JP7032744B2

JP7032744B2 - チタニア多孔体及びその製法

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Publication number: JP7032744B2
Application number: JP2020500346A
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Inventors: 和成山田; 秀樹清水; 紀生石塚; 俊和小田; 京子小西
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Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2022-03-09
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Description

本発明は、チタニア多孔体及びその製法に関する。

チタニア（ＴｉＯ₂）多孔体は、光触媒やクロマトグラフィなどの分野に利用可能である。チタニア多孔体としては、チタンアルコキシドとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と無機塩とキレート剤とを用いて相分離を伴うゾル－ゲル法によって製造されたものが報告されている（非特許文献１，２）。こうしたチタニア多孔体のマクロ孔（マイクロメートル領域に狭い分布を持つ孔）は、スピノーダル分解の過渡的構造である共連続構造を、ゾル－ゲル転移により凍結させることで得られる。マクロ孔の孔径は、ＰＥＯの量が増加するにつれて大きくなる。

J. Am. Ceram. Soc., 93[10], 3110-3115(2010) セラミックス第５２巻（２０１７）Ｎｏ．７，４８８－４８９頁

しかしながら、全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体の骨格表面に孔を形成する技術については、これまで知られていない。ちなみに、非特許文献２には、チタニア多孔体表面に花弁状構造を導入した例が示されているが、この花弁状構造はチタン酸リチウムの板状結晶であるため、全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体ではない。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、新規な構造のチタニア多孔体を提供することを主目的とする。

本発明のチタニア多孔体は、
全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体であって、
三次元網目構造を形成するチタニア骨格と、
前記三次元網目構造の網目部分である一次細孔と、
前記チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔と、
を備えたものである。

このチタニア多孔体は、三次元網目構造を形成するチタニア骨格の網目部分である一次細孔と、チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔とを備えている。このように全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体において、網目部分の一次細孔に加えて、チタニア骨格の表面に二次細孔を備えた構造は、これまでに知られていない。そのため、このチタニア多孔体は、光触媒やクロマトグラフィなどの新たな分野、例えば培養技術により生成した医療用タンパク質の分離精製などの分野への利用が期待される。なお、チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔は、表面の凹みであってもよいし、表面から内部に延びていてもよい。

こうしたチタニア多孔体は、三次細孔を備えていてもよい。三次細孔は、チタニア骨格の表面に設けられ、二次細孔よりも孔径が小さい孔である。三次細孔は、チタニア骨格の表面から内部にかけて存在しており、貫通孔である可能性が高い。

本発明のチタニア多孔体の製法は、
（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可溶性粒子が分散した分散液を静置状態でゲル化する工程と、
（ａ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、
（ａ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させたあと所定の焼成温度で焼成することにより、上述したチタニア多孔体を得るか、又は、前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させることにより、上述したチタニア多孔体を得る工程と、
を含むか、
（ｂ１）所定の温度で焼失する可燃性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可燃性粒子が分散した分散液を静置状態でゲル化する工程と、
（ｂ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、
（ｂ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成することにより、上述したチタニア多孔体を得る工程と、
を含むものである。

この製法によれば、ゾル－ゲル法での相分離型スピノーダル分解によって一次細孔を形成し、テンプレート（可溶性粒子又は可燃性粒子）によって二次細孔を形成するため、一次細孔の孔径と二次細孔の孔径とを独立して制御することができる。したがって、チタニア多孔体の一次及び二次細孔の各孔径を設計値に容易に近づけることができる。

チタニア多孔体１０のＳＥＭ写真（拡大写真付き）。チタニア骨格の表面に可溶性粒子が付着した様子を示す模式図。チタニア骨格の表面にピットが形成された様子を示す模式図。実施例１の一次細孔の孔径分布を示すグラフ。実施例１の二次細孔及び三次細孔の孔径分布を示すグラフ。

本発明の好適な実施形態を以下に説明する。図１は本実施形態のチタニア多孔体１０のＳＥＭ写真である。図１において、下部写真は上部写真の白い四角枠で囲まれた部分を拡大した写真である。

チタニア多孔体１０は、全体がチタニアで構成されており、図１に示すように、三次元網目構造を形成するチタニア骨格１２と、三次元網目構造の網目部分である一次細孔１４と、チタニア骨格１２の表面に設けられた二次細孔１６とを備えている。チタニアは、ルチル型であってもよいが、アナターゼ型であることが好ましい。チタニア多孔体１０は、二次細孔１６を形成するためのテンプレート（後述）の一部やテンプレートを溶解除去するための材料の一部が少量残留していても構わない。なお、チタニア骨格と一次細孔とを備えたチタニア多孔体はチタニアモノリスとも称される。

一次細孔１４の孔径は、０．０５μｍより大きいことが好ましく、０．０５～５０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。二次細孔１６の孔径は、２０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１５０ｎｍであることがより好ましく、７５～１３０ｎｍであることが更に好ましい。二次細孔１６の孔径は、一次細孔１４の孔径よりも小さいことが好ましい。一次細孔の孔径の測定は、水銀圧入法により行う。二次細孔の孔径の測定は、ＢＥＴ法（窒素吸着方式）により行う。なお、チタニア骨格１２を構成するチタニア微結晶間には、孔径が数ｎｍ程度の微細な隙間や孔が形成されていてもよい。

チタニア多孔体１０は、三次細孔を備えていてもよい。三次細孔は、チタニア多孔体１０の表面から内部にかけて存在しており、貫通孔である可能性が高い。三次細孔は、二次細孔１６の表面から内部にかけて存在しているものもあると考えられる。三次細孔は、電子顕微鏡写真で確認することはできないが、ＢＥＴ法（窒素吸着方式）によりその存在を確認し、孔径を測定することができる。三次細孔は、チタニア結晶粒子同士の間の隙間だと考えられる。三次細孔の孔径は、二次細孔１６の孔径よりも小さい。チタニア多孔体１０が三次細孔を備えている場合、二次細孔１６の孔径は好ましくは３５～２００ｎｍ、より好ましくは７０～２００ｎｍであり、三次細孔の孔径は好ましくは３～１００ｎｍ、より好ましくは５～７０ｎｍである。

こうしたチタニア多孔体１０は、例えば以下の製造例１，２のいずれかによって製造される。但し、チタニア多孔体１０は、製造例１，２以外の方法で製造しても構わない。

［製造例１］
製造例１は、（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、可溶性粒子が分散した分散液を静置状態でゲル化する工程と、（ａ２）得られたゲルからキレート剤を除去する工程と、（ａ３）キレート剤を除去した後のゲルを所定の液体に浸漬し、可溶性粒子を所定の液体に溶解させたあと所定の焼成温度で焼成することにより、チタニア多孔体１０を得るか、又は、キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと所定の液体に浸漬し、可溶性粒子を所定の液体に溶解させることにより、チタニア多孔体１０を得る工程と、を含む。

・工程ａ１：ゲル化工程
可溶性粒子としては、所定の液体に溶解する粒子を用いる。所定の液体としては、例えばアルカリ溶液などが挙げられる。その場合、可溶性粒子としては、アルカリ溶液に溶解する粒子を用いる。そのような粒子としては、例えばシリカ粒子やケイ酸塩粒子（ケイ酸ガラス粒子等）などが挙げられる。シリカ粒子は、二次細孔を形成するために用いられるものであり、粒径としては、７～５００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましく、３０～２００ｎｍが更に好ましい。シリカ粒子には親水性のものと疎水性のものとがあるが、どちらを採用してもよい。シリカ粒子としては、例えば日本触媒製のシーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｓ１０、ＫＥ－Ｐ１０、日本アエロジル製の商品名ＮＡＸ－５０などが挙げられる。可溶性粒子の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対して重量比で２～５０％であることが好ましく、５～３０％であることがより好ましい。

チタン（ＩＶ）アルコキシドとしては、例えばチタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。このうち、チタン（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい。

キレート剤としては、チタンイオンに配位可能で且つ加水分解したあと脱炭酸するものが好ましく、例えばβ－ケトエステルなどが挙げられる。β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチルなどのアセト酢酸アルキルなどが挙げられる。キレート剤の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対してモル比で０．１～２．０であることが好ましく、０．５～１．５であることがより好ましい。

ポロゲンとは、一次細孔を形成するための添加物質であり、ゾル－ゲル反応における相分離を誘起させることから相分離剤とも呼ばれる。一般的にスピノーダル分解を生じさせるポロゲンとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。本実施形態のチタニア多孔体の形成に対しては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングルコールが好まし、分子量としては２０００以上５０００００以下が好ましく、６０００以上１０００００以下がより好ましい。ポリアルキレングルコールは分子量の多寡によってポリアルキレンオキシドと称されることもあるが、本明細書ではこれらを総称としてポリアルキレングリコールと呼ぶこととする。ポロゲンの分子量と添加量を調整することにより、最終的に得られるチタニア多孔体１０の一次細孔１４の孔径を制御することができる。ポロゲンは一種類だけでなく複数種類を併用してもよい。ポロゲンの使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対して重量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、３％以上１０％未満であることがより好ましい。

無機塩としては、強酸の共役塩基を含む塩が好ましい。強酸の共役塩基としては、例えば硝酸イオン、ハロゲンイオンなどが挙げられる。こうした無機塩としては、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。なお、強酸の共役塩基は、チタン原子が求核反応に曝されるのを防止するブロック剤として機能する。無機塩の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対してモル比で０．００５～０．５であることが好ましく０．０１～０．３であることがより好ましい。

ゲル化は、例えばキレート剤とポロゲンとチタン（ＩＶ）アルコキシドとを溶媒に溶解した混合溶液に可溶性粒子を分散させた分散液に、無機塩の水溶液を滴下混合し、その後静置状態で放置することにより行う。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えばアルコール系溶媒、エステル系溶媒、グリコール系溶媒などが挙げられる。可溶性粒子を分散させた分散液に無機塩の水溶液を滴下すると、可溶性粒子が分散したチタニアゾルが得られる。滴下するときの分散液の温度やチタニアゾルを静置状態で放置するときのチタニアゾルの温度は、適宜設定すればよく、例えば室温でもよいし、３０～８０℃に加温してもよい。このときの温度が高い方が一次細孔の孔径が小さくなる。静置状態でチタニアゾルがゲル化すると、相分離が生じて固液が分離して三次元網目構造を形成するチタニア骨格（固相）と網目部分（液相）になる。このとき、チタニア骨格の表面には、可溶性粒子が付着した状態になっている（図２参照）。すなわち、１つの可溶性粒子をみたとき、一部がチタニア骨格の表面に埋まり、残りがチタニア骨格の表面に露出した状態になっている。可溶性粒子に使用するシリカなどは微細なため凝集しやすいので、単一粒子ではなく凝集体の一部がチタニア骨格の表面に埋まった状態になることがある。なお、チタニアゾルにポロゲンが含まれていない場合、チタニアゾルがゲル化すると全体が均一にゲル化するか、あるいはゲル化部分と溶媒部分とが単純に分離する。

・工程ａ２：キレート剤除去工程
得られたゲルからキレート剤を除去する。キレート剤としてβ－ケトエステルを用いた場合には、アルコール－水混合液を用いてキレート剤を除去する。この工程はアルコール濃度の異なるアルコール－水混合液を用いて段階的に行う。すなわち、最初はアルコール濃度の濃い混合液にゲルを浸漬し、次の段階以降は、ゲルを浸漬する混合液のアルコール濃度を徐々に薄くなるようにする。この工程では、β－ケトエステルが加水分解したあと脱炭酸が起こるためガスが発生する。そのため、この工程は、容器を密閉せず開放した状態で行うことが好ましい。なお、得られたゲルを直ちに水に浸漬すると、キレート剤の分解による炭酸ガスが急激に発生してクラックが生じるため好ましくない。キレート剤を除去することにより、得られたゲルのチタニアはアモルファスから結晶（例えばアナターゼ型結晶）に変化すると考えられる。

・工程ａ３：可溶性粒子除去及び焼成工程
キレート剤を除去した後のゲルを所定の液体に浸漬し、可溶性粒子を所定の液体に溶解させてゲルから除去したあと、所定の焼成温度で焼成することにより、上述したチタニア多孔体１０を得る。このように焼成前に可溶性粒子をエッチングする方式を、以下「焼成前エッチング方式」と称する。可溶性粒子の除去により、チタニア骨格の表面に付着していた可溶性粒子が溶解してチタニア骨格の表面にピットが形成される。このときの模式図を図３に示す。このピットが最終的にチタニア多孔体１０の二次細孔１６になる。そのため、可溶性粒子の粒径を調整することにより二次細孔１６の孔径を制御することができる。また、可溶性粒子の添加量を調整することにより二次細孔１６のトータルの体積を制御することができる。一方、焼成温度は４００～１２００℃（好ましくは４００～１１００℃、より好ましくは４００～１０００℃）の範囲に設定することが好ましい。この範囲であれば、ゲル内に残存していた有機化合物（例えばキレート剤）はほとんど焼失する。焼成温度が４００～６００℃ではアナターゼ型を形成し、６００℃より高くなるとルチル型が増えてくる。一次細孔１４の孔径は、ポロゲンの分子量や添加量やゲル化温度を調整することにより制御することができる。

あるいは、キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと所定の液体に浸漬し、可溶性粒子を所定の液体に溶解させることにより、上述したチタニア多孔体１０を得てもよい。このように焼成後に可溶性粒子をエッチングする方式を、以下「焼成後エッチング方式」と称する。焼成温度は４００～１２００℃（好ましくは４００～１１００℃、より好ましくは４００～１０００℃）の範囲に設定することが好ましい。この範囲であれば、ゲル内に残存していた有機化合物（例えばキレート剤）はほとんど焼失する。焼成温度が４００～６００℃ではアナターゼ型を形成し、６００℃より高くなるとルチル型が増えてくる。一次細孔１４の孔径は、ポロゲンの分子量や添加量やゲル化温度を調整することにより制御することができる。一方、可溶性粒子を所定の液体に溶解させて除去することにより、チタニア骨格の表面に付着していた可溶性粒子が溶解してチタニア骨格の表面にピットが形成される。このピットが最終的にチタニア多孔体１０の二次細孔１６になる。そのため、可溶性粒子の粒径を調整することにより二次細孔１６の孔径を制御することができる。また、可溶性粒子の添加量を調整することにより二次細孔１６のトータルの体積を制御することができる。

二次細孔よりも孔径の小さい三次細孔は、焼成前エッチング方式では、焼成温度が高いほど少なくなるが、焼成後エッチング方式では焼成温度を上げたとしてもかなりの部分が残り、しかも焼成温度が高いほど三次細孔の孔径が大きくなる傾向が見られる。焼成後エッチング方式でこうした傾向が見られるのは、焼成時に可溶性粒子がゲルの表面に存在しているためチタニアの結晶化による変形が可溶性粒子によって抑制されることで三次細孔が残るからではないかと推測される。三次細孔の孔径がＢＥＴ法で１０ｎｍ以下の場合、蛋白吸着などには孔径が小さすぎてあまり有効性がないが、１０ｎｍを超えると、蛋白吸着などに有効に利用することができる。焼成後エッチング方式で焼成温度を９００～１２００℃（好ましくは９００～１１００℃）にすると、一次細孔、二次細孔及び三次細孔を備えたルチル型のチタニア多孔体が得られる。焼成温度をこの範囲に設定したのは、９００℃以上であればルチル型が十分得られるし、１２００℃以下であれば一次細孔及び二次細孔が十分生成するし、１１００℃以下であれば更に三次細孔まで十分生成するからである。ルチル型のチタニアは、光触媒機能がないかほとんどないため、生体への影響が少ない。また、本発明者の知る限り、ルチル型のチタニア多孔体は報告例がない。

［製造例２］
製造例２は、（ｂ１）所定の温度で焼失する可燃性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、可燃性粒子が分散した分散液をゲル化する工程と、（ｂ２）得られたゲルからキレート剤を除去する工程と、（ｂ３）キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成することにより、チタニア多孔体１０を得る工程と、を含む。

・工程ｂ１：ゲル化工程
可燃性粒子としては、所定の温度で焼失する粒子を用いる。所定の温度としては、例えば工程ｂ３での焼成温度が挙げられる。こうした可燃性粒子としては、例えばアクリル系粒子、メラミン系粒子、ポリエステル系粒子、ポリスチレン系粒子、ナイロン系粒子等の有機粒子などが挙げられる。このうち、アクリル系粒子が容易に焼失させることができるため好ましい。可燃性粒子の使用量は、チタン（ＩＶ）アルコキシドに対して重量比で１～５０％であることが好ましく、３～２５％であることがより好ましい。チタン（ＩＶ）アルコキシド、キレート剤、ポロゲン及び無機塩については、既に工程ａ１において説明したため、ここではその説明を省略する。

ゲル化は、例えばキレート剤とポロゲンとチタン（ＩＶ）アルコキシドとを溶媒に溶解した混合溶液に可燃性粒子が分散した分散液に、無機塩の水溶液を滴下し、その後放置することにより行う。このゲル化は、工程ａ１のゲル化と比べて、可溶性粒子の代わりに可燃性粒子を用いる点が異なる以外は同じであるため、ここではその説明を省略する。

・工程ｂ２：キレート剤除去工程
この工程は、工程ａ２と同じであるため、ここではその説明を省略する。

・工程ｂ３：可燃性粒子除去及び焼成工程
キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成することにより、チタニア多孔体１０を得る。焼成時、チタニア骨格の表面に付着していた可燃性粒子が焼失してチタニア骨格の表面にピットが形成される。焼成温度は４００～１２００℃（好ましくは４００～１１００℃、より好ましくは４００～１０００℃）の範囲に設定することが好ましい。この範囲であれば、ゲル内に残存していた有機化合物（例えばキレート剤）はほとんど焼失する。焼成温度が４００～６００℃ではアナターゼ型を形成し、６００℃より高くなるとルチル型が増えてくる。一次細孔１４の孔径は、ポロゲンの分子量や添加量やゲル化温度を調整することにより制御することができる。一方、可燃性粒子の粒径を調整することにより最終的に得られるチタニア多孔体１０の二次細孔１６の孔径を制御することができる。また、可燃性粒子の添加量を調整することにより二次細孔１６のトータルの体積を制御することができる。

チタニア多孔体１０は、光触媒やクロマトグラフィなどの分野に利用可能である。具体的には、チタニア多孔体１０の表面の－ＯＨ基と生体物質Ａの表面の官能基（例えば－ＮＨ₂基や－ＣＯＯＨ基）の両方に反応する官能基を併せ持つ表面改質剤でチタニア多孔体１０を処理することにより、チタニア多孔体１０と生体物質Ａとを結合させる。例としては、チタニア多孔体１０の－ＯＨ基にアミノプロピルトリエトキシシランを修飾することでＰｒｏｔｅｉｎＡを固定して抗体分離精製用クロマトグラフィ担体として利用できる。こうすることで、バイオ医薬品プロセスにおける精製工程で利用することが期待される。例えば、まず、動物細胞とウイルスと水と栄養分とを培養容器に入れてウイルスを培養することによりタンパク質（医薬）を生成させる。次に、遠心分離やＭＦ膜分離（ＭＦはMicrofiltrationの略）を用いて培養液から細胞を除去し、細胞除去後の培養液をチタニア多孔体１０を担体とするカラムに通して不純物を除去する。その後、ウイルスを除去することにより目的とするタンパク質を取り出す。こうすれば、バイオ医薬品を高純度で得ることができる。他の分野としても、光触媒デバイス、色素増感型太陽電池、燃料電池用材料、リチウムイオン電池用材料、遮熱用顔料、白色顔料、ＵＶカット顔料、エタノール改質触媒用担体、吸音材、水素キャリア吸蔵材料、多孔質エレクトロクロミック電極、フレキシブル有機ＥＬ照明用光散乱体、酸化チタン被覆医療機器、培養担体、抗菌マスク、水や空気の浄化フィルター等の用途でも使用することができる。

以上説明したチタニア多孔体１０は、全体がチタニアで構成されており、三次元網目構造を形成するチタニア骨格１２の網目部分の一次細孔１４に加えて、チタニア骨格１２の表面に二次細孔１６を備えた新規な構造となっている。そのため、このチタニア多孔体１０は、光触媒やクロマトグラフィなどの新たな分野、例えば培養技術により生成した医療用タンパク質の分離精製などの分野への利用が期待される。また、チタニア多孔体１０が二次細孔１６よりも孔径の小さな三次細孔を備えている場合には、その三次細孔の蛋白吸着などへの利用も期待される。

また、上述したチタニア多孔体１０の製法によれば、ゾル－ゲル法での相分離型スピノーダル分解によって一次細孔１４を形成し、テンプレート（可溶性粒子又は可燃性粒子）によって二次細孔１６を形成するため、一次細孔１４の孔径と二次細孔１６の孔径とを独立して制御することができる。したがって、一次及び二次細孔１４，１６の各孔径が設計値に近いチタニア多孔体１０を容易に製造することができる。例えば、一次細孔１４の孔径は、ポロゲンの添加量や焼成温度などによって制御することができ、二次細孔１６の孔径は、テンプレート（可溶性粒子又は可燃性粒子）の粒径などによって制御することができる。チタニア多孔体１０に三次細孔を形成する場合には、焼成後エッチング方式の焼成温度によって三次細孔の孔径を制御することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実施例１］
・ゲル化工程
７号サンプル管にチタン（ＩＶ）プロポキシド（アルドリッチ製）５．０４ｇ、アセト酢酸エチル（東京化成製）２．５８ｇ、１－プロパノール（東京化成製）２．０１ｇを秤量後、撹拌して均一な混合溶液とした。その混合溶液に可溶性粒子として親水性シリカ粒子（日本触媒製、シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｓ１０、粒径約１００ｎｍ）を０．７５６ｇ（１５ｗｔ％／チタン（ＩＶ）プロポキシド）を加えてスターラーで均一になるまで撹拌した。次に、その混合溶液に分子量１万のポリエチレングリコール（アルドリッチ製）０．４０ｇを入れて６０℃下で溶解させた後、液温を４０℃まで下げた。次に、スターラーで十分に撹拌しながら１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを少しずつ３分間かけて滴下し、透明で黄色の重合液を得た。重合液の入ったスクリュー管瓶からスターラーの撹拌子を取り出した後、ふたをして４０℃の恒温槽中に静置して２４時間、ゲル化反応を行った。

・キレート剤除去工程
エチルアルコール（和光純薬製）の濃度の異なる第１～第４溶液を調製した。エチルアルコール：水（質量比）は、第１溶液では９：１、第２溶液では６：４、第３溶液では３：７、第４溶液では０：１０とした。まず、ゲル化を終了した容器に、第１溶液を容器一杯に入れ、常温で１日静置後にその溶液を廃棄した。続いて、第２溶液を容器一杯に入れ、常温で１日静置後にその溶液を廃棄する、という操作を第３溶液、第４溶液についても順次繰り返し行い、段階的にキレート剤の除去を行った。この工程では、キレート剤であるアセト酢酸エチルが加水分解されてアセト酢酸になり、そのアセト酢酸が速やかに脱炭酸してアセトンと炭酸ガスが生成した。

・シリカ粒子除去及び焼成工程
キレート剤を除去したゲルを入れた容器に、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を４３ｍＬ入れ、室温で２日静置後に水溶液を廃棄し、その後イオン交換水で数回洗浄し、得られたゲルを自然乾燥した。これにより、チタニア骨格の表面に付着していたシリカ粒子が水酸化ナトリウム水溶液に溶解してチタニア骨格の表面にピットが形成された。続いて、自然乾燥した後の乾燥したゲルを、毎分１℃の昇温速度で６００℃まで昇温した後、その温度で２時間保持して焼成した。このようにして焼成前エッチング方式により、チタニア多孔体を得た。得られたチタニア多孔体は、一次細孔の孔径が４．３μｍ、二次細孔の孔径が９０ｎｍ、三次細孔の孔径が６．２ｎｍであった。孔径は、以下のようにして求めた。すなわち、一次細孔の孔径は水銀圧入法により０．２μｍ～２００μｍの範囲を測定し（図４参照）、二次細孔及び三次細孔の孔径はＢＥＴ法比表面積測定により２．５ｎｍ～２００ｎｍ（０．２μｍ）の範囲を測定した（図５参照）。また、チタニア多孔体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、１０４ｍ²／ｇであった。更に、チタニア多孔体の空隙率を測定したところ、４７％であった。この空隙率は、ＢＥＴ法比表面積測定により２．５ｎｍから２００ｎｍまでの全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）を二酸化チタンの比重を４として計算した二酸化チタンモノリスの骨格内の空隙率である（一次細孔の空隙分は含まない）。

［実施例２，３］
実施例２，３では、疎水性シリカ粒子として日本アエロジル製の商品名ＮＡＸ－５０（粒径約４０ｎｍ）を用い、その添加量をそれぞれ０．４５４ｇ、０．３５３ｇとした以外は、実施例１と同様にしてチタニア多孔体を製造した。得られたチタニア多孔体は、実施例２では一次細孔が３．８μｍ、二次細孔が８７ｎｍ、実施例３では一次細孔が３．９μｍ、二次細孔が７６ｎｍであった。なお、孔径は実施例１と同じように測定した。また、チタニア多孔体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、実施例２では７８ｍ²／ｇ、実施例３では３４．３ｍ²／ｇであった。更に、チタニア多孔体の空隙率を測定したところ、実施例２では４２％、実施例３では３６％であった。

［実施例４］
実施例４では、シリカ粒子除去及び焼成工程として実施例１とは異なる以下の工程を採用した以外は、実施例１と同様にしてチタニア多孔体を製造した。実施例４では、シリカ粒子除去及び焼成工程において、まず、キレート剤を除去したゲルを毎分１℃の昇温速度で６００℃まで昇温した後、その温度で２時間保持して焼成した。その後、焼成体を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に入れて室温で１日静置することにより、焼成体からシリカ粒子を溶解除去し、イオン交換水で数回洗浄し、自然乾燥した。このようにして焼成後エッチング方式により、チタニア多孔体を得た。得られたチタニア多孔体は、一次細孔が３．２μｍ、二次細孔が７９ｎｍであった。なお、孔径は実施例１と同じように測定した。また、チタニア多孔体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、１０１ｍ²／ｇであった。更に、チタニア多孔体の空隙率を測定したところ、４６％であった。

［実施例５］
・ゲル化工程
ガラス製の５号のスクリュー管瓶にチタン（ＩＶ）プロポキシド（アルドリッチ製）５．０４ｇ、アセト酢酸エチル（東京化成製）２．５８ｇ、１－プロパノール（東京化成製）２．０１ｇを秤量後、撹拌して均一な混合溶液とした。その混合溶液に可燃性粒子としてアクリル粒子（綜研化学製、ＭＰ－１４５１、平均粒径１５０ｎｍ）を０．５０４ｇ（１０ｗｔ％／チタン（ＩＶ）プロポキシド）を加えてスターラーで均一になるまで撹拌した。次に、その混合溶液に分子量１万のポリエチレングリコール（アルドリッチ製）０．４０ｇを入れて６０℃下で溶解させた後、液温を４０℃まで下げた。次に、スターラーで十分に撹拌しながら１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを少しずつ３分間かけて滴下し、透明で黄色の重合液を得た。重合液の入ったスクリュー管瓶からスターラーの撹拌子を取り出した後、ふたをして４０℃の恒温槽中に静置して２４時間、ゲル化反応を行った。

・キレート剤除去工程
実施例１のキレート剤除去工程と同様にしてキレート剤の除去を行い、その後、イオン交換水で洗浄した後、自然乾燥を行った。

・アクリル粒子除去及び焼成工程
自然乾燥後のゲルを、毎分１℃の昇温で６００℃にした後２時間保持して焼成した。これにより、アクリル粒子が焼失されると共にチタニアゲルが焼成されてチタニア多孔体を得た。得られたチタニア多孔体は、一次細孔が４．３μｍ、二次細孔が９５ｎｍであった。なお、孔径は実施例１と同じように測定した。また、チタニア多孔体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、１４３ｍ²／ｇであった。更に、チタニア多孔体の空隙率を測定したところ、５５％であった。

［実施例６］
実施例６では、キレート剤を除去したゲルを毎分１℃の昇温速度で８００℃まで昇温したこと以外は、実施例４と同様にしてチタニア多孔体を製造した。得られたチタニア多孔体の特性を表１に示す。このチタニア多孔体のＸＲＤチャートを用いてＲＩＲ法で定量分析を行ったところ、ルチル型が２．５％、残りがアナターゼ型であった。

［実施例７］
実施例７では、親水性シリカ粒子として日本アエロジル製の商品名ＯＸ－５０（粒径約４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてチタニア多孔体を製造した。得られたチタニア多孔体の特性を表１に示す。

［実施例８］
実施例８では、キレート剤を除去したゲルを毎分１℃の昇温速度で１０００℃まで昇温したこと以外は、実施例４と同様にしてチタニア多孔体を製造した。得られたチタニア多孔体の特性を表１に示す。このチタニア多孔体のＸＲＤチャートを用いてＲＩＲ法で定量分析を行ったところ、ルチル型が１００％であった。

［実施例９］
実施例９では、キレート剤を除去したゲルを毎分１℃の昇温速度で１２００℃まで昇温したこと以外は、実施例４と同様にしてチタニア多孔体を製造した。得られたチタニア多孔体の特性を表１に示す。なお、実施例９のチタニア多孔体は、ルチル化への昇温後の保持時間が長くなっていることでルチル相内の構造の再編が十分に進み、ピークが明確でなくなったことから、三次細孔の孔径を確定することはできなかった。

［比較例１］
実施例１のゲル化工程において、シリカ粒子とポリエチレングリコールを添加せずにゲル化反応を行い、シリカ粒子除去及び焼成工程において、シリカ粒子を除去する処理（水酸化ナトリウム水溶液にシリカ粒子を溶解する処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてチタニア焼成体を得た。得られたチタニア焼成体は、一次細孔も二次細孔もないチタニアの塊であった。

［比較例２］
実施例１のゲル化工程において、シリカ粒子を添加せずにゲル化反応を行い、シリカ粒子除去及び焼成工程において、シリカ粒子を除去する処理（水酸化ナトリウム水溶液にシリカ粒子を溶解する処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてチタニア焼成体を得た。得られたチタニア焼成体は、一次細孔（孔径２．５μｍ）を有するが、二次細孔のないものであった。なお、孔径は実施例１と同じように測定した。

各実施例、各比較例の結果を表１にまとめた。

なお、上述した実施例は本発明を何ら限定するものでないことは言うまでもない。

本発明は、特に限定するものではないが、例えば光触媒やクロマトグラフィなどの分野のほか、光触媒デバイス、色素増感型太陽電池、燃料電池用材料、リチウムイオン電池用材料、遮熱用顔料、白色顔料、ＵＶカット顔料、エタノール改質触媒用担体、吸音材、水素キャリア吸蔵材料、多孔質エレクトロクロミック電極、フレキシブル有機ＥＬ照明用光散乱体、酸化チタン被覆医療機器、培養担体、抗菌マスク、水や空気の浄化フィルター等に利用可能である。

１０チタニア多孔体、１２チタニア骨格、１４一次細孔、１６二次細孔。

Claims

全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体であって、
三次元網目構造を形成するチタニア骨格と、
前記三次元網目構造の網目部分である一次細孔と、
前記チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔と、
を備え、
前記一次細孔の孔径は、０．０５～５０μｍであり、
前記二次細孔の孔径は、２０～２００ｎｍである、
チタニア多孔体。
全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体であって、
三次元網目構造を形成するチタニア骨格と、
前記三次元網目構造の網目部分である一次細孔と、
前記チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔と、
前記チタニア骨格の表面に設けられ、前記二次細孔よりも孔径が小さい三次細孔と、
を備え、
ＢＥＴ法比表面積測定で得られる前記チタニア多孔体の孔径分布を示すグラフは、前記二次細孔の孔径のピークと前記三次細孔の孔径のピークとを有する双峰性の分布を持つ、
チタニア多孔体。
前記三次細孔の孔径は、１０～１００ｎｍである、
請求項２に記載のチタニア多孔体。
ルチル型である、
請求項２又は３に記載のチタニア多孔体。
全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体であって、三次元網目構造を形成するチタニア骨格と、前記三次元網目構造の網目部分である一次細孔と、前記チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔と、を備えたチタニア多孔体、又は請求項１～４のいずれか１項に記載のチタニア多孔体を製造する方法であって、
（ａ１）所定の液体に溶解する可溶性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可溶性粒子が分散した分散液を静置状態でゲル化する工程と、
（ａ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、
（ａ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させたあと所定の焼成温度で焼成することにより、請求項１～３のいずれか１項に記載のチタニア多孔体を得るか、又は、前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成したあと前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させることにより、前記チタニア多孔体を得る工程と、
を含むチタニア多孔体の製法。
前記所定の液体は、アルカリ溶液であり、
前記可溶性粒子は、シリカ粒子又はケイ酸塩粒子である、
請求項５に記載のチタニア多孔体の製法。
全体がチタニアで構成されたチタニア多孔体であって、三次元網目構造を形成するチタニア骨格と、前記三次元網目構造の網目部分である一次細孔と、前記チタニア骨格の表面に設けられた二次細孔と、を備えたチタニア多孔体、又は請求項１～４のいずれか１項に記載のチタニア多孔体を製造する方法であって、
（ｂ１）所定の温度で焼失する可燃性粒子と、チタン（ＩＶ）アルコキシドと、キレート剤と、ポロゲンと、無機塩とを含み、前記可燃性粒子が分散した分散液を静置状態でゲル化する工程と、
（ｂ２）得られたゲルから前記キレート剤を除去する工程と、
（ｂ３）前記キレート剤を除去した後のゲルを所定の焼成温度で焼成することにより、前記チタニア多孔体を得る工程と、
を含むチタニア多孔体の製法。
前記所定の温度は、前記所定の焼成温度であり、
前記可燃性粒子は、有機粒子である、
請求項７に記載のチタニア多孔体の製法。
前記所定の焼成温度は、４００～１２００℃である、
請求項５～８のいずれか１項に記載のチタニア多孔体の製法。
前記工程（ａ３）では、前記キレート剤を除去した後のゲルを９００～１２００℃の焼成温度で焼成したあと前記所定の液体に浸漬し、前記可溶性粒子を前記所定の液体に溶解させることにより、請求項４に記載のチタニア多孔体を得る、
請求項５又は６に記載のチタニア多孔体の製法。