CN107088409B - 一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂的制备方法，本发明以饱和丁醇水溶液为反应介质，在反应过程中加入适量硅源，通过对反应体系的调控，合成出具有三维介孔的硅铝酸盐载体材料，然后进行贵金属担载，制备出贵金属担载的具有三维网络状介孔结构的硅铝酸盐催化剂。本发明制备的催化剂具备三维介孔结构，介孔由硅铝酸盐纳米棒组装而成，催化剂整体具有良好的孔道连通性、高的比表面积和大的孔体积，所担载的贵金属活性组分均匀地分布在催化剂载体上，且合成条件温和，反应易于控制，在石油化工领域，催化剂领域，尤其是生物质柴油的脱氧加氢、生物质柴油副产物的利用都有很好的应用前景，适合于工业推广。
Description
技术领域
本发明属于无机复合技术领域，具体涉及一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，负载型催化剂在现代石油化工领域占有不可替代的重要位置，而硅铝酸盐载体由于其稳定性好、价格低廉、表面具有酸性和热稳定性好等优点，经常成为石油化工和催化行业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体。而贵金属纳米粒子由于其化学性能稳定、不易被氧化以及其优异的物理性能及独特的催化活性，经常作为活性组分广泛应用于各类催化反应中。
贵金属担载型催化剂不仅具备高催化活性、耐高温、抗氧化等优点，而且还拥有载体与贵金属活性组分的双重优良属性，而被广泛研究。但目前所合成的贵金属担载型硅铝酸盐催化剂任然存在许多不足，由于其本身结构的复杂多变性，可能由于其制备原料和方法的不同，所得产品的密度、孔隙率、比表面积、孔径分布等一系列属性具有一定程度的差异。
王全义等人合成了一种硅铝酸盐介孔材料(CNIO2887526A)，该发明是一种具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料，采用双子型阳离子表面活性剂作为结构导向剂，在无机碱的存在条件下，通过水热合成的方法获得。该发明所得具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料在催化、吸附与分离、药物缓释、电子传感以及作为合成其他材料的模板等领域具有广泛的应用前景。J·M·范德克合成了一种含有金属的硅铝酸盐沸石催化剂(CN104302394A)，其可用于贫燃废气中的NOx；其中，该催化材料是水热稳定的低SAR硅铝酸盐沸石，其负载有一种或者多种过渡金属例如铜或其他碱金属或碱土金属例如钙或钾的协同组合。李三喜等人合成了一种硅铝酸盐负载的铁系后过渡金属乙烯聚合催化剂，该催化剂的优点是负载效率高、成本低，所制得的催化剂活性高等优点，但其缺点是催化剂整体的孔道结构不佳。付强等人发明了一种负载型催化剂的合成方法，其将结晶结构的硅铝酸盐分子筛与含有竞争吸附剂与金属离子的溶液混合，然后进行硅烷化处理，该方法制备的催化剂在甲醇转化烯烃反应中可提高C2～C4烯烃的选择性，但其后处理工艺较为复杂繁琐。
然而，现有的贵金属担载型催化剂都存在制备工艺复杂、孔道结构不佳、活性组分担载不均匀等一系列问题。迄今为止，贵金属担载的且具有特殊孔道属性的硅铝酸盐催化剂的合成在国内外文献和专利中尚无报道。因此，我们希望通过对反应介质以及反应体系的调控，合成出具备优良孔道属性的贵金属担载的硅铝酸盐催化剂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂，该材料的介孔孔道由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，可有效提升催化剂的使用效率，并改善所得催化剂的催化性能及其制备方法，且涉及的制备方法简单可行、合成条件温和，反应易于控制、周期短，适合大批量工业生成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1)将有机醇溶剂与水均匀混合，静置分层后取上层清液，得含水饱和的有机溶剂；
2)将有机醇铝和硅源混合均匀，静置反应得透明粘稠液体I；
3)将所得透明粘稠液体I匀速滴入含水饱和的有机溶剂中，静置反应后得白色沉淀I；
4)将所得的白色沉淀I进行抽滤、洗涤、干燥，得白色粉末II，为三维介孔硅铝酸盐前驱体。
5)配制贵金属盐溶液，向其中滴入盐酸，得混合液II；
6)将步骤4)所得白色粉末II加入混合液II中进行浸渍处理，然后进行烘干、焙烧处理，重复浸渍、烘干、焙烧处理步骤，得所述贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂。
上述方案中，所述含有机醇溶剂为正丁醇、仲丁醇或叔丁醇；所述有机醇铝与反应介质有机溶剂相对应，为正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝。
上述方案中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、碳酸钠或硅溶胶
上述方案中，步骤1)中所述有机醇溶剂与水的摩尔比为(0.2～2):1。
优选的，有机醇溶剂与去离子水的的摩尔比为(0.2～0.5):1。
上述方案中，步骤2)中所述铝源与有机醇溶剂的摩尔比为(0.0002～0.2):1。
优选的，铝源与水的摩尔比为0.01～0.05:1。
上述方案中，步骤2)中硅源与铝源分别引入的硅元素和铝元素的摩尔比为0.05～0.5:1。
优选的，步骤2)中硅源与有机醇铝分别引入的硅元素和铝元素的摩尔比为0.15～0.3:1。
上述方案中，所述透明粘稠液体I与有机溶剂的体积比为1:(10～100)。
上述方案中，步骤2)、步骤3)中所述静置反应步骤为：首先在20～60℃的温度条件下，静置1～60min，然后以60～600r/min的搅拌速率搅拌1～60min，再静置1～60min。
上述方案中，所述烘干温度为20～100℃。
上述方案中，所述贵金属盐溶液引入的贵金属元素与三维介孔硅铝酸盐前驱体的质量比为1:(20～1000)。
优选的，所述贵金属盐溶液引入的贵金属元素与三维介孔硅铝酸盐前驱体的质量比为1:(100～200)。
上述方案中，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001～0.1mol/L。
优选的，所述贵金属盐溶液的浓度为0.005～0.01mol/L。
上述方案中，所述贵金属盐为Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Re或Ir对应的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等中一种或几种。
上述方案中，步骤3)中所述盐酸的浓度为0.01～0.5mol/L，滴入的盐酸与贵金属盐溶液的体积比为1:(10～1000)。
上述方案中，所述焙烧处理温度为300～800℃，时间为1～6h。
上述方案中，所述焙烧处理步骤采用保护气氛，保护气氛可选用氮气气氛或氩气气氛等。
根据上述方案制备的贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂，它具有三维介孔结构，介孔尺寸为2～50nm，介孔孔道由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，呈丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通，所担载的贵金属活性组分均匀分布于孔道结构中。本发明所述贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂具备优良的孔道结构和孔道属性，这种优良的孔道属性极大的增加了催化剂的比表面积；在三维介孔结构中，孔孔贯通的孔道不仅能够有效地改善催化剂的流通扩散性，防止中间产物堵塞孔道而覆盖活性位点，从而延长催化剂的工作寿命，还可以极大地增加材料的比表面积，保证所担载的贵金属活性组分能够均匀的分布在载体上，进而有效提升催化剂的使用效率，改善催化剂的催化性能。
本发明的原理为：以金属有机醇铝为铝源，以含水饱和的有机醇水溶液为反应介质，通过对反应体系的调控，并加入适量硅源，从而合成出具备三维介孔结构的硅铝酸盐载体材料；形成这种特殊孔道属性的原因在于：金属有机醇铝水解后生成的醇分子不溶于反应体系中的水溶液，但是会溶于反应体系中的有机醇溶液，醇分子在向外扩散的过程中受到部分阻力，又由于醇分子的扩散存在一定的无序性，因此铝源水解后的产物与硅源相结合，便会出现由硅铝酸盐纳米棒堆积而成的三维网络状的介孔，且孔与孔之间相互贯通；采用等体积浸渍法对载体材料进行担载，其优异的三维介孔其优结构不仅为催化剂提供了高的流通扩散性和高比表面积，也使得贵金属组分能够均匀的分布在载体材料上。
本发明所合成的担载贵金属的硅铝酸盐催化剂中的三维介孔结构能有效地增加催化剂的通透性，能有效防止孔道堵塞，进而延长使用寿命；介孔结构由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，可极大地增加催化剂的比表面积；目前工业上广泛使用的硅铝酸盐催化剂(无定形硅铝酸盐)一般没有孔道属性，部分存在介孔结构的硅铝酸盐也多为粒子间相互堆积而形成的介孔，这种介孔对材料的比表面积贡献并不大，而且无法保证活性组分均匀的担载于材料上；本发明所得催化剂的孔道结构，具有极高的比表面积，不仅能改善催化剂整体的流通扩散性，还能使得所担载的贵金属活性组分能充分地分散在载体材料上，进而增加目标催化剂的催化性能。
本发明的有益效果是：
1)实现了三维介孔结构在担载贵金属的硅铝酸盐催化剂中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，可有效地防止反应过程中催化剂堵塞，中毒的现象。
2)合成出的担载贵金属的硅铝酸盐催化剂中介孔分布较多，且由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，孔与孔之间相互贯通，极大地增加了材料的比表面积，使担载的贵金属活性物质能够均匀有效地分散在载体材料中，提高催化性能。
3)本发明涉及的合成方法简单，反应条件温和，重复性好，可大量合成。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的三维介孔硅铝酸盐前驱体进行贵金属担载前、担载后、担载焙烧后的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2所得产物的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3所得产物的N2吸脱附曲线。
图4为本发明实施例3所得产物的孔径分布曲线。
图5为本发明实施例3所得产物的透射电镜图。
图6为本发明对比例1所得产物的扫描电镜图。
图7为本发明对比例2所得产物的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1为相应的对比例，证明不采用本发明所述原料或配比关系，无法得到所述的纳米棒堆积结构。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向正丁醇(20ml，99.5％，相对密度ρ＝0.81)中加入10ml去离子水，均匀混合静置分层后，取上层清液，制得含水饱和的丁醇溶液，备用；
2)取0.2g四甲氧基硅烷(98％，相对密度ρ＝1.02)和2g正丁醇铝(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得粘稠透明液体I，备用；
3)将2ml所得粘稠透明液体I均匀滴加20mL入含水饱和的丁醇溶液(有机溶剂)中，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
4)将步骤3)所得白色沉淀I进行抽滤、洗涤，洗涤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末II，并将其作为担载前驱体(三维介孔硅铝酸盐前驱体)；
5)在25℃的条件下，将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250ml H2O中，搅拌均匀后滴入1mL盐酸溶液(浓度为0.05mol/L)防止其分解，得混合液II并避光密封保存备用；
6)将1.5g担载前驱体浸渍于10ml混合液II(担载量为1.0wt％)中，搅拌2h后静置12h，得固体产物II，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经550℃高温焙烧4h，即得担载贵金属Pt的三维介孔硅铝酸盐催化剂材料。
图1为本实施例所得三维介孔硅铝酸盐前驱体进行贵金属担载前、担载后、担载焙烧后的X射线衍射图，可以看出，进行贵金属担载前、担载后、担载煅烧后均表现出无定形硅铝相。
实施例2
一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向正丁醇(20ml，99.5％，相对密度ρ＝0.81)中加入10ml去离子水，均匀混合静置分层后，取上层清液，制得含水饱和丁醇溶液备用。
2)取0.3g四甲氧基硅烷(98％，相对密度ρ＝1.02)和2g正丁醇铝(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得粘稠透明液体I备用。
3)将3mL粘稠透明液体I均匀滴加入20mL含水饱和的丁醇溶液中，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
4)将步骤3)所得白色沉淀I进行抽滤、洗涤，洗涤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末II，并将其作为担载前驱体(三维介孔硅铝酸盐前驱体)；
5)在25℃的条件下，将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250ml H2O中，搅拌均匀后滴入1mL盐酸溶液(浓度为0.05mol/L)防止其分解，得混合液II并避光密封保存备用；
6)将1.5g担载前驱体浸渍于10ml混合液II(担载量为1.0wt％)中，搅拌2h后静置12h，得固体产物II，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经550℃高温焙烧4h，即得担载贵金属Pt的三维介孔硅铝酸盐催化剂材料。
图2为本实施例制所得产物的扫描电镜图，可以看出材料呈现出三维介孔结构，介孔孔道由硅铝酸盐纳米棒堆积而成。
实施例3
一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向正丁醇(20ml，99.5％，相对密度ρ＝0.81)中加入10ml去离子水，均匀混合静置分层后，取上层清液，制得含水饱和丁醇溶液备用。
2)取0.2g四甲氧基硅烷(98％，相对密度ρ＝1.02)和2g正丁醇铝(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得粘稠透明液体I，备用；
3)将2mL粘稠透明液体I均匀滴加入20mL含水饱和的丁醇溶液中，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
4)将步骤3)所得白色沉淀I进行抽滤、洗涤，洗涤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末II，并将其作为担载前驱体(三维介孔硅铝酸盐前驱体)；
5)在25℃的条件下，将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250ml H2O中，搅拌均匀后滴入1mL盐酸溶液(浓度为0.05mol/L)防止其分解，得混合液I并避光密封保存备用；
6)将1.5g担载前驱体浸渍于5ml混合液II(担载量为0.5wt％)中，搅拌2h后静置12h，得固体产物II，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经550℃高温焙烧4h，即得担载贵金属Pt的三维介孔硅铝酸盐催化剂材料。
图3为本实施例制得产品的氮气吸附脱附等温曲线图，迟滞环的存在可以证明材料中存在大量的介孔。图4为本实施例中产品的孔径分布图，所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为3.53nm。样品的总比表面积为463.75m2/g，总孔容为0.4cm3/g。
图5为本实施例制得产品的透射电镜图，可以看到样品中存在有三维介孔，并且贵金属Pt颗粒均匀的分布在硅铝酸盐载体当中，大小约为10nm左右。
对比例1
一种硅铝酸盐前驱体(担载前驱体)，其制备方法包括如下步骤：
1)向正丁醇(20ml，99.5％，相对密度ρ＝0.81)中加入10ml去离子水，均匀混合静置分层后，取上层清液，制得含水饱和丁醇溶液，备用；
2)取1g四甲氧基硅烷(98％，相对密度ρ＝1.02)和2g正丁醇铝(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得粘稠透明液体I备用。
3)将2mL粘稠透明液体I均匀滴加入20mL含水饱和的丁醇溶液中，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
4)将步骤3)所得白色沉淀I进行抽滤、洗涤，洗涤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末，即为硅铝酸盐前驱体；
图6为本对比例所得产物的扫描电镜图，可以看出材料呈现粗糙表面，并无明显孔道结构。
对比例2
一种硅铝酸盐前驱体(担载前驱体)，其制备方法包括如下步骤：
1)取1g四甲氧基硅烷(98％，相对密度ρ＝1.02)和2g正丁醇铝(97wt％，相对密度ρ＝0.967)，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得粘稠透明液体I备用。
2)将2mL粘稠透明液体I均匀滴加入正丁醇(20ml，99.5％，相对密度ρ＝0.81)中，发现立即生成白色沉淀物，在25℃的条件下，静置10min后，使用磁力搅拌器在100r/min的转速下搅拌10min，再静置10min，得白色沉淀I；
3)将步骤3)所得白色沉淀I进行抽滤、洗涤，洗涤得到的产物放入60℃烘箱中，静置12h充分干燥得白色粉末，即为硅铝酸盐前驱体；
图7为本对比例所得产物的扫描电镜图，可以看出材料呈现光滑表面，并无明显孔道结构。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机醇溶剂与水均匀混合，静置分层后取上层清液，得有机溶剂；
2)将有机醇铝和硅源混合均匀，静置反应得透明粘稠液体I；
3)将所得透明粘稠液体I匀速滴入有机溶剂中，静置反应后得白色沉淀I；
4)将所得白色沉淀I进行抽滤、洗涤、干燥，得白色粉末II，为三维介孔硅铝酸盐前驱体；
5)配制贵金属盐溶液，向其中滴入盐酸，得混合液II；
6)将步骤4)所得白色粉末II加入混合液II中进行浸渍处理，然后进行烘干、焙烧处理，重复浸渍、烘干、焙烧处理步骤，得所述贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂；
所述有机醇溶剂为正丁醇、仲丁醇或叔丁醇；所述有机醇铝与有机醇溶剂对应，为正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、白炭黑、碳酸钠或硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机醇溶剂与水的摩尔比为(0.2～2):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述有机醇铝与有机醇溶剂的摩尔比为(0.0002～0.2):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中硅源与有机醇铝分别引入的硅元素和铝元素的摩尔比为0.05～0.5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和3)中所述静置反应步骤为：首先在20～60℃的温度条件下，静置1～60min，然后以60～600r/min的搅拌速率搅拌1～60min，再静置1～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液引入的贵金属元素与三维介孔硅铝酸盐前驱体的质量比为1:(20～1000)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001～0.1mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理温度为300～800℃，焙烧时间为1～6h。
10.权利要求1～9任一项所述方法制得的贵金属担载的三维介孔硅铝酸盐催化剂，其特征在于，它具有三维介孔结构，介孔尺寸为2～50nm，介孔孔道由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，呈丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通，所担载的贵金属活性组分均匀分布于孔道结构中。
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