CN101370386A - 光触媒含有体及降低病毒值含有体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是：在一个光触媒里面减少电子。正孔间之再结合的比率。其方法是：结合扁平状结晶粒子及立体状结晶粒子。各粒子不论接受可视光线或紫外线中的任一种，皆可得到光触媒作用。粒子的这二个类型有相同的平均大小。涂布干燥后光触媒的气孔率在50％或以下。

Description

光触媒含有体及降低病毒值含有体

技术领域

本发明与光触媒含有体及降低病毒值含有体有关，特别是提高抗菌效果之光触媒含有体及降低病毒值含有体。

背景技术

氧化钛等之光触媒活性于非专利文献1中，定义出光触媒反应之绝对速度或相对速度。另外，非专利文献1中亦记载指出，光触媒活性系由吸收速率或效率等之光吸收特性还原电子与正孔间反应基质，以及氧化反应速度，或电子.正孔间之再结合速度(或机率)等各参数来决定。

非专利文献1：

http：//www.photocatalysis.com/sekininsya/sekininsha_koushuu/1-1.hikari-shokubai_gairon.pdf

发明内容

本发明欲解决的课题

在此举例说明，若电子，正孔的再生成速度较慢(或机率较低)时，电子的飞行时间增加，与02等反应性含氧物种的接触机会增加，可提高光触媒的抗菌作用。

另外，正孔在抢夺电子时，会与空气中的水产生反应，产生具有高氧化力的游离基。因此，若前述再生成之速度较慢时，会增加高活性游离基的产生时间(产生量增加)，由此可见光触媒的抗菌效果亦会相对提高。

制作光触媒膜时，若提高每单位面积的结晶粒子量时，每单位面积的电子量会相对增加。此举亦可提高光触媒的抗菌作用。

因此，如何减缓光触媒内的电子正孔间的再合成速度即为本发明的课题。

另外，于光触媒膜生成同时，增加每单位面积之结晶粒子数量亦为本发明的课题之一。

本发明的技术内容

为解决上述课题，本发明的特征为结合扁平状结晶粒子及立体状结晶粒子的光触媒含有体。

若如前述结晶粒子结合时，不需使用黏结剂即可将光触媒涂布于基板上，发挥更显著的效果。一般的光触媒溶液若未使用黏结剂时，光触媒无法黏附于基板上，使用黏结剂的基板会反应于基板表面，降低光触媒活性。

如同前述各粒子不论接受可视光线或紫外线任一，皆可得到光触媒活性，应缩小能阶差。举例说明，应使结晶状态的构造产生缺陷为佳。

若使前述之扁平状结晶粒子的平均尺寸大于立体状之结晶粒子平均尺寸，涂布光触媒含有体并干燥后，有助于降低光触媒的气孔率，普遍偏好使用。

具体而言，涂布干燥后光触媒的气孔率在50％以下为佳。光媒体的每单位结晶数增加，有助于降低再合成速度。

另外，本发明之物品已涂布含前述光触媒含有体的光触媒。物品系指设置在屋外需藉由光触媒发挥自清功能，包括外墙建材，转角凸面镜，道路标志，广告广告牌，汽车车体等。本发明中之物品，在工场制造阶段时便已混入含有上述之光触媒含有体之光触媒。

本发明的有益效果是：本发明的光触媒含有体为水性，且对人畜无害，适用于需要发挥抗菌作用的厨房，饲养动物的兽笼及其关连的大锯屑，籾壳等。另外，需要净化空气，水质等之冰箱，空调，空气清净机等亦含有本品。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

附图说明

图1含有本发明之实施形态之光触媒含有体之光触媒含有液之制造工程之概要说明图。

图2为在涂布本降低病毒含有体并待其干燥后的载体中滴入流感病毒，再用紫外线灯照射后的实验结果示意图

图3将图1S1步骤中制造之光触媒原液经由透析式电子显微镜拍摄下来取代图片的照片

图4将图1S2步骤中制造之光触媒原液经由透析式电子显微镜拍摄下来取代图片的照片

图5将图1S3步骤中制造之光触媒原液经由透析式电子显微镜拍摄下来取代图片的照片

图6涂布球型光触媒溶液并干燥后光触媒表面之电子.正孔再结合速度与涂布本实施形态之光触媒含有液并干燥后之光触媒膜表面之电子，正孔再结合速度测定结果之示意图。

符号说明

S1 光触媒原液制造工程

S2 光触媒原体制造工程

S3 光触媒含有液制造工程

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。

(实施形态1)

图1为本发明之降低病毒值含有体之制造工程概要图

首先，制造氧化钛原液(S1步骤)

准备好水和化钛或氧化钛等超微粒子的分散液，或是水和化钛凝胶(S11步骤)。接下来，于上述之分散液等中添加氢氧化钠等之沈淀物生成剂(S12步骤)。此步骤可使上述之分散液生成氢氧化钛沈淀物。

具体而言，准备好以蒸馏水1000ml稀释之四氯化钛约50～70重量％之水溶液10ml做为分散液。另外，于上述之分散液中滴入2.0～2.5重量％阿摩尼亚水10ml，使其生成氢氧化钛沈淀物。

接下来，将上述分散液中沈淀物以离心分离或过滤方式滤出后，为除出氢氧化钛凝胶中的不纯物质，需以纯水，离子水，蒸馏水等洗净(S13步骤)。于氢氧化钛凝胶中加入纯水，离子水，或蒸馏水制作出100～150ml之氢氧化钛悬浊液(S14步骤)。

接下来在水和化钛悬浊液中加入30重量％双氧水后搅拌(S15步骤)，假如以65～400℃加2～15小时(S16步骤)。可得含有5nm～60nm之锐钛矿状结晶状氧化钛的原液(S17步骤)

此氧化钛原液，氧化钛的平均尺寸约为10nm。氧化钛的表面会产生薄膜。因此，在氧化钛原液因过氧基的极化产生粒子间的电流排斥力作用，氧化钛互相产生排斥而无法凝集。另外，在氧化钛原液中的氨盐基离子也因上述作用而分散。所以在氧化钛原液中，氧化钛成为平均分散的液体，以此方法制造之氧化钛将具有一个以上的自由基(OH)。

图3为，将于图1的步骤1制造出之光触媒原液由透析式电子显微镜拍摄用以替代图片之照片。如图3所示，氧化钛原液中包含的氧化钛结晶粒子为平面的锐钛型。(以下简称为「锐钛型氧化钛」)锐钛型成因为，藉由S14步骤之加热，使得原来无晶型结构之氧化钛变化成锐钛型结晶。另外，欲使氧化钛形成略锐钛型，必须极力减少氨盐基离子以外之不纯物。

氧化钛原液中包含的锐钛型氧化钛是最容易控制形状的，其外，例如将S14步骤及S15步骤之间的氧化钛原液添加入硼后，其长断面可能形成类四方形，类五角形，类八角形等各种平面的几何形状。本实施形态之光触媒原液氧化钛结晶粒子若形成扁平状即可。

顺道一提，本说明书中所定义之「扁平形状」系指面相对较宽大，厚度相对较窄的形状总称。不只有平滑面，亦包含凹凸状及曲面状。不限定表面形状，圆，楕圆，六角形，四角形等多角形皆可。扁平形状的光触媒粒子厚度约3nm²～40nm²之间，平均为10nm²～20nm²左右。扁平形光触媒粒子的厚度约0.3nm～5nm之间，平均约1nm～3nm左右。

化学式1为表1所示之锐钛型氧化钛之化学式。如化学式1所示，表1所示之锐钛型氧化钛为一对钛(Ti)透过5个氧(O)结合而成，此外，每个钛各与2个自由基(OH)相结合。

[化学式1]

其次为制造光触媒原体(步骤2)。

首先，将主成份为氧化铁及氧化钛之钛鐵矿石与硫酸反应取得硫酸盐(S21步骤)。其次，除去硫酸盐中不纯物(S22步骤)。将其硫酸盐加水分解(S23步骤)令无法溶解的白色含氢氧化钛沈淀。此时，将形成一个以上的自由基(OH)。

之后，将其中和洗净并干燥或烧干至平均6nm的类球型微粒子化动作后，便可取得氧化钛原体(S24步骤)。以此法制造之氧化钛将具有一个以上的自由基(OH)。

上述之制造方法也就是俗称的硫酸法，制造方法并不限定于此法，亦可利用化学气相沈积法，含浸法，阳极氧化法，真空溅镀法等制造方法。

其外，如同藉由可视光线照射可得光触媒作用，亦可将可吸收可视光域的能阶差，对氧化钛导入各种参杂物，以高温还原氧化钛，对氧化钛照射X光线或各种高能量射线。

图4为图1在步骤2中所制造的光触媒原体使用透析式电子显微镜拍摄用以替代图片之照片。如图4所示，光触媒原体所含有的氧化钛结晶粒子为立体的球型(以下，简称「球型氧化钛」)。

球型氧化钛的结晶粒子形状最有可能受到控制改变，球型以外亦有可能形成横切面呈隋圆型，圆柱型，角柱型等，这些有折线型。本实施形态中，氧化钛原体的氧化钛结晶粒子成为立体状即可。

换句话说，于本说明书中之「立体形状」与「扁平形状」相异，定义为表面与厚度相差较小的形状总称。

于本实施形态中，设定球型氧化钛的平均结晶粒子大于锐钛型氧化钛的平均结晶粒子。如此一来，球型氧化钛将进入锐钛型氧化钛的隙缝中，且二氧化钛会如后述般互相混合出来。每容积的钛物质亦会增高。因此可有效提高降低涂布降病毒值含有体之载体之氧化钛气孔率。

下一步骤为制造降低病毒值含有体(S3步骤)

首先将S1步骤所制造之氧化鈜原液中混入S2步骤所制造之氧化钛原液(S31步骤)，视需求搅拌此原液使锐钛型氧化钛与球型氧化钛相互结合(S32步骤)，此时不需加热此原液，亦不对搅拌速度或搅拌时间等要素做其它限定。

此时，如前述所提，氧化钛表面出现的薄膜将于此原液中分离，故为维持此状态最好添加氧化钛原液。

避免减少薄膜减少并避免在上述氧化钛原液中因分散而降低氨基盐离子等不纯物之浓度为佳。具体而言，例如避免过氧钛浓度降低至5％以下或避免氨基盐的浓度降低至100ppm以下。

另外，如前所述，氧化钛原液内之氧化钛与氧化钛原体中之氧化钛双方皆具有一个以上的自由基(OH)。其自由基(OH)会各自与水结合而成二氧化钛。此时自由基(OH)扮演置换基的角色。

但是一般的球状氧化钛并非以水制造，而锐钛型氧化钛是由水所生成，理论上这两种物质并无法结合。因此，本发明者需令其两者互相结合，例如选用含有自由基(OH)的球型氧化钛，使其可得如上述球型氧化钛与锐钛型氧化钛可藉由自由基(OH)而互相结合之结果。

表5为，将图1S3步骤中所制造之光触媒含有液利用透析式电子显微镜摄影用于取代图片的照片。球型氧化钛大多已与锐钛型氧化钛相互结合。此结果中未确定，对氧化钛原液施以其所需的摇动后，球型氧化钛与锐钛型氧化钛是否会分离。

图6所示为涂布球型光触媒溶液并干燥后之光触媒膜表面之电子.正孔的再合成速度与涂布本实施形态之光触媒含有液并干燥后之光触媒膜表面之电子.正孔的再结合速度之测定结果。本测定采用毫微微秒雷射脉动的扩散反射光谱(PP-DRS)法。图6所示之纵轴为△光学密度，横轴为时间(皮可秒)。

如图6所示，球型光触媒侧在经过20皮可秒后，几乎所有的电子，正孔已完成再结合(b)。另一方面，本实施形态之光触媒侧在经过20皮可秒时，半数以上的电子.正孔尚未完成再结合(a)。意指本实施形态之光触媒侧，电子.正孔的结合速度较慢。

图6所示之测定结果利用下列的算式求出电子浓度。

电子浓度＝0小时电子浓度/1+0小时电子浓度X电子.正孔再次合成之二次速度定数X时间+基准(1)球型光触媒侧之电子浓度约为10X10¹²CM³/s，本品之光触媒之电子浓度约为1X10¹²CM³/s。由此可得知本实施形态之光触媒与球型光触媒电子浓度相比约高出10倍。

换句话说，若电子与正孔的「再结合速度」较慢时，光触媒活性将越好。决定「再结合速度」的参数为「B.Ohtnami，S.-W.Ahang，S.-i.Nishimoto and T.Kagiya，J.Photochem.Photobiol.，A：Chem.，64，223(1992)」，「B.Ohtani and S.-i.Nishimoto，J.Phys.Chen.，97，920(1993)」中所记载指出之光触媒粒子结晶性以及光触媒粒子的直径(表面积)。

为使无结晶状的光触媒能够实现高结晶化，必须将阻碍成因-不纯物值控制在接近0，更必需确保结晶化所需的充份时间。因此本发明品为除去不纯物，以纯水，银离子水，蒸馏水等水洗，例如以65～400C的温度加热2～15小时。换句话说，即为以「扁平形状」的光触媒粒子发挥其「再结合速度」的长处，实现光触媒的高结晶化。

光触媒粒子直径越小，光触媒粒子的表面积越大，在其表面吸附的分子数会增加，进而提高触媒活性。另一方面，如同「J.Phys.Chem.，99，16655(1995)」中所记载指出，光触媒的粒直径小于2nm时，电子与正孔容易产生结合，相对触媒活性也会降低。

本实施形态的光触媒含有体中含有5nm～30nm大小的「扁平形状」光触媒粒子均匀附着其上。但是，此光触媒粒子中5nm以下的粒子含未完全结晶，因此，有可能造成2nm以下大小的光触媒粒子，产生上述的再结合反应，导致触媒活性降低。

此损失可利用「立体形状」的光触媒粒子做补偿。「立体形状」的光触媒粒子平均直径大小约为6nm且同直径大小的沾附较少。因此，当「立体形状」的光触媒粒子与「扁平形状」的光触媒粒子相结合的光触媒体，相对的2nm大小的粒子会减少。藉由将各大小约为6nm的光触媒粒子，与5nm～30nm大小的光触媒粒子一同作时，减少对再结合成因的2nm以下大小的光触媒粒子，降低其损失率。

(比较范例)

1.只涂布氧化钛原液的基板干燥后，利用电子显微镜观察后可发现附着在表面的氧化钛平均气孔率约为60％。

2.将蒸馏水混入球型氧化钛后再将其涂布于基板并干燥后，同样利用电子显微镜观察其表面，可发现附着于表面的氧化钛平均气孔率约为70％。

3.涂布本降低病毒值含有体之基板干燥后，由电子显微镜观察附着于其表面之氧化钛可发现，平均气孔率约30％。无法发现气孔率超过50％。

另外，可得知涂布本品并干燥后基板上形成之光触媒膜上，光触媒结晶的配向性相当高。且光触媒薄膜的强度亦佳。

将本降低病毒值含有体中之2种氧化钛比例改变为约3：7，约5：5，约7：3等各种比例后，气孔率无明显变化

顺带一提，若将降低病毒值含有体内球状氧化钛比例调高，锐钛状与球状氧化钛合成之氧化钛会随之增加并沉淀于本品之中。就结果而言，锐钛状氧化钛与球状氧化钛之最佳比例为约5：5，其次为约3：7及约7：3亦佳。

在本操作状态下，主要以含有降低病毒值含有体之氧化钛含有液为例说明，但本品并不限定为液状，凝胶状，溶胶状亦可。另外，光触媒活性物质亦不限定使用氧化钛(Tio₂)、Fe₂O₃、Cu₂O、In₂O₃、Wo₃、Fe₂TiO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₃、SrTiO₃、ZnO、BaTiO₃、CaTiO₃、KTaO₃、SnO₂、ZrO₂、Si、GaAs、CdSe、GaP、CdS、ZnS等等皆可。

涂布本实施形态的光触媒含有液后的磁砖，纱门窗，壁纸，天花板，纤维加工品，树脂加工品等建材，可发挥优异的抗菌效果。

围篱，垫布，大锯屑等畜舍用品涂布本型态降低病毒值含有体后，皆能发挥强大的抗菌效果。对于禽流感病毒等种种病毒亦有绝佳效果。

其它，涂布本实施形态的光触媒含有液后，亦可提高空气清净机中滤清器的抗菌效果。

(实施形态2)

本发明之实施形态2为添加实施形态1中所说明之光触媒含有液之降低病毒值含有体。前述的降低病毒值含有体具有降低病毒值10000倍左右之优异效果产品。

文献中(特开2004-254696号公报)记载疫苗对于禽流感有效之见解，但由于疫苗相当耗费开发费用，相对高价品实用性也较低。且若发生禽流感猛烈来袭，可预料其疫苗将会无法应付。既使疫苗降价，也无法有效的预防禽流感的发生。

其次，既使疫苗能预防发病，仍难以完全预防感染，国际间对于禽流感之理想预防对策为隔离淘汰净化法。使用疫苗时，由于受感染的家禽与已施打疫苗的家禽难以识别，以致隔离淘汰法难以实行，因此使用”降低感染机会“(降低曝露在外病毒数)来取代“降低疫苗感受力“之方法较为适切。

在此，氧化钛等光触媒活性物质具有抗菌作用已广为人知。但已知的氧化钛仅可降低流感病毒量约一千倍，此意味若假定现有100万左右的病毒，对此涂布氧化钛溶液后，病毒数值将降低至一千左右。

但目前已知欲防止流感病毒的感染，必须将流感病毒值降低至100个以下。疫苗防护试验中，设定为受到野外之高病毒浓度值100万的病毒攻击，欲抑止感染则需降低10000倍病毒值。因此，已知的氧化钛对于防止病毒感染效果相当有限。

图2为，在涂布本降低病毒含有体并待其干燥后的载体中滴入流感病毒，再用紫外线灯照射后的实验结果示意图。图2之横轴为光线照射时间，纵轴表示病毒量数值。在此，为求比较结果，另准备一个未涂布本降低病毒值含有体之载体滴入等量的禽流感病毒，并同时照射紫外线灯。

如图2所示，照射紫外线的时间约为48小时。并以50％病毒定量法(Tissue Culture Infectious Dose：TCID50/ml)测定病毒数值。病毒数值之标准设定为1X10^1.5

本实验中使用20W的紫外线灯，与各载体放置距离为10CM。

图2所示为含对照组之4次实验结果(实验结果共2次)

1.第一次实验结果

(1)涂布本降低病毒值含有体之载体之实验结果

第一次实验结果中，涂布本降低病毒值含有体之载体(图2中以□表示)中，未受紫外线灯照射时之病毒值约7.25(Log10TCID50/ml)，接受8小时照射后约7.25(Log10TCID50/ml)，接受24小时照射后约4.5(Log10TCID50/ml)，接受48小时照射后约3.5(Log10TCID50/ml)

换言之，涂布本降低病毒值含有体之载体，接受24小时光线照射后，病毒值约降低1X10^2.75，受光照48小时后，病毒值约降低1 X 10^{3. 75}

(2)未涂布本降低病毒值含有体之载体之对照结果

未涂布本降低病毒值含有体之载体(图2中以△表示)，未受光照未受紫外线灯照射时之病毒值约7.25(Log10TCID50/ml)，接受8小时照射后约7.25(Log10TCID50/ml)，接受24小时照射后约6.25(Log10TCID50/ml)，接受48小时照射后约4.5(Log10TCID50/ml)

换言之，涂布本降低病毒值含有体之载体，接受24小时光线照射后，病毒值约降低1 X 10^1.00，受光照48小时后，病毒值约降低1 X 10^{2. 75}

2.第二次实验结果

(1)涂布本降低病毒值含有体之载体之实验结果

第二次实验结果中，涂布本降低病毒值含有体之载体(图2中以○表示)中，未受紫外线灯照射时之病毒值约7.75(Log10TCID50/ml)，接受8小时照射后约7.75(Log10TCID50/ml)，接受24小时照射后约4.75(Log10TCID50/ml)，接受48小时照射后约3.5(Log10TCID50/ml)

换言之，涂布本降低病毒值含有体之载体，接受24小时光线照射后，病毒值约降低1 X 10^3.00，受光照48小时后，病毒值约降低1 X 10^{4. 25}

(2)未涂布本降低病毒值含有体之载体之对照结果

未涂布本降低病毒值含有体之载体(图2中以◇表示)，未受紫外线灯照射时之病毒值约7.75(Log10TCID50/ml)，接受8小时照射后约7.75(Log10TCID50/ml)，接受24小时照射后约6.25(Log10TCID50/ml)，接受48小时照射后约4.75(Log10TCID50/ml)

换言之，涂布本降低病毒值含有体之载体，接受24小时光线照射后，病毒值约降低1 X 10^1.50，受光照48小时后，病毒值约降低1 X 10^{3. 00}

3.查证

由上述之实验结果可得知下列结果

(1)不论是否涂布本降低病毒值含有体，受光照射8小时之际，病毒值并无变化。

(2)涂布本降低病毒值含有体的载体，接受光线照射8小时后，病毒值开始急速下降。

(3)未涂布本降低病毒值含有体的载体，接受光线照射8小时后，病毒值并无明显下降。

(4)涂布本降低病毒值含有体的载体侧，视为未产生病毒感染，确定可降低约1 X 10^4.00之病毒值。

(5)未涂布本降低病毒值含有体的载体侧，仅可确认降低约1 X 10^3.00之病毒值。

可确知将已知具有杀菌效果的银离子加入本降低病毒值含有体中，在光线照射8小时左右时，并无法有效降低病毒值。另一方面，亦确定若添加软水于本降低病毒值含有体中，在光线照射8小时左右时可有效降低病毒值。

本降低病毒值含有体，特别适用于火鸡疱疹病毒，马立克病毒，传染性华氏囊病毒，新城鸡痘病毒，传染性支气管炎病毒，传染性喉头气管炎，鸡脑脊髓炎病毒，鸡传染性贫血症，鸡痘病毒，禽流感，鸟流感病毒，鸟类白血病毒，细网组织症病毒，禽类腺病毒，出血性肠炎病毒，猪流感，及其基因改造体等。

Claims (6)

1.含有扁平形状结晶粒子与立体形状结晶粒子的光触媒含有体，其特征为前述各结晶粒子相互结合之光触媒含有体。

2.根据权利要求1所述的光触媒含有体，其特征是：藉由前述各粒子接受可视光线或紫外线而得到触媒作用。

3.根据权利要求1或2所述的光触媒含有体，其特征是：前述之扁平形状的结晶粒子平均尺寸大于前述立体形状之结晶粒子的平均尺寸。

4.根据权利要求1-3所述的光触媒含有体，其特征是：涂布并干燥后之光触媒气孔率为50％以下。

5.含光触媒之物品，其特征是：含有权利要求1-4中记载的光触媒含有体。

6.降低病毒值含有体，其特征是：含有权利要求1-4中记载的光触媒含有体。

Images