CN104475086A - 3dom氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂及制备应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体，以含有至少一种过渡金属元素的金属氧化物，或含有至少一种过渡金属元素和至少一种碱金属元素的金属氧化物为活性组分制备得到；其中优选所述具有三维有序大孔结构的氧化物为硅、钛或铝的氧化物；其中还优选所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种，所述过渡金属为锰。本发明提供的氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以廉价的碱金属和过渡金属锰作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，活性组分颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄。

Description

3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂及制备应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体的说，是涉及一种3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂及制备应用。本发明的催化剂可以用于柴油车排放碳烟颗粒物净化，故可以属于环保技术领域。

背景技术

柴油发动机在现代社会中被认为是高效耐用的内燃动力机，机动车柴油化程度不断提高。但是柴油发动机的主要排放物碳烟颗粒物(PM)和NOx对大气环境造成的污染日趋严重。机动车排放的污染物是城市大气PM2.5的主要来源之一，尤其是在大城市中，由机动车所排放的颗粒物、VOC、多环芳烃、SO₂、NOx以及金属离子等为PM2.5的主要组成成份。因此，降低PM排放是柴油车尾气催化净化的重要任务，开展这方面的研究具有重要的环境保护意义。

由于碳烟颗粒物催化氧化反应是典型的固(碳烟颗粒)-固(催化剂)-气(O₂)多相复杂的催化反应，高活性碳烟氧化催化剂不仅应具有强氧化还原性能(活化氧能力)这一本征特性，而且还应具有与固体碳烟颗粒间良好的固-固接触能力这一外在条件。传统的催化剂具有一个共同的缺点，即它们的孔径都非常小(<10nm)，而碳烟颗粒的直径一般都在25nm以上。因此，碳烟颗粒无法进入到催化剂的孔道内，也就无法接触到催化剂内表面丰富的活性位，这样就限制了催化剂活性位的有效利用。因此，提高催化剂对碳烟颗粒催化燃烧性能的方法需要考虑两方面因素：一是选择和设计具有高氧化还原性能的催化剂。碳烟颗粒的催化燃烧是一个深度氧化反应，而催化反应的本质是氧化还原过程。因此，设计具有高氧化还原性能的催化剂是制备高活性碳烟颗粒燃烧催化剂的首要条件。二是设计和制备新的催化剂体系，改善催化剂与碳烟颗粒的有效接触。在实际的柴油车尾气中碳烟颗粒与催化剂的接触状态接近于松散接触。因此，在松散接触条件下开发新型的催化剂体系从而改善碳烟颗粒与催化剂的有效接触，具有非常重要的意义。

按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered MacroporousMaterials)具有特定组成和周期有序大孔两种特性，孔径大，孔分布均匀，孔道排列整齐有序，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。王文中等发明了一种三维有序大孔Bi₂WO₆光催化材料的制备方法，所获得的材料存在光子带隙，可以更有效地吸收230nm左右的紫外光，具有显著的光催化活性，可用于降解自然条件下难降解的苯类有机污染物(王文中,孙松美.公开号：102728344A)。戴洪兴等发明了一种利用三维有序大孔La_0.6Sr_0.4FeO₃催化剂氧化甲苯的方法，三维有序大孔La_0.6Sr_0.4FeO₃具有高效催化氧化甲苯的性能(戴洪兴,赵振璇等.公开号：102500232A)。

将三维有序大孔催化剂用于碳烟颗粒的燃烧反应具有以下的优点：一方面，大孔径有利于碳烟颗粒进入催化剂的内部孔道；另一方面，内部贯通的孔道结构有利于碳烟颗粒在催化剂孔道内的有效传输。因此将高效的碳烟燃烧催化剂设计成大孔结构，对于碳烟颗粒的催化燃烧必将起到促进作用。张桂臻等发明了一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂，贵金属作为离子掺杂进入铈基或铈锆固溶体晶格，有助于提高催化活性(张桂臻何洪.公开号：102794175A)。赵震等利用自主研发的气膜辅助还原法发明了一系列三维有序大孔复合氧化物担载贵金属的催化剂，所获得的催化剂具有较高的催化燃烧碳烟颗粒的活性(公开号：101992089A、101982234A、101940925A、101733110A)。

但是，由于纯三维有序大孔复合氧化物的骨架与骨架连接的内部活性位接触不到碳烟颗粒而且孔壁由纳米颗粒的复合氧化物堆积而成，故活性位的利用率与机械强度还有待进一步提高。另外，贵金属作为活性组分有助于提高催化剂的活性，但贵金属的高温稳定性差，易发生烧结和晶粒长大的现象，同时贵金属资源匮乏，价格昂贵，限制其在实际中的应用。因此，寻找具有活性的纳米颗粒状的廉价的氧化物担载到三维有序大孔氧化物载体上，在保证碳烟颗粒与催化剂的有效接触的基础上，通过纳米催化效应来提高催化剂的催化碳烟燃烧的活性，并且利用廉价的碱金属和过渡金属作为活性组分具有重要的研究和实用意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种三维有序大孔催化剂；该催化剂接触面积较大，活性表面积的利用率也较高。

本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法；该方法制备的催化剂具有粒径均一，合成方法简单且成功率高的优点。

本发明的又一目的在于提供所述催化剂的用途。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂，所述催化剂具有三维有序大孔结构氧化物为载体，以含有至少一种过渡金属元素的金属氧化物，或含有至少一种过渡金属元素和至少一种碱金属元素的金属氧化物为活性组分制备得到。

根据本发明所述的催化剂，其中优选所述具有三维有序大孔结构的氧化物为硅、钛或铝的氧化物。

根据本发明所述的催化剂，其中还优选所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种，所述过渡金属为锰。

根据本发明所述的催化剂，其中还优选以催化剂总重量计，所述活性组分负载量为10％-70％。

本发明所提供的催化剂为八面体分子筛催化剂。

根据本发明所述的催化剂，所述活性组分的化学组成为A_xMn_1-xO₂，其中，A为碱金属，x为0-0.95。

其中优选x为0.2-0.95。

根据本发明所述的催化剂，所述载体的平均孔径为50nm-1μm，所述活性组分的平均粒径为10-50nm。

另一方面，本发明提供了前面任意一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括：以活性组分的前驱体盐的水溶液浸渍载体，超声后洗涤、干燥、焙烧，得到所述三维有序大孔催化剂。

根据本发明所述的方法，其中优选所述超声为在频率60-100kHz的超声波下超声5-20min。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述干燥为在60-100℃下干燥12-48h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧为在450-650℃下焙烧2-6h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述活性组分的前驱体盐的水溶液中，碱金属前驱体盐的浓度为0-1mol/L，过渡金属前驱体盐的浓度为0.5-2mol/L。

其中进一步优选碱金属前驱体盐的浓度为0.1-1mol/L。

根据本发明所述的方法，其中还优选前驱体盐的水溶液体积与载体质量比为1:1-1:3。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述活性组分的前驱体盐为活性组分的金属元素的硝酸盐。

根据本发明所述的方法，其中所述催化剂的制备具体可以为：

将碱金属和过渡金属锰的硝酸盐溶解到1-5mL的水中，然后将该水溶液加入3DOM氧化物载体材料中，在超声仪中超声5-20min，超声频率为60-100kHz；在60-100℃烘箱中恒温12-48h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到450-650℃，并保温2-6h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM氧化物载体担载活性组分催化剂。

根据本发明所述的方法，所述方法还包括载体的制备，包括：将模板剂在载体的前驱体溶液中浸渍，干燥、焙烧后得到所述载体，其中模板剂与载体的前驱体溶液的质量比例为1:1-1:5。

根据本发明所述的方法，其中优选模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板剂。

根据本发明所述的方法，其中优选所述载体的前驱体为正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯或者硝酸铝一种。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述浸渍为在20-50℃下浸渍1-3h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述干燥为在30-60℃下干燥12-48h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧为450-1000℃下，焙烧4-10h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧为在空气气氛中焙烧。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述空气气氛中空气流速为30-300ml/min。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧是以1-2℃/min以下的升温速度升温至450-1000℃。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述载体的前驱体溶液的溶剂为醇，或者为醇和水，或者为水、醇和盐酸；

其中优选载体的前驱体和水的质量比为1:0.5-1；

其中还优选醇和水质量比例为1:0.5-2；

其中还优选盐酸和水的质量比为1:1-2；

其中还优选盐酸的浓度为1-4mol/L；

其中还优选所述醇为碳原子数为1-4的醇；其中更优选为乙醇。

根据本发明所述的方法，其中载体的制备具体可以为：

按化学计量比称取定量的前驱体、HCl、H₂O和乙醇等组分，混合溶于反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下置于25-45℃水浴搅拌1-6h得均一透明的前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板1-3h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在30-60℃烘箱中恒温12-48h干燥，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至400-1000℃，恒温一定时间焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速60-100mL/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔结构的氧化物载体材料。其中制备三维有序大孔结构的氧化物载体的前驱体为硅、钛、铝的一种或者一种以上。

根据本发明所述的方法，所述方法还包括聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板的制备，包括：单体甲基丙烯酸甲酯以水为溶剂，在引发剂存在下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，经处理后得到所述聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板。

根据本发明所述的方法，其中优选单体甲基丙烯酸甲酯与引发剂的质量比为50:1-200:1；

根据本发明所述的方法，其中还优选单体甲基丙烯酸甲酯与水的体积比例为1:1-1:4；

根据本发明所述的方法，其中所述处理可以为本领域类似反应的常规操作，本发明所优选的是离心处理或干燥处理。

根据本发明所述的方法，其中优选离心为在1000-10000rpm下离心处理1-30h。

根据本发明所述的方法，其中优选所述干燥处理为在40-80℃下干燥10-36h。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述反应是在氩气保护下进行。

根据本发明所述的方法，其中还优选所述引发剂为过硫酸钾；

根据本发明所述的方法，其中还优选所述反应是在60-90℃下反应1-5h。

其中进一步优选反应的搅拌转速为250-400rpm/min。

根据本发明所述的方法，其中聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板的制备具体可以为：

取一定量蒸馏水，加到圆底烧瓶中，在氩气保护下，水浴加热到60-90℃温度后，加入60-120mL精制的MMA，适当的转速下搅拌10-30min后，加入提前称取好的0.3-1.2g的引发剂K₂S₂O₈(用20-60mL水溶解加热到相同温度)。持续搅拌下反应1-5h，得到乳白色悬浊液。

由于制备的PMMA微球悬浮液能自行沉淀，但时间过长，不适宜实验情况。因此，本发明中通过加速离心来形成PMMA的胶体晶体模板。具体步骤为：将PMMA乳液微球放置在离心试管中，以1000-10000rpm/min的转速离心1-10h。离心后，除去试管上层的清液，直至试管倒置一段时间无水滴留下。然后将试管在20-50℃干燥箱中烘干，所得的白色块状物质即为PMMA微球胶体晶体模板。

又一方面，本发明还提供了前面任意一项所述3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂在碳烟颗粒物处理中的应用。

根据本发明所述的应用，其中优选所述碳烟颗粒物为柴油车排放的碳烟颗粒物。

综上所述，本发明提供了一种3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂及制备应用。本发明的催化剂具有如下优点：

本发明提供的氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以廉价的碱金属和过渡金属锰作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，活性组分颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄，因此，本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔催化剂，其独特的大孔孔道结构有利于碳烟从各个方向进入孔内，降低碳烟颗粒的扩散阻力，为碳烟颗粒的扩散提供最佳的流速以及更高的效率，微孔结构的钾掺杂的锰氧化物八面体分子筛可以活化小分子从而提高催化剂的催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的PMMA微球的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的PMMA微球的粒径分布图

图3为实施例2制备的PMMA胶体晶体模板的扫描电镜照片；

图4为实施例3制备的3DOM SiO₂的扫描电镜照片；

图5为实施例3制备的3DOM SiO₂的透射电镜照片；

图6为实施例7制备的3DOM SiO₂担载钾掺杂锰氧化合物的扫描电镜照片

图中a、b、c、d、e、f、g分别表示实施例7中所制备的3DOM SiO₂担载钾掺杂锰氧化合物中钾掺杂锰氧化合物的负载量分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％；

图7a至图7g分别为实施例7制备的3DOM SiO₂担载钾掺杂锰氧化合物的透射电镜照片；

图中图7a至图7g分别表示实施例7中所制备的3DOM SiO₂担载钾掺杂锰氧化合物中钾掺杂锰氧化合物的负载量分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％；

图8为3DOM SiO₂担载钾锰氧化合物的XRD图；

图中的曲线a、b、c、d、e、f、g、h分别表示实施例7中所制备的3DOM SiO₂担载钾掺杂锰氧化合物中钾掺杂锰氧化合物的负载量分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球

取240mL蒸馏水，加到圆底烧瓶中，在氩气保护下，水浴加热到80℃温度后，加入120mL精制的MMA，适当的转速下搅拌20min后，加入提前称取好的0.6g的引发剂K₂S₂O₈(用40mL水溶解加热到相同温度)。持续搅拌下反应2h，得到乳白色悬浊液。得到的微球的表面比较光滑，粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的金属氧化物具有较好的形态和结构。如图1所示，所合成的PMMA微球的粒径均一，分散性较好，且粒径分布较窄，平均粒径在444nm左右(图2所示)。

实施例2

采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板

将实施例1的微球乳液置于离心管中，以3000rpm的转速离心处理10h得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以60℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。所合成的胶体晶体的扫描电镜图如图3所示，胶体晶体模板呈现六角排布，形成了以面心立方(fcc)为主的紧密堆积结构。

实施例3

采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔二氧化硅载体

取25mL的TEOS、10mL的HCl、10mL的H₂O和20mL的乙醇等组分，混合溶于反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下置于35℃水浴搅拌3h得均一透明的SiO₂前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍实施例2的干燥的胶体晶体模板2h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在50℃烘箱中恒温12h干燥，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至目标温度600℃，恒温一定时间4h焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速100mL/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔结构的SiO₂氧化物载体材料。图4为3DOM SiO₂的扫描电镜图，由图4可以看出胶体晶体模板法制备的SiO₂载体形成了规整的三维有序大孔结构孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面具有清晰可见的小孔窗，孔窗之间相互连接形成三维贯通的拓扑结构。大孔的直径大约为310nm，小孔窗的直径大约为100nm；孔壁厚度均匀约为50nm。图5为3DOM SiO₂的透射电镜图，由图可以看出三维有序大孔结构的SiO₂骨架表面光滑，没有团聚的颗粒在SiO₂的表面观察到。图8的a为三维有序大孔结构的SiO₂的XRD衍射图，结果表明所制备的SiO₂为无定型结构的SiO₂。

实施例4

采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔二氧化钛载体

取25mL的钛酸四丁酯和20mL的乙醇，混合溶于反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下浴搅拌1h得均一透明的TiO₂前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板2h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在50℃烘箱中恒温12h干燥，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至目标温度550℃，恒温一定时间4h焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速100mL/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔结构的TiO₂氧化物载体材料。

实施例5

采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔三氧化二铝载体

取6g的硝酸铝、10mL水和10mL的乙醇，混合溶于反应器中。将上述混合液在磁力搅拌下浴搅拌1h得均一透明的前驱体溶液，利用它作为浸渍液浸渍干燥的胶体晶体模板2h后，抽滤去除多余前驱体溶液，将剩余残留固体物质在50℃烘箱中恒温12h干燥，得到含有前驱体胶体晶体模板。将烘干后的样品装入玻璃管中，在通入空气条件下利用管式炉升温至目标温度600℃，恒温一定时间4h焙烧去除模板剂，在焙烧过程中空气流速100mL/min，升温速率为1-2℃/min。降到室温后，将样品过筛分离得到三维有序大孔结构的三氧化二铝载体材料。

实施例6

制备三维有序大孔二氧化硅担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂(X＝0)。

将前驱体过渡金属0.626g硝酸锰水溶液溶解到2mL的水中，然后将该水溶液加入到0.5g实施例3的3DOM SiO₂氧化物载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为K_xMn_1-xO₂，由于前驱体中没有硝酸钾的参与，因此，式中，x＝0。

实施例7

制备三维有序大孔二氧化硅担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂

将前驱体碱金属硝酸钾和过渡金属硝酸锰溶解到2mL的水中(其中硝酸钾与硝酸锰的摩尔比为1:2)，其中硝酸钾的质量为0.125g、硝酸锰的质量为0.417g，然后将该水溶液加入到0.5g实施例3的3DOM SiO₂氧化物载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为K_xMn_1-xO₂，式中，x＝0.33。本实施例中，合成了担载量不同的碱金属硝酸钾和过渡金属硝酸锰的催化剂，具体实验的硝酸钾与硝酸锰的用量如表1所示，其中K-OMS-2/SiO2表示载体为二氧化硅，担载了钾/锰氧化物八面体分子筛的催化剂，百分号表示活性组分担载量：

表1

图6a-g为分别为表1所示合成的SiO₂担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂的扫描电镜图，由a到g表示担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛的负载量越来越多。由图可以看出，SiO₂担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂具有规则的大孔结构，孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面具有清晰可见的小孔窗，孔窗之间相互连接形成三维贯通的拓扑结构。结果表明采用等体积浸渍的方法制得的SiO₂担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂保留了SiO₂的三维有序的大孔结构，也表明了3DOM SiO₂载体具有较高的机械强度。图7a至图7g为合成的SiO₂担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂的透射电镜图，由图可以看出，随着钾掺杂MnO_x的负载量增加，在3DOM SiO₂骨架上的纳米颗粒的数量也增多。图8b-h为合成的SiO₂担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂的XRD图，由图可以看出随着钾掺杂锰氧化物八面体分子筛的负载量增加，无定型SiO₂的衍射峰减弱直到消失，钾掺杂锰氧化物八面体分子筛的晶型为隐钾锰矿型，且随着衍射峰强度负载量的增加而增加。表2为表1所示所制备的SiO₂担载钾掺杂锰氧化物八面体分子筛催化剂对碳烟颗粒的催化燃烧活性。由表可以看出所制备的催化剂对碳烟的催化活性随着钾掺杂锰氧化物八面体分子筛的负载量的增加而增强，当负载量达到50％以后其活性趋于稳定。不同担载量催化剂的XRD衍射图如图8所示。

表2

实施例8

将前驱体碱金属硝酸钾和过渡金属硝酸锰溶解到2mL的水中(其中硝酸钾与硝酸锰的摩尔比为1:2)，其中硝酸钾的质量为0.125g、硝酸锰的质量为0.417g，然后将该水溶液加入到0.5g实施例4的3DOM TiO₂氧化物载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM TiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为K_xMn_1-xO₂，式中，x＝0.33。

实施例9

将前驱体碱金属硝酸钾和过渡金属硝酸锰溶解到2mL的水中(其中硝酸钾与硝酸锰的摩尔比为1:2)，其中硝酸钾的质量为0.125g、硝酸锰的质量为0.417g，然后将该水溶液加入到0.5g实施例5的3DOM三氧化二铝载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM三氧化二铝载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为K_xMn_1-xO₂，式中，x＝0.33。

实施例10

将前驱体碱金属硝酸钾和过渡金属硝酸锰溶解到2mL的水中(其中硝酸钾与硝酸锰的摩尔比为19:1)其中硝酸钾的质量为0.375g、硝酸锰的质量为0.0916g，然后将该水溶液加入到0.5g实施例3的3DOM SiO₂氧化物载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为K_xMn_1-xO₂，式中，x＝0.95。

实施例11

将前驱体碱金属硝酸锂和过渡金属硝酸锰溶解到2mL的水中(其中硝酸锂与硝酸锰的摩尔比为1:2)其中硝酸锂的质量为0.0724g、硝酸锰的质量为0.417g，然后将该水溶液加入到0.5g实施例3的3DOM SiO₂氧化物载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为Li_xMn_1-xO₂，式中，x＝0.33。

实施例12

将前驱体碱金属硝酸锂和过渡金属硝酸锰溶解到2mL的水中(其中硝酸铯与硝酸锰的摩尔比为1:2)其中硝酸铯的质量为0.2046g、硝酸锰的质量为0.417g，然后，将该水溶液加入到0.5g实施例3的3DOM SiO₂氧化物载体材料中，在超声仪中超声10min，超声频率为80kHz；在80℃烘箱中恒温24h，烘干后再在管式炉中进行煅烧，升温程序为：室温以1-5℃/min的速率升温到550℃，并保温4h后开始降温。等降到室温后，得到3DOM SiO₂氧化物载体担载活性组分催化剂。活性组分的化学组成可以表示为Cs_xMn_1-xO₂，式中，x＝0.33。

实施例13

催化剂活性的评价方法：

使用固定床微型反应器—气相色谱检测系统；

具体参数：实施例7制备的不同担载量的催化剂样品各100mg，催化剂与碳烟颗粒物的质量比为10：1；

具体步骤：将称量好的催化剂和碳烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与碳烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O₂的体积含量为5％，余量为Ar；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度(T₁₀)、燃烧速率最大时对应的温度(T₅₀)和燃尽温度(T₉₀)，分别表示碳烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO₂与CO的曲线进行积分，CO₂与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。其中S_CO2 ^m表示催化剂在碳烟在燃烧速率最大时对应的CO₂选择性。结果如表2所示。

Claims (10)

1.一种3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体，以含有至少一种过渡金属元素的金属氧化物，或含有至少一种过渡金属元素和至少一种碱金属元素的金属氧化物为活性组分制备得到；其中优选所述具有三维有序大孔结构的氧化物为硅、钛或铝的氧化物；其中还优选所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种，所述过渡金属为锰；还优选以催化剂总重量计，所述活性组分负载量为10％-70％；其中优选所述催化剂为八面体分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的化学组成为A_xMn_1-xO₂，其中，A为碱金属，x为0-0.95，优选为0.2-0.95。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体的平均孔径为50nm-1μm，所述活性组分的平均粒径为10-50nm。

4.权利要求1～3任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以活性组分的前驱体盐的水溶液浸渍载体，超声后洗涤、干燥、焙烧，得到所述三维有序大孔催化剂；其中优选所述超声为在频率60-100kHz的超声波下超声5-20min；其中还优选所述干燥为在60-100℃下干燥12-48h；其中还优选所述焙烧为在450-650℃下焙烧2-6h；其中还优选所述焙烧是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃；还优选所述活性组分的前驱体盐的水溶液中，碱金属前驱体盐的浓度为0-1mol/L，优选为0.1-1mol/L；过渡金属前驱体盐的浓度为0.5-2mol/L；还优选前驱体盐的水溶液体积与载体质量比为1:1-1:3。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体盐为活性组分的金属元素的硝酸盐。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括载体的制备，包括：将模板剂在载体的前驱体溶液中浸渍，干燥、焙烧后得到所述载体，其中模板剂与载体的前驱体溶液的质量比例为1:1-1:5；其中优选所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板剂；其中还优选所述载体的前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯或者硝酸铝中的一种；其中还优选所述浸渍为在20-50℃下浸渍1-3h；其中还优选所述干燥为在30-60℃下干燥12-48h；其中还优选所述焙烧为450-1000℃下，焙烧4-10h；其中更优选在空气气氛中焙烧；其中还优选所述空气气氛中空气流速为30-300ml/min；其中还优选所述焙烧是以1-2℃/min以下的升温速度升温至450-1000℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的载体的前驱体溶液的溶剂为醇，或者为醇和水，或者为醇、水和盐酸；其中优选载体的前驱体和水的质量比为1:0.2-2；优选醇和水质量比例为1:0.5-2；优选盐酸和水的质量比为1:1-2；优选盐酸的浓度为1-4mol/L；还优选所述醇为碳原子数为1-4的醇，更优选为乙醇。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板剂的制备，包括：单体甲基丙烯酸甲酯以水为溶剂，在引发剂存在下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯，经处理后得到所述聚甲基丙烯酸甲酯胶体模板；其中优选单体甲基丙烯酸甲酯与引发剂的质量比为50:1-200:1；还优选单体甲基丙烯酸甲酯与水的体积比例为1:1-1:4；其中优选所述处理为离心处理或干燥处理；其中更优选所述离心为在1000-10000rpm下离心处理1-30h；其中还优选所述干燥处理为在40-80℃下干燥10-36h；其中还优选所述反应是在氩气保护下进行；其中还优选所述引发剂为过硫酸钾。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应是在60-90℃下反应1-5h；其中优选反应的搅拌转速为250-400rpm/min。

10.权利要求1～3任意一项所述3DOM氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂在碳烟颗粒物处理中的应用；其中优选所述碳烟颗粒物为柴油车排放的碳烟颗粒物。