CN109382130B - 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种复合材料及其制备方法、含有前述复合材料的催化剂及其制备方法和应用以及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。所述复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9‑1.5mL/g，比表面积为270‑400m2/g，平均孔径为10‑15nm；所述硅胶的比表面积为200‑300m2/g，孔体积为1‑2mL/g，平均孔径为10‑30nm，平均粒径为20‑100μm。本发明提供的前述含有球状介孔分子筛和硅胶的复合材料具有结构稳定的优点，在与Pt组分、Sn组分和Na组分一起形成催化剂并用于丙烷脱氢制丙烯的反应中时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均较现有技术有明显提高。

Description

复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷 脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合材料及其制备方法、含有前述复合材料的催化剂及其制备方法和应用、一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
发明内容
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
本发明第二方面提供一种制备前述复合材料的方法，该方法包括：
(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料原粉；
(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的复合材料。
本发明第四方面提供一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，所述载体为本发明提供的复合材料。
本发明第五方面提供一种制备前述催化剂的方法，该方法包括；将载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为本发明提供的复合材料。
本发明第六方面提供一种由前述方法制备的催化剂。
本发明第七方面提供一种前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
本发明第八方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂或由本发明提供的方法制备的催化剂。
本发明利用棒状、孔径和孔体积较大的介孔分子筛和具有特定结构的硅胶形成复合载体，有利于金属组分在载体表面良好分散，并且所述载体还负载有Pt组分、Sn组分和Na组分，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达21％，丙烯的选择性可达75％。
此外，本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
并且，本发明的载体仅通过例如机械混合而得到，不需要使用粘结剂等材料，从而避免由于粘结剂有残留而导致的影响催化活性的缺陷。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备例1的棒状介孔分子筛的X-射线衍射图谱；
图2是制备例1的棒状介孔分子筛的氮气吸附-脱附曲线图；
图3是制备例1的棒状介孔分子筛的孔结构的TEM透射电镜图；
图4是制备例1的棒状介孔分子筛的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图5是制备例1的ES955硅胶A的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
根据本发明，所述硅胶的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，所述硅胶和棒状介孔分子筛的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。
根据本发明，通过将所述复合材料中硅胶和棒状介孔分子筛的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述棒状介孔分子筛的比表面积小于270m2/g和/或孔体积小于0.9mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述棒状介孔分子筛的比表面积大于400m2/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。
优选情况下，在所述复合材料中，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.4mL/g，比表面积为300-380m2/g，平均孔径为11-13nm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm。
更优选地，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2-10)：1；进一步优选为(1.5-5)：1。
优选情况下，所述棒状介孔分子筛为SBA-15，所述硅胶为955硅胶。
本发明提供的含有硅胶和棒状介孔分子筛的复合材料中的棒状介孔分子筛具有较大的孔径和孔体积，同时还具有结构稳定的优点，将其与硅胶复合应用，有助于改善催化剂中的金属组分的分散程度，从而使得含有所述棒状介孔分子筛和硅胶的复合材料形成的催化剂在催化丙烷脱氢制氢气的过程中具有更加优异的催化性能，并由此获得丙烷转化率高和丙烯选择性高的有益效果。
如前所述，本发明的第二方面提供了制备前述复合材料的方法，该方法包括：
(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。
所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的pH值为1-6即可。
优选情况下，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为时间为25min以上，pH为1-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述模板剂和所述硅源的用量可以在较大范围内变动，例如所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比可以为1：(10-90)；优选为1：(50-75)。
在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述晶化的条件包括：温度为130-200℃，时间为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。为了保障可以得到孔径足够大的棒状介孔材料，所述晶化的条件进一步优选为温度为150-180℃。
优选地，所述洗涤的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
优选地，在步骤(2)中，所述脱除模板剂的方法为醇洗法，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。
优选地，在步骤(3)中，所述棒状介孔分子筛与硅胶混合的方式为机械共混。采用机械共混的方式可以对所述棒状介孔分子筛和硅胶起到良好的混合作用和分散作用，使所述棒状介孔分子筛和硅胶相互分散到对方所占据的空间中，使二者所占空间的最初分布情况发生变化，并使二者的颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。
在本发明中，对所述硅胶的种类没有特别的限定，只要所述硅胶具有本发明前述第一方面所述的结构要求即可，优选地，所述硅胶为商购的ES955硅胶(GRACE公司)。
本发明的第三方面还提供了有上述方法制备的复合材料。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，所述载体为前述的复合材料。
根据本发明，在所述催化剂中，所述Pt组分为活性金属组分，所述Sn组分和Na组分为金属助剂，当三者配合负载到所述载体上时，可以有效地中和载体表面的强酸中心，提高活性金属组分Pt的分散度，从而提高催化剂的选择性和反应稳定性。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种制备前述催化剂的方法，该方法包括；将载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为本发明提供的复合材料。
根据本发明，为了脱除所述复合材料的羟基和残存水分，在所述复合材料负载金属组分前需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。
根据本发明，所述复合材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述复合材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述作为载体的复合材料的孔道内，同时金属组分还会再所述复合材料的表面吸附，直到金属组分在所述复合材料的表面达到吸附平衡。优选地，所述浸渍处理在所述复合材料进行热活化处理之后进行，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的复合材料在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H2PtCl6，所述Sn组分前驱体可以为SnCl4，所述Na组分前驱体可以为NaNO3。
本发明对所述含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/L，所述Sn组分前驱体的浓度可以为0.15-1mol/L，所述Na组分前驱体的浓度可以为1-3.5mol/L。
根据本发明，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合材料载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。
本发明第六方面还提供了一种由前述方法制备的催化剂。
如前所述，本发明第七方面提供一种前述催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
将本发明提供的催化剂用于催化丙烷脱氢时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均有大幅度提高。
如前所述，本发明第八方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂或由本发明提供的方法制备的催化剂。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，硅胶购自GRACE公司；
在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800；
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。
制备例1：制备含有棒状介孔分子筛C1和硅胶A的复合材料F1
(1)将4g(0.0007mol)模板剂P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将8.86g(0.042mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到棒状介孔分子筛C1；
(2)在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶A(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行机械共混，得到作为载体的复合材料F1。
用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪分别对棒状介孔分子筛C1和硅胶A进行表征；
图1是棒状介孔分子筛C1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中可以明显地看出棒状介孔分子筛C1在小角区出现衍射峰，说明所述棒状介孔分子筛C1具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构；
图2为棒状介孔分子筛C1的氮气吸附脱附曲线(横坐标为相对压力(p/p0))，氮气吸附-脱附等温线表明棒状介孔分子筛C1的氮气吸附脱附曲线形状和文献报导的SBA-15的氮气吸附脱附曲线类似，表明合成出的SBA-15为介孔材料，并且所述棒状介孔分子筛C1的孔径曲线分布均匀，峰形对称性较好，具有较大的孔径、比表面积和孔体积；
图3是棒状介孔分子筛C1的孔结构示意图(TEM透射电镜图)，由图可知，所述棒状介孔分子筛C1保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，该结果与XRD谱图的结果一致；
图4是棒状介孔分子筛C1的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，由图可知，所述棒状介孔分子筛C1的微观结构与文献报道的结果相一致；
图5是ES955硅胶A的微观形貌图(SEM扫描电镜图)，由图可知，样品的平均粒径为微米级。
棒状介孔分子筛C1和ES955硅胶A的孔结构参数如表1中所示。
制备例2：制备含有棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶B的复合材料F2
(1)将4g(0.0007mol)模板剂P123加入到含有37重量％的盐酸(16.4mL)和水(128mL)的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将10.9g(0.0525mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到介孔材料原粉；将所述介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂，得到棒状介孔分子筛C2；
(2)在25℃下，将30g棒状介孔分子筛C2与10g ES955硅胶B(相关参数参见表1，购自美国Grace公司)进行机械共混，得到作为载体的复合材料F2。
棒状介孔分子筛C2的XRD结构图、SEM微观形貌图均分别与棒状介孔分子筛C1相似，ES955硅胶B的SEM微观形貌图与ES955硅胶A相似。
棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶B的孔结构参数如表1中所示。
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(ml/g) 平均孔径<sup>*</sup>(nm) 粒径(μm)
C1 351 1 12 -
C2 375 1.4 13 -
ES955硅胶A 250 1.5 15 20-50
ES955硅胶B 230 1.5 16 30-55
制备例3：制备含有棒状介孔分子筛C1和ES955硅胶B的复合材料F3
首先，采用与制备例1相同的方法制备棒状介孔分子筛C1。
然后在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶B进行机械共混，得到作为载体的复合材料F3。
制备例4：制备含有棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶A的复合材料F4
首先，采用与制备例2相同的方法制备棒状介孔分子筛C2。
然后在25℃下，将20g棒状介孔分子筛C2与10g ES955硅胶A进行机械共混，得到作为载体的复合材料F4。
制备例5：制备含有棒状介孔分子筛C1和ES955硅胶A的复合材料F5
首先，采用与制备例1相同的方法制备棒状介孔分子筛C1。
然后在25℃下，将12g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶A进行机械共混，得到作为载体的复合材料F5。
制备例6：制备含有棒状介孔分子筛C2和ES955硅胶B的复合材料F6
首先，采用与制备例2相同的方法制备棒状介孔分子筛C2。
然后在25℃下，将80g棒状介孔分子筛C1与10g ES955硅胶B进行机械共混，得到作为载体的复合材料F6。
实施例1-6：制备丙烷脱氢催化剂Cat-1～Cat-6
取10g上述制备例制备得到的载体在N2保护下，于400℃下煅烧10h，进行热活化处理，以脱除羟基和残存水分，得到热活化的载体，将0.08g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100mL去离子水中，将上述热活化的载体浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，分别得到表2中的丙烷脱氢催化剂，命名分别为Cat-1～Cat-6(在各丙烷脱氢催化剂中，以丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。
对比例1-4：制备丙烷脱氢催化剂Cat-D-1～Cat-D-4
按照实施例的方式制备丙烷脱氢催化剂，所不同的是，分别仅使用相同重量的热活化的棒状分子筛C1、棒状分子筛C2、ES955硅胶A和ES955硅胶B作为载体，分别得到表2中的丙烷脱氢催化剂，命名分别为Cat-D-1～Cat-D-4。
对比例5-6：制备丙烷脱氢催化剂Cat-D-5～Cat-D-6
按照实施例1-2的方式制备丙烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备负载型催化剂的浸渍过程中，未加入NaNO3，仅加入0.133g H2PtCl6·6H2O和0.295g SnCl4·5H2O，通过共浸渍法仅将活性组分Pt和金属助剂Sn负载在热活化的载体上，分别得到表2中的丙烷脱氢催化剂，命名分别为Cat-D-5～Cat-D-6，(在各丙烷脱氢催化剂中，以丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。
测试例：进行丙烷脱氢反应
将实施例制备得到的丙烷脱氢催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3h-1，反应时间为50h。气相色谱分析的反应结果(丙烷转化率和丙烯选择性)见表2。
表2
编号 载体 金属组分 丙烷平均转化率(％) 丙烯平均选择性(％)
Cat-1 F1 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 21 75
Cat-2 F2 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 20.8 73.9
Cat-3 F3 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 21.1 74.5
Cat-4 F4 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 19.8 72.3
Cat-5 F5 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 20.5 73.2
Cat-6 F6 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 19.9 73.8
Cat-D-1 C1 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 14.3 43.5
Cat-D-2 C2 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 14.6 42.1
Cat-D-3 A 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 10.2 43.1
Cat-D-4 B 0.3％Pt、0.7％Sn、0.5％Na 8.6 41.3
Cat-D-5 F1 0.5％Pt、1％Sn 11.2 45.3
Cat-D-6 F2 0.5％Pt、1％Sn 10.9 44.2
通过表2的结果可以看出，采用本发明方法制备的复合材料配合Pt组分、Sn组分和Na组分形成的催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯时具有优异的催化活性，并且丙烷平均转化率、丙烯平均选择性都有明显提高，反应50h后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性。说明本发明提供的复合材料产品不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其特征在于，所述载体为一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛具有二维六方孔道分布结构，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.5mL/g，比表面积为270-400m2/g，平均孔径为10-15nm；所述硅胶的比表面积为200-300m2/g，孔体积为1-2mL/g，平均孔径为10-30nm，平均粒径为20-100μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述棒状介孔分子筛的孔体积为0.9-1.4mL/g，比表面积为300-380m2/g，平均孔径为11-13nm；所述硅胶的比表面积为230-280m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，平均孔径为12-18nm，平均粒径为30-70μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述棒状介孔分子筛和所述硅胶的含量重量比为(1.2-10)：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述棒状介孔分子筛为SBA-15，所述硅胶为955硅胶。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述复合材料的制备方法包括：
(1)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(2)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；
(3)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(1)中，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：(10-90)。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(1)中，所述晶化的条件包括：温度为130-200℃，时间为10-40h。
9.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(2)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。
10.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(3)中，所述棒状介孔分子筛与硅胶混合的方式为机械共混。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。
12.一种制备权利要求1-11中任意一项所述的催化剂的方法，包括：将所述载体依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述载体上负载Pt组分、Sn组分和Na组分。
13.由权利要求12所述的方法制备的催化剂。
14.权利要求1-11和13中任意一项所述的催化剂在催化丙烷脱氢中的应用。
15.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-11和13中任意一项所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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