이 요구되는 피복 조성물에의 사용이 제한 되며, 피복 조성물의 제조 시 저장 안정성이 약간 떨어지는 단점이 예상된다.
본 발명의 목적은 유기용매와의 상용성 및 저장 안정성이 우수하고, 단분산성이고, 이산화티탄 나노 입자가 고농도로 분산되며, 유기용매에 재분산되어도 투명성을 유지하는 이산화티탄-유기착화합물 졸 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 굴절율의 코팅막을 형성하기 위해 여러 번의 코팅공정을 수행할 필요가 없고, 얇은 두께의 코팅막을 형성할 수 있는 이산화티탄-유기착화합물 졸 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수하고, 경도, 내마모성, 투명도, 광택도, 착색도, 레벨링 등의 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있으므로, 고투명성이 요구되는 안경, 산업안전경, 레져용 고글의 코팅막 조성물로 사용될 수 있는, 상기 이산화티탄-유기 착화합물 졸을 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계;
b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계;
` c) 상기 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계;
d) 상기 이산화티탄-유기착화합물 졸을 포함하는 반응용액을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하는 단계; 및
e) 건조된 이산화티탄-유기착화합물을 분산용매에 재분산하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한
a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계;
b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계;
d) 상기 이산화티탄 졸을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하는 단계;
e) 건조된 이산화티탄을 분산용매에 재분산하는 단계; 및
c) 상기 재분산된 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 분산용매 내 이산화티탄-유기착화합물 입자의 고형분의 함량이 전체 이산화티탄-유기착화합물 졸에 대하여 5 내지 50 중량%인 이산화티탄-유기착화합물 졸을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸을 전체 조성물에 대하여 10~80중량%를 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로, 졸-겔 반응에 의한 이산화티탄 졸의 제조는 반응용액의 pH, 온도와 시간, 시약의 농도, 촉매의 성질과 농도, H2O/금속원소 몰 비(R), 계면활성제의 종류, 첨가제의 종류 및 건조 등 다양한 변수에 의존한다. 그 중 pH, 촉매의 성질과 농도, 물의 상대적 몰 비(R), 그리고 온도가 결정의 형태에 가장 중요한 것으 로 밝혀져 있으며, 첨가제에 따라 표면의 성질이 변화됨이 밝혀져 있다. 따라서 이러한 요소들을 제어함으로써 이산화티탄 졸의 특성과, 이산화티탄 입자의 망상조직의 구조와 표면의 성질들을 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다.
상기의 점을 고려하여 완성한 본 발명의 기술적 특징은 예를 들면 고온 하에 졸-겔 반응으로 얻어진 이산화티탄 졸에 유기착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 제조하거나, 상기 졸-겔 반응으로 이산화티탄 졸을 제조하고 건조하여 얻어진 이산화티탄 분말을 재분산한 용액에 유기착화합물을 첨가하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 제조하는 단계에 있다.
상기 기술적 특징으로 이산화티탄 입자의 표면 성질 및 결정 성장을 조절함으로서, 제조되는 이산화티탄 입자는 크기가 나노 사이즈 수준으로 입자 분포가 좁은 단분산성(monodispersity)을 가짐은 물론 코팅 조성물의 유기용매와의 상용성이 증가하고, 이에 따라 상기 이산화티탄 입자를 수(水)분산 및 유기 분산용매에 재분산하더라도 입자의 뭉침 현상이 발생하지 않아 안정한 졸 형태를 유지할 수 있어, 분산용매에 대해 고형분 함량으로 최대 50 중량% 이하의 고농도로 분산이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 이산화티탄-유기착화합물 졸의 첫 번째 제조방법은
a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계;
b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계;
` c) 상기 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계;
d) 상기 이산화티탄-유기착화합물 졸을 포함하는 반응용액을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하는 단계; 및
e) 건조된 이산화티탄-유기착화합물을 분산용매에 재분산하는 단계;
를 포함하여 이루진다.
상기 방법으로 이산화티탄-유기착화합물 졸을 제조하기 위해서는 먼저 a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계를 수행한다.
상기 이산화티탄 전구체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 유기티탄 및 무기티탄 화합물이 가능하다. 대표적으로 유기티탄 화합물은 테트라 에톡시티탄(Tetraethoxy titanium, TEOT), 테트라 이소프로폭시티탄(Tetraisopropoxy titanium, TIPT), 테트라 부톡시티탄(Tetrabutoxy titanium, TBOT) 등의 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide)가 가능하다.
또한 상기 무기티탄 화합물은 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 및 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 등을 사용할 수 있다.
상기 반응용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 C1~C5의 저급 알코올, 폴리비닐 알코올 등의 고급 알코올, 헥실렌글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하기로 상기 반응용매로는 가수분해를 위한 물과, 유기 및 무기티탄 화합물을 용해하기 위한 용매를 혼합 사용할 수 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 반응용매로는 물과, 물을 제외한 1종 이상의 용매를 혼합하여 사용한다. 이때 이산화티탄 전구체와 물의 혼합 시 발열반응이 강하게 일어나므로, 낮은 온도에서 강한 교반 하에 혼합한다.
반응기에 이산화티탄 전구체와 반응용매를 균일하게 혼합한 후 반응기의 온도를 졸-겔 반응 온도, 예를 들어 반응용매가 물을 포함하는 경우에는 50 내지 100℃일 수 있다. 상기 반응용매의 첨가량은 이산화티탄 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 1600 중량부로 사용된다.
이때 필요에 따라 졸-겔 반응에서 형성된 이산화티탄 졸 입자의 분산성을 높이기 위해 추가로 무기염 또는 계면활성제의 첨가가 가능하다.
사용 가능한 무기염은 NaCl, KCl, NaBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한 계면활성제는 소디엄 도데실 설패이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB), 및 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride, CTAC) 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온 또는 양이온 계면활성제가 가능하다.
이러한 무기염 및 계면활성제는 입자의 안정성 및 재분산성을 고려하여 그 첨가량을 이산화티탄 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용한다. 만약, 계면활성제의 첨가량이 1 중량부 미만일 때는 분산안정성 및 재분산성에 미치는 영향이 미비하며 10 중량부 이상일 때는 생성되는 이산화티탄 입자의 모양이 변형되거나 무기염 및 계면 활성제의 제거 공정이 추가적으로 필요하므로 공정이 복잡해 지며 제거가 완전히 일어나지 않으면 피복 조성물을 제조시 물성의 저하를 가져온다.
다음으로 b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계를 수행한다. 본 단계는 상기 이산화티탄 전구체 및 반응용매를 포함하는 반응용액에 산 촉매를 서서히 적하하여 졸-겔 반응을 수행하거나 졸-겔 반응의 수행과 동시에 반응기 내 반응용매를 제거하면서 수행될 수 있다.
본 단계는 반응용액의 pH를 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0으로 조절하면서 수행될 수 있으며, 산성 조건하에서 이산화티탄 전구체의 관능기들이 일차적으로 빠르게 수소 이온을 받아 들이도록 조절한다. 그 결과, 이산화티탄 원자 주변의 전자밀도가 저하되고, 전자와의 친화성이 커져 물과 반응이 쉽게 일어나 가수분해 속도가 증가하고, 친핵체의 공격을 쉽게 받아 응축반응이 빠르게 일어나 이산화티탄 입자간의 중합 반응이 일어난다. 이는 산 촉매가 졸-겔 반응의 반응속도를 높일 뿐만 아니라 중합을 일으키는 해교제(peptidizing agent)로서 작용함을 보여준다.
산 촉매 외에 염기성 촉매를 사용할 수 있으나, 염기성 촉매를 사용하는 경우 겔화 시간이 길어지기 때문에 바람직하기론 산 촉매를 사용한다. 산성 촉매 조건 하에서는 주로 선형 내지는 제멋대로 연결된 가지 구조의 중합체를 형성하여 보다 작은 사이즈의 이산화티탄의 제조가 가능하다. 염기성 촉매 조건 하에서는 겔이 되기 전에 서로 침투될 수 없을 정도의 덩어리들이 복잡하게 엉킨 구조를 만들어 산 촉매를 사용한 경우와 비교하여 상대적으로 입자 크기가 큰 이산화티탄이 제조된다.
본 발명에 따른 산 촉매는 강산이 바람직하며, 대표적으로 질산, 염산, 황산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
본 단계인 졸-겔 반응단계의 반응온도 및 반응시간은 제조되는 이산화티탄의 결정도, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들어 반응용매가 물을 포함하는 경우, 50 내지 100℃에서 0.5 내지 4 시간일 수 있다. 특히 반응온도는 제조되는 이산화티탄의 결정도에 직접적으로 관여하며, 50℃ 보다 낮으면 해교가 잘 일어나지 않아 결정 성장이 둔화되고 비정질 이산화티탄이 남아 있게 되고, 100 ℃보다 온도가 높은 경우, 예를 들어 반응용매가 물을 포함하는 경우 상압에서 분산용매가 모두 증발하므로 입자간 뭉침이 일어나서 재분산성이 악화되어 물리적인 교반 등의 재처리 후에도 침전물이 발생하므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 그러나 고압의 경우 분산 용매의 끓는점이 증가하므로 통상적으로 반응용매의 끓는점 이하의 온도이면 된다.
다음으로 c) 상기 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계를 수행한다.
본 단계는 상기 졸-겔 반응에 의해 제조된 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하여 이산화티탄-유기착화합물을 형성시켜 유기 용매와의 상용성을 증가시키고 생성된 이산화티탄 나노 입자간의 뭉침현상을 방지하기 위한 단계이다. 본 발명에 있어서 이산화티탄-유기착화합물이란 리간드를 가진 유기착화합물, 예를 들면 킬레이트 화합물이 이산화티탄에 배위결합하여 형성된 이산화티탄-유기착화합체를 말한다. 이러한 이산화티탄-유기착화합물은 화학적으로 결합하므로, 후속하는 건조단계를 거쳐 반응용매가 제거된 분말상태를 거친 후, 분산용매에 재분산되더라도 여전히 착화합체를 유지한다.
이때 첨가되는 유기 착화합물의 양은 이산화티탄 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 500 중량부의 범위 내에서 사용한다. 첨가되는 유기 착화합물의 양이 5 중량부 보다 작으면 생성된 이산화티탄의 표면이 유기 착화합물로 충분히 치환이 되지 않아서 유기 용매와의 상용성이 떨어지며 500 중량부 보다 크면 분산 용매의 상분리가 일어나므로 입자간의 뭉침이 발생하고 증발이 잘 일어나지 않아 공정속도가 저하되는 단점이 있다.
또한, 이산화티탄-유기 착화합물의 반응온도는 반응속도, 반응용매의 끓는점, 제조되는 이산화티탄-유기착화합물의 유기용매에 대한 상용성 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 분산 용매가 물인 경우 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다. 만일 상기 반응온도가 50℃ 미만이면 이산화티탄-유기 착화합물을 형성하는 시간이 증가하여 공정시간이 길어지고 반응 효율 또한 감소하여 유기 용매에 대한 상용성이 저하되는 문제가 있고, 100℃를 초과하면 분산 용매의 끓는점 이상이므로 분산 용매가 모두 증발하는 문제가 있다. 일반적인 화학 반응에서 반응속도(k)는 다음과 같이 Arrhenius식으로 나타낼 수 있으며 k = Ae-Ea/RT 반응 속도는 반응 온도가 증가함에 따라 지수 함수적으로 증가함을 알 수 있다. 따라서, 짧은 공정시간 안에 이산화티탄-유기 착화합물을 형성 시키기 위해서는 반응 온도가 높을수록 바람직하다.
본 발명에 따른 유기착화합물은 아세틸아세톤 작용기를 가지는 화합물, 셀로솔브류 및 이들의 혼합물일 수 있다. 아세틸아세톤 작용기를 가지는 화합물의 예로는 아세틸아세톤(Acetylacetone), 1,3-디페닐-1,3-프로판디온(1,3-Diphenyl-1,3-propanedione, C6H5C(O)CH2C(O)C6H5), t-부틸 t-부틸 케톤(t-butyl t-butyl ketone, (CH3)3CC(O)CC(CH3)3), 4-t-부틸디메틸실록시-3-펜텐-2-온(4-tert-Butyldimethylsiloxy-3-penten-2-one), 4-(트리메틸실록시)-3-펜텐-2-온(4-(Trimethylsiloxy)-3-penten-2-one) 등이고, 셀로솔브류로는 메틸셀로솔브(Methylcellosolve), 에틸셀로솔브(Ethylcellosolve), 부틸셀로솔브(Butylcellosolve), 이소프로필셀로솔브(Isopropylcellosolve) 등이다.
다음으로 d) 상기 이산화티탄-유기착화합물 졸을 포함하는 반응용액을 건조 하는 단계를 수행한다. 본 단계는 바람직하게는 상기 이산화티탄-유기착화합물 졸을 포함하는 반응용액을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하여 수행될 수 있으며, 반응용매가 물인 경우에는 바람직하게는 ⅰ) 상압 하에 25 내지 150℃에서 건조하거나, ⅱ) 감압 하에 0 내지 150℃에서 건조하거나, ⅲ) -180 내지 0 ℃에서 동결 건조하여 수행될 수 있다.
상기 상압 하에 25 내지 150℃에서 건조하는 경우, 150℃를 초과하면 건조가 빨리 진행되고 이산화티탄의 결정성은 증가하나 건조된 입자간의 뭉침 현상이 발생하여 분산용매에 대한 재분산성이 저하되고, 25℃ 미만이면 건조 공정이 너무 길어지고 미반응물 등이 잔류하여 단분산된 투명한 이산화티탄-유기 착화합물 졸을 얻을 수 없다. 감압(진공) 하에 건조하는 공정에 있어서, 감압(진공)이란 예를 들면 300 내지 700 mmHg의 진공압력, 바람직하게는 400 내지 500mmHg의 압력을 말한다. 감압건조공정의 온도는 상기한 바와 같이 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃이다. 상기 감압건조는 통상적인 감압 장치를 이용하여 반응 용매를 제거하면서 수행될 수 있다. 또한 본 건조단계는 동결건조(freeze drying) 공정으로 -180 내지 0℃에서 수행될 수 있다.
다음으로 e) 건조된 이산화티탄-유기착화합물을 분산용매에 재분산하는 단계를 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 제조한다. 상기 분산용매는 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세 톤 알코올 등의 C1 내지 C6의 저급 알코올; 폴리비닐 알코올의 고급 알코올; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브; n,n-디메틸포름아마이드, n-메틸피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄-유기착화합물 졸의 두번째 제조방법은
a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계;
b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계;
d) 상기 이산화티탄 졸을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하는 단계;
e) 건조된 이산화티탄을 분산용매에 재분산하는 단계; 및
c) 상기 재분산된 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계;
를 포함하여 이루어진다.
상기 제조방법의 각 단계는 첫 번째 방법의 대응하는 단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸은 이산화티탄-유기착화합물이 분산용매에 졸 상태로 분산된 용액을 말하며, 이산화티탄 입자는 바람직하게는 결정성 이산화티탄 입자이고, 더욱 바람직하게는 아나타제 또는 루타일의 결정성 입자이다. 상기 이산화티탄-유기착화합물 졸은 1차 입자의 평균 입경이 1 내지 20 nm, 바람직하게는 3 내지 20 nm이고 단분산성을 나타내는 매우 좁은 입자크기 분포도를 가진다. 또한 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸은 고형분인 이산화티탄-유기착화합물 입자가 전체 이산화티탄-유기착화합물 졸에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 45중량%로 분산용매에 분산되며, 이는 종래 통상적인 졸-겔 반응으로 제조된 이산화티탄 졸의 고형분 함량이 5 중량% 이하인 것을 고려하여 볼 때 매우 높은 수치이다.
본 발명에 따라 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸은 충전제로서 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막을 형성하기 위한 조성물의 중굴절 필러, 고굴절 필러 및 초고굴절 필러로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 1 내지 20 중량%의 테트라에틸오르소실리케이트, 5 내지 30 중량%의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 10 내지 80 중량%의 이산화티탄-유기착화합물 졸 및 나머지 성분인 유기분산용매를 혼합하여 제조되는 조성물이다. 본 발명인 이산화티탄-유기착화합물 졸은 상기 유기분산용매에 재분산된 본 발명의 입자의 뭉침 정도가 미약하여 평균 입경이 10 내지 200 nm인 2차 입자로 단분산되어 우수한 투명성이 유지되는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물의 충전제로 사용될 수 있다.
상기 유기 분산용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤 알코올 등의 C1 내지 C6의 저급 알코올, 폴리비닐 알코올 등의 고급 알코올, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트 등의 아세테이트류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브 등의 셀로솔브류, n,n-디메틸포름아마이드 (DMF), n-메틸피롤리디논(NMP), 테트라하이드로퓨란 (THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막을 형성하기 위한 조성물은 투명성을 요구하는 안경, 산업 안전경, 레져용 고글의 표면에 코팅 후 경화하여 투명도가 높으며, 굴절율이 1.5 내지 1.80 범위인 중굴절 코팅막, 고굴절 코팅막 및 초고굴절 코팅막을 형성한다.
이때 사용되는 코팅방법은 통상의 습식 코팅법이 가능하여, 일예로 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 또는 스핀 코팅이 사용될 수 있다.
경화조건은 배합비나 성분에 따라서 다소 차이가 있으나 일반적으로는 기재의 연화점 미만의 온도인 60 내지 150℃에서 20분 내지 수시간 경화함으로써 목적하는 경도의 코팅막을 얻을 수 있다.
필요에 따라 상기 형성된 코팅막은 분산염료를 0.1 내지 1 중량% 농도의 염료 수용액을 사용하며, 80 내지 100℃의 온도에서 5 내지 10 분간 침적하여 염색하 여 사용할 수 있다.
이러한 코팅막은 본 발명에 따른 단분산성을 가지는 나노 사이즈의 이산화티탄-유기 착화합물 입자가 분산용매에 고농도로 분산된 이산화티탄 졸을 이용하여 제조함에 따라 다양한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 입자 크기가 나노 사이즈인 이산화티탄을 사용함에 따라 투명성이 매우 높은 코팅막을 형성할 수 있고, 단분산성을 가짐에 따라 상기 투명성이 더욱 높아진다. 또한 유기 용매와의 상용성이 증가하여 유기 용매를 사용하는 코팅재와의 상용성이 증가되어 투명도가 우수한 코팅막을 제조 할 수 있다. 또한 이산화티탄 입자가 고농도로 분산됨에 따라 원하는 수준의 굴절율을 얻기 위해 종래 여러 번 코팅 공정을 단축시킬 수 있다. 그리고 코팅막의 경도, 내마모성, 투명도, 광택도, 착색도, 레벨링 등의 물성이 향상되고, 보다 얇은 두께로 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1]
반응기에 증류수 1500 g을 주입한 후, 이소프로판올(isopropanol) 40 g과 듀퐁사의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide, TTIP) 240 g을 천천히 첨가하였다.
이후 반응기의 온도를 80℃로 승온한 후, 질산(65 중량%) 42g을 주입하여 졸 -겔 반응을 80℃에서 2 시간 동안 진행한 후, 유기 착화합물인 아세틸아세톤 40g을 첨가 한 후 80℃에서 5시간 동안 반응을 수행하였다.
이어서 상기 반응물은 80℃에서 14시간 동안 건조하여 이산화티탄-유기 착화합물 분말을 얻었다.
상기 이산화티탄-유기 착화합물 분말을 상온으로 냉각한 후, 분산 용매인 물 200g을 첨가하여 재분산된 이산화티탄-유기 착화합물 졸을 제조하였다.
[실시예 2]
반응기의 승온 온도 및 반응 온도가 90℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 제조하였다.
[실시예 3]
반응기의 승온 온도 및 반응 온도가 99℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄-유기 착화합물 졸을 제조하였다.
[비교예 1]
유기 착화합물인 아세틸아세톤을 첨가하고 반응을 수행하는 단계가 없는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
[비교예 2]
반응기의 승온 온도 및 반응 온도가 25℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄-유기 착화합물 졸을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸에 유기 착화합물 40g을 첨가한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 이산화티탄-유기 착화합물 졸을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 이산화티탄 졸의 고형분의 함량, 분산성 및 입자 크기를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다(여기에서 분산된 입자크기, 분산성은 1차 입자들이 뭉쳐서 생성된 2차 입자의 크기를 의미한다).
Figure 112006063498112-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티탄-유기 착화합물 졸은 입자 크기가 3 내지 6 nm로 나노 수준의 아나타제형 이산회티탄-유기 착화합물 입자가 분산용매에 안정하게 분산된 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한 고형분의 함량이 32%로 고농도로 이산화티탄이 분산된 졸이 제조됨을 알 수 있다. 더욱이 재분산성 특징을 보여주는 분산된 이산화티탄 입자 크기를 보더라도 나노 수준의 이산화티탄 입자가 매우 좁은 범위로 분산됨을 확인할 수 있다.
비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸은 입자 크기가 4 내지 6 nm로 나노 수준의 아나타제형 이산화티탄 입자가 분산용매에 고농도로 안정하게 분산된 구조임을 알 수 있으며 실시예 1 내지 3에서는 유기 착화합물이 첨가되더라도 비교예 1과 동등한 수준의 재분산 특성을 가지는 고농도의 이산화티탄-유기 착화합물 분산 졸을 제조할 수 있음을 보여준다.
비교예 2의 경우 상온에서 졸-겔 반응을 수행함에 따라 펩티제이션 과정이 천천히 일어나서 단분산의 입자를 얻을 수 없으며, 이산화티탄 원자를 정렬시킬 만한 에너지가 부족하여 무정형(amorphous)의 이산화티탄이 형성되는 문제가 발생함을 알 수 있었다.
[실험예 2] 투과전자 현미경 사진
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸의 입도를 분석하기 위하여 투과 전자 현미경(Transmittance Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 이산화티탄 입자를 보여주는 투과전자 현미경 사진으로, 입경이 3 ~ 5 nm 인 결정성 이산화티탄-유기 착화합물이 형성되었음을 보여 준다.
[실험예 3] 유기 분산용매와의 상용성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기 착화합물 졸과 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸을 각각 유기 분산용매에 재분산한 졸의 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기 착화합물 졸은 유기 분산용매에 재분산하더라도 투명도를 유지하여 뒷 배경의 글자가 선명히 보이는 반면 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸의 경우 졸 내의 이산화티탄 입자가 나노 크기로 매우 단 분산되어 있음에도 불구하고 유기 분산 용매에 재분산 할 경우 이산화티탄 입자가 뭉쳐서 탁해짐을 보여 주었다.
[실험예 4] 입도 분석
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기 착화합물 및 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸의 입도를 분석하기 위해 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과는 도 3과 같이 단분산된 입자를 나타냄을 보여 주었다.
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄-유기 착화합물 및 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸의 유기 용매와의 상용성을 조사하기 위하여 동량의 이산화티탄-유기 착화합물 졸과 이산화티탄 졸을 유기 용매에 분산한 후, 입도 분석기를 이용하여 입도를 측정하였고, 얻어진 결과를 도4 및 도5에 나타내었다. 생성된 이산화티탄-유기 착화합물 졸 및 이산화티탄 졸은 모두 단분산된 입자이나 유기 용매와의 상용성의 차이로 인해 이산화티탄-유기 착화합물 졸은 20nm에서 최대 피크를 나타내고 이산화티탄 졸은 400nm에서 최대 피크를 나타낸다. 이는 상기 실시예 1을 통해 이산화티탄-유기 착화합물이 생성되었음을 나타내며 유기 용매와의 상용성이 증가하였음을 보여준다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸을 이용하여 중굴절 코팅막 형성용 조성물을 제조하였다.
상온을 유지하는 자켓반응기(jacket reactor)에 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 50g, 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane) 250g에 메탄올 100g을 첨가하였다. 여기에 이산화티탄 졸(고형분: 32 중량%) 130g을 첨가한 후 3시간 교반한 후, 아세틸아세톤 145g과 메탄올 200g을 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸 130g 대신에 이산화티탄 졸 260g을 첨가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 고굴절 코팅막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸 130g 대신에 이산화티탄 졸 390g을 첨가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 초고굴절 코팅막 형성용 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸(고형분 함량:32 중량부)을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 중굴절 코팅막 형성용 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸(고형분 함량:32 중량부)을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 고굴절 코팅막 형성용 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸(고형분 함량:32 중량부)을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 초고굴절 코팅막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실험예 5]
상기 실시예 5 내지 7과 비교예 3 내지 5에서 제조된 코팅액을 기판에 습식 코팅 후 60 ℃에서 건조 후 120 ℃에서 경화시켜 코팅막을 제조하였다. 이하 얻어진 코팅막의 물성을 하기와 같은 조건에 의해 측정 후 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
A: 굴절율
실리콘 웨이퍼에 피복 조성물을 코팅한 후 경화시켜 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 각 부위별로 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
B: 막 두께 (㎛)
실리콘 웨이퍼에 피복 조성물을 코팅한 후 경화시켜 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 얻어진 데이터의 골과 골 부분의 간격을 측정하여 계산하였으며 각 부위별로 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
C: 내마모성
#0000 스틸울을 1kg의 해머에 묶어 렌즈에 30회 문지른 후 관찰하였다.
◎ : 스크래치 개수 : 0 개
○ : 스크래치 개수 : 1cm 이하의 가는 스크래치 5개 이하
△ : 스크래치 개수 : 1cm 이하의 가는 스크래치 5개 초과 또는 1cm 이상의 긴 스크래치 1개 이상 3개 이하
× : 스크래치 개수 : 1cm 이상의 긴 스크래치 3개 초과
D: 내온수성
코팅된 렌즈를 100 ℃의 끓는 물에 10분간 침적시킨 후 외관 검사를 수행하였다.
◎ : 크랙 개수: 0 개
○ : 크랙 개수: 5 mm 이하의 가는 크랙 5개 이하
△ : 크랙 개수: 5 mm 이하의 가는 크랙 5개 초과 또는 5 mm 초과의 긴 크랙 1개 이상 3 이하
× : 크랙 개수: 5 mm 초과의 긴 크랙 3 초과
E: 레벨링 특성
코팅된 렌즈의 표면을 육안으로 관찰하여 표면 돌기, 패인 부분 및 코팅막의 두께가 일정한지를 판단하였다.
F: 부착력
ASTM D3359에 의거하여, 피막에 가로, 세로 각각 1 mm 간격으로 칸을 그어 1 mm2 의 칸을 100개 만든 후 일본 니치반사의 폭 24 mm의 셀로판 테이프를 이용하여 10회 박리테스트를 행하여 도막이 박리되지 않고 부착되어 있는 칸수를 세어서 판정하였다.
G: 헤이즈
코팅막의 투명도를 측정하기 위하여 헤이즈미터를 이용하여 기판의 헤이즈를 측정하고 기판에 습식 코팅한 후의 코팅막의 헤이즈를 측정하여 헤이즈의 변화(Hz)를 측정하였다.
Figure 112006063498112-pat00002
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 7의 코팅액으로 제조된 코팅막의 경우 굴절율이 1.55 내지 1.65로 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 내마모성, 내온수성, 레벨링, 부착력 및 투명성이 매우 우수하였다.
실시예 5의 코팅액은 굴절율이 1.55로 중굴굴절을 나타내 중굴절 코팅막용 피복 조성물로 사용될 수 있으며, 실시예 6의 코팅액은 굴절율이 1.60으로 고굴절 코팅막용 피복 조성물로 사용될 수 있으며, 실시예 7의 코팅액의 굴절율이 1.65로 초고굴절 코팅막용 피복 조성물로 바람직하게 적용될 수 있다.
반면에, 비교예 4 내지 6의 코팅액으로 제조된 코팅막은 굴절율이 1.55 내지 1.65로 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 특성을 나타내고 내마모성, 내온수성, 레벨링 및 부착력이 우수하나 유기 용매와의 상용성의 저하로 인해 고투명도를 요구하는 피복 조성물로의 사용이 제한됨을 보여 준다.
본 발명으로 제조되는 이산화티탄-유기 착화합물 졸은 유기용매와의 상용성이 우수하여 저장안정성이 우수하고, 고농도로 형성될 수 있어 높은 굴절율의 코팅막을 형성하기 위해 여러 번의 코팅공정을 수행할 필요가 없고, 얇은 두께의 코팅막을 형성할 수 있다는 장점이 있습니다.
또한 본 발명으로 제조되는 이산화티탄-유기 착화합물 졸은 투명성이 우수하다는 장점이 있고, 경도, 내마모성, 투명도, 광택도, 착색도, 레벨링 등의 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있으므로, 고투명성이 요구되는 안경, 산업안전경, 레져용 고글의 코팅막 조성물로 사용될 수 있는 장점이 있습니다.

Claims (20)

  1. a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계;
    b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계;
    ` c) 상기 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계;
    d) 상기 이산화티탄-유기착화합물 졸을 포함하는 반응용액을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하는 단계; 및
    e) 건조된 이산화티탄-유기착화합물을 분산용매에 재분산하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  2. a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계;
    b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계;
    d) 상기 이산화티탄 졸을 상압 건조, 감압 건조, 또는 동결 건조하는 단계;
    e) 건조된 이산화티탄을 분산용매에 재분산하는 단계;
    c) 상기 재분산된 이산화티탄 졸에 유기 착화합물을 첨가하고 반응을 수행하 여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응용매는 물이고, a) 단계 및 b) 단계의 졸-겔 반응온도는 50~100℃인 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b) 졸-겔 반응을 수행하는 단계는 반응 용매를 제거하면서 반응을 수행하는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    유기착화합물을 첨가하고 반응을 수행하여 이산화티탄-유기착화합물 졸을 생성하는 단계는 50℃이상에서 수행되는 것인 이산화티탄-유기 착화합물 졸의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기착화합물은 아세틸아세톤, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, t-부틸 t-부틸 케톤, 4-t-부틸디메틸실록시-3-펜텐-2-온, 4-(트리메틸실록시)-3-펜텐-2-온, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이산화티탄-유기 착화합물 졸의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 착화합물의 첨가량은 이산화티탄 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 500 중량부인 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐 알코올, 헥실렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤 알코올, 폴리비닐 알코올, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, n,n-디메틸포름아마이드, n-메틸피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥실렌글리콜, 아세틸아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이산화티탄-유기 착화합물 졸의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이산화티탄 전구체는 테트라 에톡시티탄, 테트라 이소프로폭시티탄, 테트라 부톡시티탄, 사염화티탄, 황산티탄, 옥시황산티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산 촉매는 질산, 황산, 염산, 초산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b) 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하고, 졸-겔 반응을 수행하여 결정성 이산화티탄 졸을 제조하는 단계는 pH가 0.1 내지 2.5인 범위 내에서 수행되는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 반응용매는 물이고, d) 건조단계는 ⅰ) 상압이고 25 내지 150℃의 온도 조건 에서 건조하거나, ⅱ) 감압이고 0 내지 100℃의 온도 조건에서 건조하거나, ⅲ) -180 내지 0℃의 조건에서 동결 건조하여 수행되는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸의 제조방법.
  14. 분산용매 내 이산화티탄-유기착화합물 입자의 고형분의 함량이 전체 이산화티탄-유기착화합물 졸에 대하여 5 내지 50 중량%인 이산화티탄-유기착화합물 졸.
  15. 제14항에 있어서,
    이산화티탄-유기착화합물 졸은 1차 입자의 평균입경이 1 내지 20 nm인 이산화티탄-유기착화합물 입자가 분산된 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸.
  16. 제14항에 있어서,
    이산화티탄-유기착화합물 졸은 2차 입자의 평균입경이 10 내지 200 nm인 이산화티탄-유기착화합물 입자가 분산된 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸.
  17. 제14항에 있어서,
    이산화티탄-유기착화합물 졸의 이산화티탄-유기착화합물 입자는 아나타제 또는 루타일의 결정성 입자인 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸.
  18. 제14항에 있어서,
    이산화티탄-유기착화합물 졸은 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조되는 것인 이산화티탄-유기착화합물 졸.
  19. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 이산화티탄-유기착화합물 졸을 전체 조 성물에 대해 10~80중량%를 포함하는 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    안경, 산업 안전경 또는 레져용 고글의 코팅막으로 사용되는 것인 중굴절, 고굴절 및 초고굴절 코팅막 형성용 조성물.
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