CN110496636B - 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 - Google Patents

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备介孔分子筛材料；(b)将前述介孔分子筛材料与硅胶混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；(c)将前述球形双介孔复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理和干燥，其中，步骤(b)中所述过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。所得异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性和抗积碳性。

Description

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的 方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。
近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。
为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。
因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催催化剂制备工艺复杂、制备过程易于造成环境污染、制得的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化，得到介孔分子筛材料；
(b)将步骤(a)所得介孔分子筛材料与硅胶混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；
(c)将步骤(b)所得球形双介孔复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，步骤(b)中所述过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。
本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
本发明的发明人通过研究发现，使用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤，采用错流过滤，过滤过程中具有较高的膜面流速，可以减少污染物在膜表面的积累，具有较高的膜通量，前期制备得到的介孔分子筛材料直接以流动相的状态与硅胶进行混合以及过滤洗涤，分离效率高，分离过程简单，无需后期再次进行煅烧脱出模板剂，便能得到具有特殊孔道结构的球形双介孔复合材料载体，且所述载体兼具多孔结构、大比表面积以及大孔体积的特点，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
与现有技术相比，由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法具有以下优点：
(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法采用错流过滤，由于有较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜的通量，过滤洗涤过程分离效率高，分离过程简单，配套装置少，能耗低，实验装置清洗简单，可反向冲洗，再生能力强，制备异丁烷脱氢催化剂后期无需再次进行煅烧脱出模板剂；
(2)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；
(4)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；
(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂上贵金属活性组分的分散度较高，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；
(6)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，耐酸、耐碱、耐有机溶剂，催化过程中积碳量低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形双介孔复合材料载体的X-射线衍射谱图；
图2是实施例1的球形双介孔复合材料载体的SEM扫描电镜图；
图3是实施例1的球形双介孔复合材料载体的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化，得到介孔分子筛材料；
(b)将步骤(a)所得介孔分子筛材料与硅胶混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；
(c)将步骤(b)所得球形双介孔复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，
其中，步骤(b)中所述过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％。
根据本发明，所述陶瓷膜过滤器是一套可以广泛应用于各种领域的精密型超级过滤净化设备，其核心组件是微孔陶瓷膜过滤管，它是以高岭土、氧化锆等到多种原料进行科学配方，经素烧、粉碎、分级、成型、造孔、制膜等工序而形成一种立体网孔结构微滤膜，具有优良的热稳定性与孔稳定性能，不但强度高、且耐化学腐蚀，适合于各种介质的精密过滤，清洗再生性能好，兼具高效过滤与精密过滤的双重优点，可在5-10m/s滤速下过滤。
根据本发明，步骤(b)中的过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，所述过滤洗涤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，具体地，该分离过程包括：将步骤(a)制得的介孔分子筛材料以液态的形式直接与液态硅胶混合，混合原料液在膜管内高速流动，根据在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力驱动作用下，含小分子组分的澄清渗透液(水、无机盐Na+、模板剂等小分子液态物质)沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液(悬浮物、胶和微生物等大分子物质)通过机械过滤、吸附等方式被阻隔在膜的外表面或内表面随着过滤时间的延长，过滤阻力也同比增大，当压差达到预先设定反吹压差时，反冲洗机构中电机传动及各相应阀门启动，按程序开关运行，反洗可采用压缩空气或水完成，也可以采用净化后的液体或溶剂来实现，最终使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。在本发明中，所述过滤洗涤过程在5-10m/s滤速下进行，整个过滤洗涤过程需要不断补充洗涤液，所述洗涤的方式可以为水洗和/或醇洗，例如可以先用去离子水进行反复洗涤和反洗，再用乙醇进行反复洗涤和反洗，以减少污染物在膜表面的粘黏积累，提高膜通量，各自的洗涤次数和反洗次数可以根据实际的实验效果进行选择，直至膜管内过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％，优选为0.01-0.03重量％、模板剂的含量不高于1重量％，最后收集膜管内的混合物料，以待后续处理，这样，制备得到的球形双介孔复合材料载体无需进行后续的煅烧处理来脱出模板剂便可直接用于异丁烷脱氢催化剂的制备，操作简单、节约能耗。并且采用陶瓷膜过滤器进行过滤洗涤时，无需人工在线操作，省时省力。
此外，本发明采用了球磨技术和喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎。采用喷雾干燥技术，得到的载体的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。最终得到的复合材料载体比表面积和孔径较大，有利于贵金属组分在载体表面的良好分散，使得制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
在上述异丁烷脱氢催化剂的形成过程中，步骤(a)中得到的介孔分子筛材料为具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料。
在上述异丁烷脱氢催化剂的形成过程中，主要通过控制所述介孔分子筛材料和硅胶的组成将所述球形双介孔复合材料载体的孔径分布控制为双峰分布，并且通过控制成型方法(即，先将介孔分子筛材料和硅胶混合后的过滤洗涤产物进行球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述球形双介孔复合材料载体的微观形貌控制为球形。
根据本发明，步骤(a)中，在制备所述介孔分子筛材料的过程中，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的摩尔比可以为1：10-100：10-90，优选为1：60-90：50-75。
根据本发明，步骤(a)中，所述模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的介孔分子筛材料具有三维立方孔道分布结构即可，优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，步骤(a)中，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。所述酸剂优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸剂为盐酸溶液，所述酸剂的pH值为1-6。
根据本发明，步骤(a)中，所述丁醇优选为正丁醇。
根据本发明，步骤(a)中，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件优选包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；更优选情况下，所述正硅酸乙酯与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-30℃，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述正硅酸乙酯与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述正硅酸乙酯与酸剂接触反应体系的pH值为1-7，更优选为3-6。
根据本发明，步骤(a)中，所述晶化的条件优选包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，更优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-80℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。
此外，步骤(a)中，对所述模板剂、丁醇、酸剂和正硅酸乙酯之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述四种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先在10-100℃下，将模板剂、丁醇和酸剂搅拌混合后，然后再加入正硅酸乙酯并继续搅拌混合。
根据本发明，步骤(b)中，所述硅胶的制备方法优选包括：将水玻璃、无机酸溶液、正丁醇和丙三醇进行接触。
优选情况下，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5h，优选为1.5-3h，pH值为2-4。为了增大制备的硅胶的孔径尺寸，优选地，所述水玻璃、无机酸溶液、正丁醇和丙三醇的用量的重量比为3-6：1：0.8-2.5：0.8-2.5，更优选地，所述水玻璃、无机酸溶液、正丁醇和丙三醇的用量的重量比为3-6：1：1：1。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃、无机酸溶液、正丁醇和丙三醇的接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
根据本发明，在步骤(b)中，所述介孔分子筛材料和硅胶的用量的重量比可以根据预期得到的球形双介孔复合材料载体的组分进行选择，优选情况下，所述介孔分子筛材料和硅胶的用量的重量比为1：1-3。
根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨的对象为经过陶瓷膜过滤器过滤洗涤至钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％，优选为0.01-0.03重量％、模板剂的含量不高于1重量％的陶瓷滤膜管内的混合物料，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏介孔分子筛材料的结构并使硅胶进入介孔分子筛材料孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
根据本发明，在步骤(b)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择。具体地，将由所述球磨后的产品和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球形双介孔复合材料载体负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形双介孔复合材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述球形双介孔复合材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将球形双介孔复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体优选为H2PtCl6，所述Zn组分前驱体优选为Zn(NO3)2。
本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.015-0.1mol/L。
根据本发明，在步骤(c)中，所述球形双介孔复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，所述球形双介孔复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明，在步骤(c)中，由于所述球形双介孔复合材料载体的形成过程中的过滤洗涤步骤在陶瓷膜过滤器中进行，且所述过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量％、模板剂的含量不高于1重量％，已经达到模板剂脱除的要求，因此所述球形双介孔复合材料载体在进行浸渍处理后获得的产品无需进行常规的煅烧处理来脱出模板剂。
本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔复合材料载体，所述球形双介孔复合材料载体具有三维立方孔道分布结构，所述球形双介孔复合材料载体的平均颗粒直径为10-50μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-10nm和20-60nm。
根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂中，作为载体的球形双介孔复合材料具有特殊的三维立方孔道分布结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，所述球形双介孔复合材料载体通过将结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形双介孔复合材料载体不易发生团聚，并且将其用作载体制得的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形双介孔复合材料载体的比表面积小于200m2/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形双介孔复合材料载体的比表面积大于600m2/g和/或孔体积大于2mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形双介孔复合材料载体的平均颗粒直径为10-50μm，比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.6-1.9mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5.5-9.5nm和25-55nm。
根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。
优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.4-99重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.4重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.8-1.2重量％。
在本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
进一步优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的平均颗粒直径为10-50μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-9nm和22-58nm。
根据本发明，所述球形双介孔复合材料载体中还含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形双介孔复合材料载体的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形双介孔复合材料载体中的二氧化硅组分。在所述球形双介孔复合材料载体中，所述介孔分子筛材料和所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量的重量比可以为1：1-3。
根据本发明，所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和硅胶各自可以根据前述的方法制备得到。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。
根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
以下实施例和对比例中，过滤洗涤在购自江苏南京久吾公司的氧化铝陶瓷膜过滤器中进行；X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；异丁烷脱氢催化剂积碳量测定在METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪上进行；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；
异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔复合材料载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g(0.08mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将12.9g(0.062mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为4.5的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，然后得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料A1；
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、正丁醇和丙三醇以重量比为5：1：1：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，得到反应产物硅胶B1。
将上述制备的15g介孔分子筛材料A1和15g硅胶B1搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，P123含量为0.5重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中配成浆体，之后在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到30g具有三维立方孔道分布结构的球形双介孔复合材料载体C1。在所述球形双介孔复合材料载体C1制备过程中，得到一吨所述球形双介孔复合材料载体C1，使用所述陶瓷膜过滤系统进行过滤洗涤需要耗水和乙醇共三吨。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(1)制备得到的球形双介孔复合材料载体C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(通过X射线荧光分析得出，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-1中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形双介孔复合材料载体C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征。
图1是所述球形双介孔复合材料载体C1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图可以看出，具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料A1的XRD谱图的衍射峰都很好地保留下来，表明所述球形双介孔复合材料载体C1具有三维立方孔道结构且具有良好的有序性。
图2是所述球形双介孔复合材料载体C1的SEM扫描电镜图，由图可知，所述球形双介孔复合材料载体C1的微观形貌为颗粒度为10-50μm的介孔球，且其分散性能良好。
图3是所述球形双介孔复合材料载体C1的孔径分布曲线图，从图中可以看出，所述球形双介孔复合材料载体C1的孔径分布为双峰分布，且孔道非常均匀。
表1为球形双介孔复合材料载体C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C1 353 1.4 7，37.5 50
催化剂Cat-1 312 1.2 6.5，32.5 50
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表1的数据可以看出，球形双介孔复合材料载体C1在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔复合材料载体C1的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备介孔分子筛材料的过程中，将所述具有三维立方的介孔分子筛材料分散液进行抽滤并用去离子水洗涤四次，得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料滤饼DA1；在制备硅胶的过程中，将硫酸调整pH后得到的硅胶进行抽滤，并用去离子水洗涤至钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼DB1；然后混合所述具有三维立方孔道的介孔分子筛材料滤饼DA1和硅胶滤饼DB1，不经陶瓷滤膜过滤器进行过滤洗涤，直接放入球磨罐中进行球磨，随后进行干燥，干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，从而分别得到球形双介孔复合材料载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入具有三维立方的介孔分子筛材料，且在制备硅胶的过程中，未加入正丁醇和丙三醇，而是将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后使用板框式压滤机对得到的反应物料进行过滤，然后将板框式压滤机过滤得到的硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的板框式压滤机制备的硅胶滤饼DB2。在硅胶滤饼DB2制备过程中，得到一吨所述硅胶滤饼DB2需要耗水十一吨。然后使用相同重量份的所述硅胶滤饼DB2替代所述球形双介孔复合材料载体C1进行Pt组分和Zn组分的浸渍负载，从而分别得到硅胶载体D2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。
对比例3
根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备异丁烷脱氢催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO3)2·6H2O，仅加入0.080g H2PtCl6·6H2O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在球形双介孔复合材料载体上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。
实施例2
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔复合材料载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入6.7g(0.09mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将10.4g(0.05mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为5的条件下搅拌24h，然后再在90℃下水热处理36h，然后得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料A2；
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、正丁醇和丙三醇以重量比为4：1：1：1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为2，得到反应产物硅胶B2。
将上述制备的10g介孔分子筛材料A2和20g硅胶B2搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，P123含量为0.3重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在33g去离子水中配成浆体，之后在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到35g具有三维立方孔道分布结构的球形双介孔复合材料载体C2。在所述球形双介孔复合材料载体C2制备过程中，得到一吨所述球形双介孔复合材料载体C2，使用所述陶瓷膜过滤系统进行过滤洗涤需要耗水和乙醇共四吨。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(1)制备得到的球形双介孔复合材料载体C2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(通过X射线荧光分析得出，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-2中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表2为球形双介孔复合材料载体C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。
表2
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C2 340 1.3 8，50 40
催化剂Cat-2 303 1.1 7，37.5 40
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表2的数据可以看出，球形双介孔复合材料载体C2在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔复合材料载体C2的内部。
实施例3
本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形双介孔复合材料载体的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为4的盐酸水溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入5.2g(0.07mol)正丁醇并搅拌1h，然后置于40℃的水浴中，将12.5g(0.06mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40℃、pH值为4的条件下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理30h，然后得到具有三维立方孔道的介孔分子筛材料A3；
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液、正丁醇和丙三醇以重量比为6：1：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5h，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为2，得到反应产物硅胶B3。
将上述制备的10g介孔分子筛材料A3和15g硅胶B3搅拌混合，将混合物料通入陶瓷膜过滤系统中用去离子水和乙醇过滤洗涤，洗至混合物料中钠离子以钠元素计的含量为0.02重量％，P123含量为0.4重量％，然后收集陶瓷滤膜管内的混合物料，放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到32g固体粉末；将该固体粉末溶解在30g去离子水中配成浆体，之后在250℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到40g具有三维立方孔道分布结构的球形双介孔复合材料载体C3。在所述球形双介孔复合材料载体C3制备过程中，得到一吨所述球形双介孔复合材料载体C3，使用所述陶瓷膜过滤系统进行过滤洗涤需要耗水和乙醇共三吨。
(2)异丁烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.457g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将10g步骤(1)制备得到的球形双介孔复合材料载体C3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(通过X射线荧光分析得出，在所述异丁烷脱氢催化剂Cat-3中，以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
表3为球形双介孔复合材料载体C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。
表3
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 最可几孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
载体C3 323 1.1 7.5，35 30
催化剂Cat-3 297 1 6.5，32.5 30
*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。
由表3的数据可以看出，球形双介孔复合材料载体C3在负载Pt组分和Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，Pt组分和Zn组分进入到球形双介孔复合材料载体C3的内部。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法
将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂Cat-1中的积碳量，如表4所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1、异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。
表4
脱氢催化剂 异丁烷转化率 异丁烯选择性 催化剂积碳量
实验实施例1 Cat-1 21％ 92％ 1.4wt％
实验实施例2 Cat-2 19.8％ 91.3％ 1.5wt％
实验实施例3 Cat-3 20.4％ 90.9％ 1.6wt％
实验对比例1 Cat-D-1 16.5％ 80.3％ 2.8wt％
实验对比例2 Cat-D-2 8.7％ 67.2％ 2.5wt％
实验对比例3 Cat-D-3 6.5％ 56.3％ 6.3wt％
从表4可以看出，采用本发明的球形双介孔复合材料载体制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24小时后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好，积碳量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（a）在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化，得到介孔分子筛材料；
（b）将步骤（a）所得介孔分子筛材料与硅胶混合，然后将混合物料依次进行过滤洗涤、球磨、制浆和喷雾干燥，得到球形双介孔复合材料载体；
（c）将步骤（b）所得球形双介孔复合材料载体在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理和干燥，
其中，步骤（b）中所述过滤洗涤在陶瓷膜过滤器中进行，过滤洗涤后的混合物料中钠离子以钠元素计的含量不高于0.2重量%、模板剂的含量不高于1重量%；
其中，在步骤（b）中，所述硅胶的制备方法包括：将水玻璃、无机酸溶液、正丁醇和丙三醇进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的盐酸；所述接触的条件包括温度为10-60℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括温度为30-150℃，时间为10-72小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水玻璃、无机酸溶液、正丁醇和丙三醇的用量的重量比为3-6：1：0.8-2.5：0.8-2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述介孔分子筛材料和硅胶的用量的重量比为1：1-3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（c）中，所述球形双介孔复合材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量%，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量%。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的异丁烷脱氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为球形双介孔复合材料载体，所述球形双介孔复合材料载体含有具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和硅胶，所述球形双介孔复合材料载体的平均颗粒直径为10-50µm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.5-2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为4-10nm和20-60nm。
10.根据权利要求9所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量%，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量%。
11.根据权利要求9所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述异丁烷脱氢催化剂的平均颗粒直径为10-50µm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-9 nm和22-58 nm。
12.根据权利要求9所述的异丁烷脱氢催化剂，其中，所述具有三维立方孔道分布结构的介孔分子筛材料和硅胶的含量的重量比为1：1-3。
13.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求8-12中任意一项所述的异丁烷脱氢催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。
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