CN104248968A - 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：载体，其包括介孔分子筛；负载于载体上的活性组分，其包括铂族金属；助剂，其包括第ⅣA族金属元素和碱土金属。本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括：1）提供介孔分子筛作为载体；2）用二氯化锡的乙醇溶液浸渍所述载体，得到锡/介孔分子筛组合物；3）将锡/介孔分子筛组合物用含铂和助剂的混合水溶液浸渍得到所述催化剂。

Description

一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是涉及催化剂领域，具体的说，是一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烷是一种重要的有机化工原料，大量用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石油裂解制乙烯联产以及石油催化裂化精炼的副产物，自上世纪90年代以来，由于原有丙烯来源不能满足需求，丙烷脱氢技术已成为第三位的丙烯来源。丙烷脱氢技术主要包括催化脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢，其中丙烷脱氢国外已经有多套工业装置。

丙烷脱氢主要有两种体系的催化剂，负载型铂催化剂和铬催化剂，工业上均采用氧化铝载体，氧化铝载体酸性较大，导致催化剂容易结焦，需要频繁再生。因此研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂仍然是丙烯脱氢技术中的核心技术。近年来，具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域，如美国Exxonmobil公司的专利US6541408和US6346498公开了一种以ZSM系统分子筛为载体的催化剂，CN101066532中公开了一种以骨架含锡的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，CN101125298中公开了一种以氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷催化剂，CN101773850公开了一种以SAPO－系列分子筛为载体的丙烷脱氧催化剂，这些催化剂在一定的反应条件下脱氢的活性和选择性都较高，但稳定性还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，以克服现有技术中的催化剂的缺点。

本发明提供了一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：

载体，其包括介孔分子筛；

负载于所述载体上的活性组分，其包括铂族金属；

助剂，其包括第ⅣA族金属元素和碱土金属。

在本发明的一个优选实施方式中，所述介孔分子筛为SBA系列分子筛、MCM系列分子筛或其它介孔分子筛中的一种或几种。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述铂族金属选自铂、铱、钯、铑、锇或铼中的一种或几种元素，在进一步的优选实施方式中，所述铂族金属为金属铂。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述第ⅣA族金属元素为锡。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述碱土金属元素为镁。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述催化剂中的铂元素的质量含量为0-5%，优选0.1-1.0%，更优选0.1-0.5%。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述催化剂中的锡元素的质量含量为0-10%，优选0.1-5.0%，更优选0.1-3.0%。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述催化剂中的碱土金属元素的质量含量为0-5.0%，优选0.1-2.0%，更优选0.1-1.0%。

所述催化剂的制备方法如下：

1）提供介孔分子筛作为载体；

2）用二氯化锡的乙醇溶液浸渍所述载体，得到锡/介孔分子筛组合物；

3）将锡/介孔分子筛组合物用含铂和碱土金属的混合水溶液浸渍得到所述催化剂。

催化剂的评价条件如下：固定床反应器，催化剂用量0.5g，丙烷质量空速为3.0h^-1，以氢气为稀释气体，氢气与丙烷的体积比为3：1，反应温度600℃，压力0.1Mpa，催化剂用于脱氢前在反应器中用氢气还原。

本发明的有益效果在于：

1、制备的催化剂具有良好的丙烷脱氢制丙烯活性和丙烯选择性；

2、制备的催化剂具有较高的比表面积；

3、催化剂酸性弱，反应过程中结焦很少，催化剂单程寿命长；

4、催化剂制备方法简单。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

16.4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）溶于约120ml水中，然后加入浓度为1.5mol/L的HCl320ml，搅拌1h，然后滴加32.2g硅酸四乙酯，滴加完毕后升温到40℃左右，搅拌20h，然后转移到不锈钢小罐中120℃晶化24h，然后过滤，洗涤，干燥，焙烧得介孔分子筛SBA-15，压片成型备用。

0.1139g二氯化锡溶于约16ml乙醇中，将前面制备的SBA-15分子筛前体6.0g放入其中浸渍4h，60℃干燥，500℃焙烧8h得Sn/SBA-15。

将得到Sn/SBA-15用一定量的氯铂酸和硝酸镁混合水溶液浸渍4h，120℃干燥，500℃焙烧8h得PtSnMg/SBA-15催化剂。

制备的催化剂含Pt0.5%，Sn1.0%，Mg0.43%。

所得催化剂用于丙烷脱氢，反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈：H₂=3:1(体积)，丙烷初始转化率为39.15%，反应42h以后，丙烷转化率仍在36%以上，丙烯选择性维持96%以上。

实施例2

16.4gP123溶于约120ml水中，然后加入浓度为1.5mol/L的HCl320ml，搅拌1h，然后滴加32.2g硅酸四乙酯，滴加完毕后升温到40℃左右，搅拌20h，然后转移到不锈钢小罐中120℃晶化24h，然后过滤，洗涤，干燥，焙烧得介孔分子筛SBA-15，压片成型备用。

0.0574g二氯化锡溶于约10ml乙醇中，将前面制备的SBA-15分子筛前体3.0g放入其中浸渍4h，60℃干燥，500℃焙烧8h得Sn/SBA-15。

将得到Sn/SBA-15用一定量的氯铂酸和氯化钙混合水溶液浸渍4h，120℃干燥，500℃焙烧8h得PtSnCa/SBA-15催化剂。

制备的催化剂含Pt0.5%，Sn1.0%，Ca0.72%。

所得催化剂用于丙烷脱氢，反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈：H₂=3:1(体积)，丙烷初始转化率为38.13%，反应25h以后，丙烷转化率仍在35%以上，丙烯选择性维持96%以上。

对比实施例1

以氧化铝为载体制备PtSnK/Al₂O₃催化剂含Pt0.5%，Sn1.0%，K0.8%。

所得催化剂用于丙烷脱氢，反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈：H₂=3:1(体积)，丙烷初始转化率为38.13%，反应40h后，丙烷转化率下降到30%以下，丙烯选择性不到95%。

Claims (10)

1.一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：

载体，其包括介孔分子筛；

负载于载体上的活性组分，其包括铂族金属；

助剂，其包括第ⅣA族金属元素和碱土金属。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛为SBA系列分子筛、MCM系列分子筛或其它介孔分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铂族金属选自铂、铱、钯、铑、锇或铼中的一种或几种元素。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铂族金属为金属铂。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第ⅣA族金属元素为锡。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属元素为镁。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，铂元素含量为0-5%，优选0.1-1.0%，更优选0.1-0.5%。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，锡元素含量为0-10%，优选0.1-5.0%，更优选0.1-3.0%。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，碱土金属元素含量为0-5.0%，优选0.1-2.0%，更优选0.1-1.0%。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：

1）提供介孔分子筛作为载体；

2）用二氯化锡的乙醇溶液浸渍所述载体，得到锡/介孔分子筛组合物；

3）得到的锡/介子孔分子筛组合物用含铂和碱土金属的混合水溶液浸渍得到所述催化剂。