CN109289936B - 球形介孔复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种球形介孔复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用，该球形介孔复合材料的平均粒径为10～30微米，比表面积为100～300平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1～3纳米和20～60纳米，以及该球形介孔复合材料中含有介孔分子筛和硅胶。本发明的介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀、介孔结构稳定且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中介孔材料的团聚，改善其流动性，给介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球形介孔复合材料及其制备方法，一种含有该球形介孔复合材料的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量来自其它替代技术。
近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。
丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低，但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。
丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
发明内容
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要活性金属组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定的缺陷，提供一种球形小孔介孔复合材料以及含有该复合材料的负载型催化剂。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种球形介孔复合材料，该球形介孔复合材料的平均粒径为10～30微米，比表面积为100～300平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1～3纳米和20～60纳米，以及该球形介孔复合材料中含有介孔分子筛和硅胶。
第二方面，本发明提供一种制备前述球形介孔复合材料的方法，包括：
(1)在水存在下，将含有介孔分子筛的组分a和含有硅胶的组分b混合并进行第一球磨，得到第一球磨浆料；
(2)将所述第一球磨浆料与水混合以制浆，并将所得浆料进行第二球磨，得到第二球磨浆料；
(3)将所述第二球磨浆料依次进行喷雾干燥和旋风分离。
第三方面，本发明提供一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述载体为本发明前述的球形介孔复合材料。
第四方面，本发明提供一种制备前述催化剂的方法，包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触，然后依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
第五方面，本发明提供前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
本发明采用了二次球磨技术与喷雾干燥技术和旋风分离技术结合的工艺使得获得的球形粒子结构更加稳定，作为催化剂载体时能够反复被利用，强度高不易破碎。
并且本发明的球形介孔复合材料的制备过程中不需要使用粘结剂，这样就可以避免在高温脱除粘结剂的过程中使样品的结构受到破坏。
本发明的介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀、介孔结构稳定且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中介孔材料的团聚，改善其流动性，给介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。
本发明的制备工艺还能够克服现有技术的工艺易造成环境污染、主要活性金属组分Pt分散不均匀的缺陷，具有易于操作、环境友好且成本低廉的优点。
将本发明的含有球形介孔复合材料的负载型催化剂用于丙烷脱氢以制备丙烯时具有良好的催化性能。具体地，将本发明的催化剂应用于丙烷脱氢以制备丙烯时，根据气相色谱分析丙烷转化率和丙烯的选择性均较高。
因此，本发明的催化剂具有更好的脱氢活性和稳定性以及高选择性，而且制备工艺简单、成本更低。
附图说明
图1是球形介孔复合材料C1的X-射线衍射图谱；
图2是球形介孔复合材料C1的微观形貌SEM图；
图3是球形介孔复合材料C1的粒度分布曲线；
图4是球形介孔复合材料C1的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种球形介孔复合材料，该球形介孔复合材料的平均粒径为10～30微米，比表面积为100～300平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1～3纳米和20～60纳米，以及该球形介孔复合材料中含有介孔分子筛和硅胶。
优选情况下，所述球形介孔复合材料的平均粒径为20～25微米，比表面积为210～290平方米/克，孔体积为0.8～1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1～3纳米和30～50纳米。
优选地，所述介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为1：(0.5～2)，例如可以为1：0.5；1：0.6；1：0.7；1：0.8；1：0.9；1：1；1：1.1；1：1.2；1：1.3；1：1.4；1：1.5；1：1.6；1：1.7；1：1.8；1：1.9；1：2。
优选地，所述介孔分子筛具有一维直通孔道或三维立方孔道。
本发明提供的前述球形介孔复合材料具有结构稳定性好、强度高且不易破碎等优点。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的球形介孔复合材料的方法，该方法包括：
(1)在水存在下，将含有介孔分子筛的组分a和含有硅胶的组分b混合并进行第一球磨，得到第一球磨浆料；
(2)将所述第一球磨浆料与水混合以制浆，并将所得浆料进行第二球磨，得到第二球磨浆料；
(3)将所述第二球磨浆料依次进行喷雾干燥和旋风分离。
优选地，在步骤(1)中，进行第一球磨的物料中的水含量为30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、12重量％以下、10重量％以下，例如可以为0.1～10重量％。
根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括，在步骤(1)中，采用包括以下步骤的方法制备所述组分a：
在水存在下，将模板剂、酸剂和硅源进行第一混合接触，并将得到的混合物依次进行晶化和过滤。
优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和/或聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通-X100)。
特别优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚。
优选地，所述酸剂为盐酸。对所述盐酸的浓度没有特别的要求，例如可以为0.1～37重量％。优选地，所述盐酸的用量使得其中的氯化氢与硅源的用量摩尔比为(5～50)：1。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
优选情况下，在步骤(1)中，所述硅源和所述模板剂的用量摩尔比为1：(0.1～0.5)。
优选地，所述第一混合接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为2～72h，pH值为1～7。
优选地，所述晶化的条件包括：温度为25～60℃，时间为3～72h。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括，在步骤(1)中，采用包括以下步骤的方法制备所述组分b：将水玻璃、多元醇和无机酸进行第二混合接触。
优选地，制备所述组分b的步骤还包括将进行第二混合接触后得到的混合物调节pH值为2～4，然后进行过滤。
优选地，所述第二混合接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为1-5h。
优选地，所述水玻璃和所述多元醇的用量重量比为(0.01～8)：1。
优选地，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
优选地，所述多元醇为丙三醇和/或乙二醇。
优选情况下，在步骤(1)和步骤(2)中，所述第一球磨和所述第二球磨的条件相同或不同，各自独立地包括：磨球的转速为200～2000rpm，球磨罐内的温度为15～100℃，球磨的时间为0.1～100h。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一球磨的条件包括：磨球的转速为200～400rpm，球磨罐内的温度为15～65℃，球磨的时间为0.1～24h；以及所述第二球磨的条件包括：磨球的转速为500～2000rpm、优选为500～1200rpm、更优选为600～1000rpm，球磨罐内的温度为15～50℃，球磨的时间为0.1～18h。
本发明的发明人发现，采用该优选的具体实施方式获得的球形介孔复合材料的结构稳定性更好，由该材料制备得到的催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的反应中能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均得到大幅度提高。
优选情况下，所述第一球磨和所述第二球磨所采用的磨球的参数各自独立地包括：直径为1～8mm，数量为1～5个。
所述磨球的材质可以为玛瑙、玻璃等。
优选地，在步骤(2)中，所述第一球磨浆料与水的用量重量比为1：(0.1～5)。
控制所述第一球磨浆料与水的用量重量比为1：(0.1～5)范围内，能够使得含有由本发明的方法获得的复合材料的催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的反应中的催化性能更优异。
优选地，在步骤(2)中，将所述第一球磨浆料与水混合以制浆的温度为25～60℃。
优选情况下，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150～600℃，转速为10000～15000rpm。
在本发明中，所述旋风分离的条件优选为：旋风分离器的压降为100～1000Pa；更优选为100～600Pa；进一步优选为150～450Pa。
本发明的发明人发现，控制所述旋风分离器的压降在上述优选范围内时，能够保证获得的球形介孔复合材料的碎粉率更低而整体催化性能更好。
优选地，该方法进一步包括：将经旋风分离后得到的粉粒进行脱模板剂处理。
所述脱模板剂处理的步骤优选为：将所述粉粒在温度为90～800℃下焙烧4～80h时间。也即，所述脱模板剂处理的条件包括：温度为90～800℃，时间为4～80h。
本发明的前述方法能够获得粒径小、粒径分布均匀、介孔结构稳定且粒径分布曲线窄的球形介孔复合材料，从而能够避免在使用过程中介孔材料的团聚，改善其流动性，给介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述载体为本发明前述第一方面所述的球形介孔复合材料。
优选地，所述金属活性组分选自Pt、Sn、Na和K中的至少一种。
优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90～99重量％，所述金属活性组分的含量为1～10重量％。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备前述催化剂的方法，该方法包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触，然后依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。优选情况下，所述混合接触的条件包括：温度为5～65℃，时间为1～48h。
在本发明中，例如可以采用等体积法进行浸渍。
含有所述金属活性组分的溶液例如可以为含有所述金属活性组分的硝酸盐、卤化盐、硫酸盐等溶液。
在本发明中，含有所述金属活性组分的溶液的浓度例如可以为0.05～20重量％。
所述除溶剂处理的方式例如可以为过滤等操作方式。
优选地，在制备所述催化剂的过程中，所述干燥的条件包括：温度为60～180℃，时间为0.5～10h。
以及，优选所述焙烧的条件包括：温度为400～900℃，时间为1～24h。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
优选地，前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用的方法包括：将丙烷与所述催化剂接触以进行脱氢反应。
优选情况下，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500～750℃，反应压力为0.01～0.5MPa，丙烷的质量空速为1～10h-1，反应时间为30～100h。
优选情况下，所述脱氢反应中还可以存在稀释气体例如氢气，且丙烷：氢气的摩尔比为1～5：1。
本发明的前述脱氢反应例如可以在固定床反应器中进行。
本发明提供的球形介孔复合材料及其制备方法以及含有该球形介孔复合材料的催化剂具有如下具体的优点(或特点)：
1、本发明的球形介孔复合材料平均粒径小；
2、利用小粒径的球形介孔复合材料作为载体，有利于金属活性组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；
3、本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；
4、本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。
在实施例中，制备的丙烷脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定。
制备例1：制备球形介孔复合材料C1
(1)将CTMAB(4.12mmol)与曲拉通-X100(2.46mmol)加入到盐酸溶液(29.6克的37％的浓盐酸和75克水组成)中，在40℃下混合搅拌至CTMAB完全溶解；再将正硅酸乙酯(20.91mmol)加入到上述溶液中，在40℃下搅拌15h，然后在40℃静置24h；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50℃下晶化24h后经过过滤、洗涤、得到含有介孔分子筛的滤饼a1(水含量为5重量％)。
(2)将10g水玻璃(浓度为15重量％)、2g硫酸溶液(浓度为12重量％)和2g丙三醇进行混合，并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调节pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到含有硅胶的滤饼b1(水含量为3重量％)。
(3)将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，转速为400r/min，时间为5h。将得到的第一球磨浆料与15g水在25℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为25℃，转速为800r/min，时间为5小时，得到第二球磨浆料。
(4)将得到的第二球磨浆料在200℃、转速为12000r/min下进行喷雾干燥以得到粉粒，然后采用旋风分离技术(保持旋风分离器的压降为200～220Pa)进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料C1。
用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔复合材料C1进行表征。
图1是X-射线衍射图谱，由图1可知，球形介孔复合材料C1具有介孔材料所特有的介孔结构。
图2是球形介孔复合材料C1的微观形貌SEM图。
由图2可知，球形介孔复合材料C1的微观形貌为粒径为20～30μm的微球，且其分散性能良好。
图3是球形介孔复合材料C1的粒度分布曲线。
从图3中可以看出，球形介孔复合材料C1具有均匀的粒度分布。
图4是球形介孔复合材料C1的孔径分布图。
由图4可以看出，球形介孔复合材料C1具有双孔结构分布，且孔道均匀。
球形介孔复合材料C1的孔结构参数如表1所示。
表1
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(mL/g) | 最可几孔径*(nm) | 平均粒径(μm) |
| C1 | 260 | 1.0 | 2.0，50 | 23 |
| D-C1 | 320 | 0.8 | 1.7，43 | 43 |
| D-C2 | 180 | 1.1 | 1.8，45 | 35 |
| C2 | 273 | 1.1 | 2.0，48 | 25 |
| D-C3 | 95 | 0.4 | 1.7，24 | 15 |
| D-C4 | 80 | 0.6 | 1.5，20 | 32 |
| D-C5 | 203 | 1.0 | 1.6，40 | 18 |
| C3 | 245 | 1.1 | 1.8，48 | 21 |
| C4 | 235 | 0.8 | 2.4，53 | 27 |
| C5 | 258 | 1.0 | 2.2，50 | 22 |
*：第一最可几孔径、第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径。
对比制备例1：制备球形介孔复合材料D-C1
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是，本对比制备例的步骤(3)中仅采用一次球磨来制备球形介孔复合材料，具体地：
(3)将制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，并加入15g的水，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行球磨，温度为25℃，转速为400r/min，时间为10h。得到球磨浆料。
其余均与制备例1相同，得到球形介孔复合材料D-C1。
球形介孔复合材料D-C1的孔结构参数如表1所示。
对比例制备例2：制备球形介孔复合材料D-C2
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是，本对比制备例的步骤(3)中仅采用一次球磨来制备球形介孔复合材料，具体地：
(3)将制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，并加入15g的水，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行球磨，温度为25℃，转速为800r/min，时间为10h。得到球磨浆料。
其余均与制备例1相同，得到球形介孔复合材料D-C2。
球形介孔复合材料D-C2的孔结构参数如表1所示。
制备例2：制备球形介孔复合材料C2
(1)将CTMAB(5.50mmol)与曲拉通-X100(3.02mmol)加入到盐酸溶液(29.6克的37％的浓盐酸和90克水组成)中，在25℃下混合搅拌至CTMAB完全溶解；再将正硅酸乙酯(20.91mmol)加入到上述溶液中，在50℃下搅拌15h，然后在50℃静置20h；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化20h后经过过滤、洗涤、得到含有介孔分子筛的滤饼a1(水含量为6重量％)。
(2)将20g水玻璃(浓度为15重量％)、2g硫酸溶液(浓度为12重量％)和2g丙三醇进行混合，并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调节pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到含有硅胶的滤饼b1(水含量为5重量％)。
(3)将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为40℃，转速为300r/min，时间为8h。将得到的第一球磨浆料与35g水在20℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为20℃，转速为600r/min，时间为5小时，得到第二球磨浆料。
(4)将得到的第二球磨浆料在300℃、转速为15000r/min下进行喷雾干燥以得到粉粒，然后采用旋风分离技术(保持旋风分离器的压降为280～300Pa)进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料C2。
球形介孔复合材料C2的X-射线衍射图谱、微观形貌SEM图、粒度分布曲线、孔径分布图均分别与球形介孔复合材料C1相似。
球形介孔复合材料C2的孔结构参数如表1所示。
对比制备例3：制备球形介孔复合材料D-C3
本对比制备例采用与制备例2相似的方法进行，所不同的是，本对比制备例的步骤(4)中喷雾干燥后得到的粉粒不再进行旋风分离处理，而直接引入至马弗炉中煅烧，具体地：
(3)将得到的第二球磨浆料在200℃、转速为12000r/min下进行喷雾干燥以得到粉粒，将粉粒在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔复合材料D-C3。
其余均与制备例2相同。
球形介孔复合材料D-C3的孔结构参数如表1所示。
对比制备例4：制备载体材料D-C4
本对比制备例采用与制备例2相似的方法进行，所不同的是，本对比制备例不进行制备例2的步骤(1)，也即，本对比制备例的产品中不含有介孔分子筛材料，具体地，步骤(3)为：
(3)将上述制备的30g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为40℃，转速为300r/min，时间为8h。将得到的第一球磨浆料与35g水在20℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为20℃，转速为600r/min，时间为5小时，得到第二球磨浆料。
其余均与制备例2相同，得到载体材料D-C4。
载体材料D-C4的孔结构参数如表1所示，并且该载体材料为单峰孔结构，最可几孔径为55nm。
对比制备例5：制备球形介孔复合材料D-C5
本对比制备例采用与制备例2相似的方法进行，所不同的是，本对比制备例的步骤(4)中喷雾干燥后得到的粉粒不再进行旋风分离处理而是直接引入至马弗炉中煅烧，然后将煅烧后的产物采用过筛法进行筛分处理以得到球形介孔复合材料D-C5，具体地：
(3)将得到的第二球磨浆料在200℃、转速为12000r/min下进行喷雾干燥以得到粉粒，将粉粒在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除模板剂，然后将煅烧后的产物过500目筛以得到球形介孔复合材料D-C5。
其余均与制备例2相同。
球形介孔复合材料D-C5的孔结构参数如表1所示。
制备例3：制备球形介孔复合材料C3
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是，本制备例的步骤(3)中，将所得第一球磨浆料与200g的水混合以制浆。
其余均与制备例1相同，得到球形介孔复合材料C3。
球形介孔复合材料C3的X-射线衍射图谱、微观形貌SEM图、粒度分布曲线、孔径分布图均分别与球形介孔复合材料C1相似。
球形介孔复合材料C3的孔结构参数如表1所示。
制备例4：制备球形介孔复合材料C4
本制备例采用与制备例2相似的方法进行，所不同的是，本制备例的步骤(3)中第一球磨条件和第二球磨条件相同，具体地为：
(3)将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为40℃，转速为300r/min，时间为8h。将得到的第一球磨浆料与35g水在40℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为40℃，转速为300r/min，时间为8小时，得到第二球磨浆料。
其余均与制备例2相同，得到球形介孔复合材料C4。
球形介孔复合材料C4的X-射线衍射图谱、微观形貌SEM图、粒度分布曲线、孔径分布图均分别与球形介孔复合材料C2相似。
球形介孔复合材料C4的孔结构参数如表1所示。
制备例5：制备球形介孔复合材料C5
本制备例采用与制备例2相似的方法进行，所不同的是，本制备例的步骤(3)中第一球磨条件和第二球磨条件相同，具体地为：
(3)将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1放入100mL的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为20℃，转速为600r/min，时间为5h。将得到的第一球磨浆料与35g水在20℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为20℃，转速为600r/min，时间为5小时，得到第二球磨浆料。
其余均与制备例2相同，得到球形介孔复合材料C5。
球形介孔复合材料C5的X-射线衍射图谱、微观形貌SEM图、粒度分布曲线、孔径分布图均分别与球形介孔复合材料C5相似。
球形介孔复合材料C5的孔结构参数如表1所示。
实施例1：制备第一类丙烷脱氢催化剂
将H2PtCl6·6H2O(0.080g)、SnCl4·5H2O(0.207g)和NaNO3(0.185g)溶于100mL水中，分别加入前述制备例和对比制备例制备得到的球形介孔复合材料(10g)(以下称为载体)，在25℃下连续搅拌反应5h；然后除去溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在温度为600℃的马弗炉中焙烧6h。
分别得到表2中所示的第一类丙烷脱氢催化剂，命名分别为催化剂11～催化剂101。
实施例2：制备第二类丙烷脱氢催化剂
将H2PtCl6·6H2O(0.080g)、SnCl4·5H2O(0.224g)和KNO3(0.2g)溶于100mL水中，分别加入前述制备例和对比制备例制备得到的球形介孔复合材料(10g)(以下称为载体)，在25℃下连续搅拌反应10h；然后除去溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在温度为620℃的马弗炉中焙烧6h。
分别得到表3中所示的第二类丙烷脱氢催化剂，命名分别为催化剂12～催化剂102。
测试例1
将实施例1制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。
反应结果见表2。
表2
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂11 | C1 | 18.2 | 70.4 |
| 催化剂21 | D-C1 | 17.6 | 45.6 |
| 催化剂31 | D-C2 | 19.3 | 48.7 |
| 催化剂41 | C2 | 18.4 | 71.0 |
| 催化剂51 | D-C3 | 16.3 | 62.4 |
| 催化剂61 | D-C4 | 13.2 | 57.0 |
| 催化剂71 | C3 | 17.8 | 65.8 |
| 催化剂81 | C4 | 18.2 | 66.6 |
| 催化剂91 | C5 | 18.3 | 67.5 |
| 催化剂101 | D-C5 | 16.8 | 63.2 |
测试例2
将实施例2制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为650℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.5h-1，反应时间为45h。反应结果见表3。
表3
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂12 | C1 | 18.2 | 71.2 |
| 催化剂22 | D-C1 | 17.5 | 45.1 |
| 催化剂32 | D-C2 | 19.4 | 49.6 |
| 催化剂42 | C2 | 18.5 | 71.1 |
| 催化剂52 | D-C3 | 16.1 | 62.0 |
| 催化剂62 | D-C4 | 13.0 | 56.3 |
| 催化剂72 | C3 | 17.9 | 65.8 |
| 催化剂82 | C4 | 18.3 | 66.9 |
| 催化剂92 | C5 | 18.3 | 67.6 |
| 催化剂102 | D-C5 | 16.7 | 62.5 |
从上述表2和表3中的结果可以看出，采用本发明方法制备的复合材料形成的催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯时具有优异的催化活性，并且丙烷平均转化率、丙烯平均选择性都有明显提高。说明本发明提供的复合材料产品能够实现改善丙烷脱氢催化剂催化性能的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (27)
1.一种球形介孔复合材料，该球形介孔复合材料的平均粒径为10～30微米，比表面积为100～300平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1～3纳米和20～60纳米，以及该球形介孔复合材料中含有介孔分子筛和硅胶，
其中，该球形介孔复合材料由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)在水存在下，将含有介孔分子筛的组分a和含有硅胶的组分b混合并进行第一球磨，得到第一球磨浆料；
(2)将所述第一球磨浆料与水混合以制浆，并将所得浆料进行第二球磨，得到第二球磨浆料；
(3)将所述第二球磨浆料依次进行喷雾干燥和旋风分离。
2.根据权利要求1所述的球形介孔复合材料，其中，该球形介孔复合材料的平均粒径为20～25微米，比表面积为210～290平方米/克，孔体积为0.8～1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1～3纳米和30～50纳米。
3.根据权利要求1所述的球形介孔复合材料，其中，所述介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为1：(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的球形介孔复合材料，其中，所述介孔分子筛具有一维直通孔道或三维立方孔道。
5.根据权利要求1所述的球形介孔复合材料，其中，制备所述球形介孔复合材料的方法中还包括，在步骤(1)中，采用包括以下步骤的方法制备所述组分a：
在水存在下，将模板剂、酸剂和硅源进行第一混合接触，并将得到的混合物依次进行晶化和过滤。
6.根据权利要求5所述的球形介孔复合材料，其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或聚乙二醇辛基苯基醚。
7.根据权利要求5所述的球形介孔复合材料，其中，所述酸剂为盐酸。
8.根据权利要求5所述的球形介孔复合材料，其中，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，在步骤(1)中，所述硅源和所述模板剂的用量摩尔比为1：(0.1～0.5)。
10.根据权利要求5-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，所述第一混合接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为2～72h，pH值为1～7。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，所述晶化的条件包括：温度为25～60℃，时间为3～72h。
12.根据权利要求1所述的球形介孔复合材料，其中，制备所述球形介孔复合材料的方法中还包括，在步骤(1)中，采用包括以下步骤的方法制备所述组分b：将水玻璃、多元醇和无机酸进行第二混合接触。
13.根据权利要求12所述的球形介孔复合材料，其中，所述第二混合接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为1-5h。
14.根据权利要求12所述的球形介孔复合材料，其中，所述水玻璃和所述多元醇的用量重量比为(0.01～8)：1。
15.根据权利要求12所述的球形介孔复合材料，其中，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的球形介孔复合材料，其中，所述多元醇为丙三醇和/或乙二醇。
17.根据权利要求1-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，制备所述球形介孔复合材料的方法中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述第一球磨和所述第二球磨的条件相同或不同，各自独立地包括：磨球的转速为200～2000rpm，球磨罐内的温度为15～100℃，球磨的时间为0.1～100h。
18.根据权利要求17所述的球形介孔复合材料，其中，所述第一球磨的条件包括：磨球的转速为200～400rpm，球磨罐内的温度为15～65℃，球磨的时间为0.1～24h；以及
所述第二球磨的条件包括：磨球的转速为500～2000rpm，球磨罐内的温度为15～50℃，球磨的时间为0.1～18h。
19.根据权利要求1-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，在制备所述球形介孔复合材料的方法中，在步骤(2)中，所述第一球磨浆料与水的用量重量比为1：(0.1～5)。
20.根据权利要求1-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，在制备所述球形介孔复合材料的方法中，在步骤(2)中，所述第一球磨浆料与水混合以制浆的温度为25～60℃。
21.根据权利要求1-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，在制备所述球形介孔复合材料的方法中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150～600℃，转速为10000～15000rpm。
22.根据权利要求1-8中任意一项所述的球形介孔复合材料，其中，制备所述球形介孔复合材料的方法中进一步包括：将经旋风分离后得到的粉粒进行脱模板剂处理。
23.根据权利要求22所述的球形介孔复合材料，其中，所述脱模板剂处理的条件包括：温度为90～800℃，时间为4～80h。
24.一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述载体为权利要求1-23中任意一项所述的球形介孔复合材料。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其中，所述金属活性组分选自Pt、Sn、Na和K中的至少一种。
26.一种制备权利要求24或25所述的催化剂的方法，包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触，然后依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
27.权利要求24或25所述的催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
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