CN105330767B - 一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用。该负载型聚乙烯催化剂组分包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的镁盐和钛盐，其中，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10‑50微米，比表面积为200‑600平方米/克，孔体积为0.5‑2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4‑8纳米，所述第二最可几孔径为20‑30纳米。本发明提供的负载型催化剂在催化乙烯聚合过程中具有较高的催化效率。

Description

一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯 催化剂与应用

技术领域

本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂组分，该负载型聚乙烯催化剂组分的制备方法，由该方法制备的负载型聚乙烯催化剂组分，包含该催化剂组分的负载型聚乙烯催化剂，以及该催化剂在乙烯聚合中的应用。

背景技术

介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂和载体材料。近年来，以介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催化剂不仅具有较高的乙烯聚合反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂达到高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

介孔材料以其大的表面积(500-2000m²/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于制备负载型聚乙烯催化剂，并将所得的负载型聚乙烯催化剂用于乙烯聚合反应。目前文献上报道的负载型聚乙烯催化剂中的用于负载活性组分的介孔材料为MCM-41，以MAO处理后再负载活性组分的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载活性组分后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于降低了负载型聚乙烯催化剂的催化效率。

发明内容

本发明的一个目的是为了克服现有技术中的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在乙烯聚合过程中催化效率较低的缺陷提供一种新的负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的负载型聚乙烯催化剂及其在乙烯聚合中的应用。

本发明的发明人发现，利用包括含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体的负载型催化剂组分的催化剂催化乙烯聚合时催化效率较高。这可能是由于：一方面，虽然三维立方孔道材料的大比表面积和高孔容能够使其具有较高的催化活性，但同时也会使其具有较强的吸水、吸潮能力，因此，当三维立方孔道材料为棒状时，将加剧团聚问题，给存储、输运、后加工及应用带来不便。而本发明提供的含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的复合载体为球状，能够减少粉体的团聚问题并改善其流动性；另一方面，所述载体不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更利于活性组分的负载。即，本发明提供的球形复合载体巧妙地将微球结构与孔径具有双峰分布的有序介孔材料的优点相结合，从而使得利用包括含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体的催化剂催化乙烯聚合时催化效率较高。

本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂组分，其中，所述负载型聚乙烯催化剂组分包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的镁盐和钛盐，其中，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。

本发明还提供一种负载型聚乙烯催化剂组分的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将球形复合载体与含有镁盐和钛盐的复合有机溶剂的溶液接触，其中，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。

本发明还提供一种上述方法制备的负载型聚乙烯催化剂组分。

本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂，其中，所述负载型聚乙烯催化剂包括上述负载型聚乙烯催化剂组分和烷基铝化合物。

本发明还提供了上述负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合中的应用。

在本发明的所述负载型催化剂组分中，球形复合载体不仅保留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，使得包括含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体的负载型催化剂在催化乙烯聚合过程中具有较高的催化效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的球形复合载体的X-射线衍射图谱；

图2是根据本发明的球形复合载体的微观形貌的扫描电镜图；

图3是根据本发明的负载型聚乙烯催化剂组分的扫描电镜图；

图4是根据本发明的球形复合载体的孔径分布曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂组分，所述负载型催化剂组分包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的镁盐和钛盐，其中，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。

根据本发明的所述球形复合载体具有三维立方孔道结构，根据本发明的所述的球形复合载体颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明的含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体，通过将球形复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形复合载体不易发生团聚，并且利用其制成的负载型催化剂组分在催化乙烯聚合时可以提高催化效率。当所述球形复合载体的比表面积小于200平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂组分的催化效率会显著降低；当所述球形复合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于2毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂组分在乙烯聚合过程中容易发生团聚，从而影响含有该催化剂组分的聚乙烯催化剂的催化效率。

在优选情况下，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为210-600平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，且所述第一最可几孔径为5-8纳米，所述第二最可几孔径为22-28纳米。

根据本发明，以所述催化剂组分的总量为基准，所述镁盐和钛盐的总含量可以为1-50重量％，所述球形复合载体的含量可以为50-99重量％，所述镁盐和钛盐的重量比可以为1：0.1-2；优选地，以所述催化剂组分的总量为基准，所述镁盐和钛盐的总含量为9-45重量％，所述球形复合载体的含量为55-91重量％，所述镁盐和钛盐的重量比为1：0.1-1.5。

根据本发明，所述镁盐和所述钛盐可以为乙烯聚合催化剂领域中常用的提供活性组分的镁盐和钛盐。优选地，所述镁盐可以为氯化镁；所述钛盐四氯化钛和/或三氯化钛。

根据本发明，在所述球形复合载体中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述硅胶的含量为1-200重量份，优选为50-150重量份。

在本发明中，所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料可以为本领域常规使用的具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，而且各自可以根据常规的方法制备得到。

在本发明中，所述硅胶可以为负载型聚乙烯催化剂领域常用的各种硅胶，而且可以根据常规的方法制备得到。

本发明还提供一种负载型聚乙烯催化剂组分的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将球形复合载体与含有镁盐和钛盐的复合有机溶剂的溶液接触，其中，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。

根据本发明的所述的球形复合载体颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明的含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体，通过将球形复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形复合载体不易发生团聚，并且利用其制成的负载型催化剂组分在催化乙烯聚合时可以提高催化效率。当所述球形复合载体的比表面积小于200平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂组分的催化效率会显著降低；当所述球形复合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于2毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在乙烯聚合过程中容易发生团聚，从而影响含有该催化剂组分的聚乙烯催化剂的催化效率。

在优选情况下，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为210-600平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，且所述第一最可几孔径为5-8纳米，所述第二最可几孔径为22-28纳米。

根据本发明，所述镁盐、所述钛盐与所述球形复合载体的重量比可以在较宽的范围内变动，一般地，所述镁盐、所述钛盐与所述球形复合载体的重量比可以为1：0.1-2：0.02-2，优选为1：0.1-1.5：0.2-2。

根据本发明，所述镁盐和钛盐与上文描述一致，在此不再赘述。。

根据本发明，所述复合有机溶剂可以为能够溶解所述镁盐和钛盐并且易于脱除的各种溶剂，优选地，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。

根据本发明，四氢呋喃和异丙醇的体积比可以为1：1-3，优选为1:1-1.5。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体和活性组分发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或几种来提供。

根据本发明，对于所述镁盐和钛盐与所述球形载体接触的条件没有特别的限定，只要使获得的催化剂组分中的镁和钛的含量满足预期的使用要求即可。一般地，所述接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为1-12小时。优选地，所述接触的条件包括：温度为35-75℃，时间为2-9小时。

本发明对于所述接触的方法没有特别限定，例如可以采用浸渍、喷涂。由于浸渍的方法更易于使所述含有镁盐和钛盐的溶液进入所述载体的孔道内，因此，本发明优选采用浸渍的方法进行所述接触。

根据本发明，所述负载型催化剂组分的制备方法还包括将镁盐和钛盐与球形复合载体进行接触后的所得物进行过滤、洗涤和干燥。所述过滤优选采用抽滤方法，所述洗涤优选采用四氢呋喃进行洗涤。

所述干燥的条件包括：干燥的温度为25-100℃，干燥的时间为1-12h，优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为35-85℃，干燥的时间为2-9h。

根据本发明，所述球形复合载体通过以下的方法制备：

(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，

其中，所述组分a使得所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。

优选情况下，所述组分a使得所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为210-600平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，且所述第一最可几孔径为5-8纳米，所述第二最可几孔径为22-28纳米。

根据本发明，在步骤(1)中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。

根据本发明，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比可以在较宽的范围内变动，只要可以形成具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼即可，一般地，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的用量的摩尔比可以为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75。

根据本发明，所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂。最优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。优选地，所述酸剂为盐酸。作为酸剂的盐酸优选以水溶液的形式使用。盐酸水溶液的pH值可以为1-6。

根据本发明，所述丁醇优选为正丁醇。

本发明对所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件没有特别的地限定，例如，正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得正硅酸乙酯与酸剂的接触反应体系的pH值为1-7。

本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

在上述制备具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)，然后进行抽滤。

在步骤(1)中，“提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥，并将干燥后得到的产物中的模板剂脱除。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

根据本发明，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

水玻璃与无机酸的用量的重量比没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规的工艺适当的确定。优选情况下，所述水玻璃与无机酸的重量比可以为3-6:1。需要说明的是，上述水玻璃的重量包括其中水的含量。当所述无机酸以溶液的形式使用时，上述无机酸的重量包括其中水的含量。

根据本发明，水玻璃与无机酸接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度为10-60℃，优选为20-40℃；时间为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。

所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

根据本发明，所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。

在步骤(2)中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。

在上述制备硅胶的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤至钠离子的含量为0.01-0.03重量％，然后进行抽滤。

在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a，所述组分b的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。

在步骤(3)中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

在步骤(3)中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃的下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1：0.1-2，优选为1：0.3-0.9。

在步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

在步骤(3)中，当所述组分a为具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤(1)为制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤(2)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形复合载体的制备方法还可以包括：在步骤(3)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

本发明还提供了由上述方法制备的负载型聚乙烯催化剂组分。

本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂，其中，所述负载型聚乙烯催化剂包括上述负载型聚乙烯催化剂组分和烷基铝化合物。

根据本发明，所述烷基铝化合物可以为乙烯聚合催化剂中常用的各种烷基铝化合物。一般地，所述烷基铝化合物中的烷基为C₁-C₅的烷基，优选地，所述烷基铝为三乙基铝。

在本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物的用量没有特别的限定，优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比可以为1-150：1，优选为1-100：1。

本发明还提供了上述负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合中的应用。具体应用的方法可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；平均粒径在马尔文公司的型号为Mastersizer2000的激光粒度分布仪上进行，将样品溶于乙醇；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行。

聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T1636-2008规定的方法进行测定。

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法。

(1)制备球形复合载体

将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10mL、pH值为4的盐酸水溶液和220mL去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于15℃的水浴中，将12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约15℃、pH值为4.5的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼A1。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B1。

将上述制备的20g滤饼A1和20g滤饼B1一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克球形复合载体C1。

(2)制备负载型聚乙烯催化剂组分

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)中，形成含Mg和Ti组分的催化剂母液。然后在75℃温度下加入1g上述球形复合载体C1进行浸渍，浸渍4h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4小时，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂组分Cat-1。

用XRD、扫描电镜、美国康塔公司Atsorb-1型氮气吸附仪器、粒度分析仪和X射线荧光分析对该负载型催化剂组分进行表征。

图1是根据本发明的含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体C1的X-射线衍射图谱。

图2是根据本发明的含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶的球形复合载体C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，球形复合载体C1的微观形貌为颗粒直径为10-50μm的介孔球。

图3是负载型聚乙烯催化剂组分Cat-1的微观形貌的扫描电镜图。由图可知，负载型聚乙烯催化剂组分Cat-1的微观形貌依旧基本保持球形，且颗粒直径为10-50μm。

图4是球形复合载体C1的孔径分布曲线图。从图中的结果可以看出，所述球形复合载体C1为双峰分布，且双峰对应的最可几孔径分布分别为4-8纳米和20-30纳米。

表1为球形复合载体C1的孔结构参数。

表1

由上表1的数据可以看出，球形复合载体C1为双孔分布。

元素分析结果显示，催化剂组分中钛的含量为7.2％，氯的含量为13.9％，Mg含量为3.8％。经计算得知，以催化剂组分的总量为基准，氯化镁和四氯化钛的总含量为44重量％，载体的含量为56重量％。

对比例1

将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备催化剂组分，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅胶代替球形复合载体C1。从而制得参比催化剂组分DCat-1。

元素分析结果显示，参比催化剂组分中钛的含量为1.2％，氯的含量为6.8％，Mg含量为1.8％。

实施例2

本实施例用于说明本发明负载型催化剂及其制备方法。

(1)制备球形复合载体

将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10mL、pH值为5的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，在15℃下搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入4.5g(0.06mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于60℃的水浴中，将10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约60℃、pH值为5.5的条件下搅拌48h，然后再在80℃下水热处理20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼A2。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应2小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B2。

将上述制备的20g滤饼A2和10g滤饼B2一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在9克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧15小时，脱除模板剂，得到25克球形复合载体C2。

(2)制备负载型催化剂组分

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和0.1gTiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.5)中，形成含Mg和Ti组分的催化剂母液。然后在35℃温度下加入2g上述球形复合载体C2进行浸渍，浸渍9h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4小时，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂组分Cat-2。

表2为球形复合载体C2的孔结构参数。

表2

由上表2的数据可以看出，球形复合载体C2为双孔分布。

元素分析结果显示，催化剂组分中钛的含量为3.6％，氯的含量为7％，Mg含量为1.9％。经计算得知，以催化剂组分的总量为基准，氯化镁和四氯化钛的总含量为22重量％，载体的含量为78重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明负载型催化剂及其制备方法。

(1)制备球形复合载体

将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10mL、pH值为3的盐酸和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6.75g(0.09mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于30℃的水浴中，将15.6g(0.075mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约30℃、pH值为3.5的条件下搅拌72h，然后再在40℃下水热处理40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料的滤饼A3。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在30℃下接触反应3小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶的滤饼B3。

将上述制备的20g滤饼A3和30g滤饼B3一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到50g固体粉末；将该固体粉末溶解在45克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，得到45克球形复合载体C3。

(2)制备负载型催化剂组分

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1.5g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)中，形成含Mg和Ti组分的催化剂母液。然后在60℃温度下加入0.2g上述球形复合载体C1进行浸渍，浸渍2h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4小时，得到具有良好流动性能的粉状负载型聚乙烯催化剂组分Cat-3。

表3为球形复合载体C3的孔结构参数。

表3

由上表3的数据可以看出，球形复合载体C3为双孔分布。

元素分析结果显示，催化剂组分中钛的含量为1.6％，氯的含量为2.8％，Mg含量为0.7％。经计算得知，以催化剂组分的总量为基准，氯化镁和四氯化钛的总含量为9重量％，载体的含量为91重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂在乙烯聚合中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1g的负载型催化剂组分Cat-1，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.37g/ml，熔融指数MI2.16＝2.37g/10min。经计算确定，催化剂的效率为3103gPE/gcat.h。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例1制备的DCat-1代替催化剂组分Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.4g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.87g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1767g PE/gcat.h。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂在乙烯聚合中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的聚乙烯催化剂组分Cat-2，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.4g/ml，熔融指数MI2.16＝2.4g/10min。经计算确定，催化剂的效率为3000g PE/gcat.h。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂在乙烯聚合中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克聚乙烯催化剂组分Cat-3，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在80℃反应1小时。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.35g/ml，熔融指数MI2.16＝2.3g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2900g PE/gcat.h。

由以上的实验实施例1-3可以看出，在乙烯聚合过程中，含有实施例1-3的催化剂组分的催化剂具有较高的催化效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种负载型聚乙烯催化剂组分，所述负载型聚乙烯催化剂组分包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的镁盐和钛盐，其特征在于，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米，以所述催化剂组分的总量为基准，所述镁盐和钛盐的总含量为1-50重量％，所述球形复合载体的含量为50-99重量％，所述镁盐和钛盐的重量比为1：0.1-2。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为210-600平方米/克，孔体积为0.8-1.8毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为5-8纳米，所述第二最可几孔径为22-28纳米。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以所述催化剂组分的总量为基准，所述镁盐和钛盐的总含量为9-44重量％，所述球形复合载体的含量为56-91重量％，所述镁盐和钛盐的重量比为1：0.1-1.5。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述硅胶的含量为1-200重量份。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，相对于100重量份的所述具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料，所述硅胶的含量为50-150重量份。

6.一种负载型聚乙烯催化剂组分的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将球形复合载体与含有镁盐和钛盐的复合有机溶剂的溶液接触，其特征在于，所述球形复合载体含有具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米，所述镁盐、所述钛盐与所述球形复合载体用量的重量比为1：0.1-2：0.02-2。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述镁盐、所述钛盐与所述球形复合载体用量的重量比为1：0.1-1.5：0.2-2。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述镁盐为氯化镁；所述钛盐为四氯化钛和/或三氯化钛。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为1-12小时。

11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述球形复合载体通过以下的方法制备：

(1)提供具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，

其中，所述球形复合载体的平均粒径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-2毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为4-8纳米，所述第二最可几孔径为20-30纳米。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(3)中，以100重量份的所述组分a的用量为基准，所述组分b的用量为1-200重量份。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以100重量份的所述组分a的用量为基准，所述组分b的用量为50-150重量份。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，制备具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-100：10-90。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述模板剂、丁醇与正硅酸乙酯的摩尔比为1：60-90：50-75。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，正硅酸乙酯与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

19.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(2)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。

21.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min。

22.根据权利要求11所述的方法，其中，所述组分a为具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，且所述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤(3)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

24.权利要求6-23中任意一项所述的方法制备的负载型聚乙烯催化剂组分。

25.一种负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述负载型聚乙烯催化剂包括权利要求1-5和24中任意一项所述的催化剂组分和烷基铝化合物。

26.权利要求25所述负载型聚乙烯催化剂在乙烯聚合中的应用。