CN110893348A - 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110893348A
CN110893348A CN201811066337.7A CN201811066337A CN110893348A CN 110893348 A CN110893348 A CN 110893348A CN 201811066337 A CN201811066337 A CN 201811066337A CN 110893348 A CN110893348 A CN 110893348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
siliceous
acid
salt
silicon
heteropoly acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811066337.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110893348B (zh
Inventor
王峰
李书双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811066337.7A priority Critical patent/CN110893348B/zh
Publication of CN110893348A publication Critical patent/CN110893348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110893348B publication Critical patent/CN110893348B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有高稳定性生物乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用。它是在含硅介孔分子筛的制备过程中原位引入制备含硅杂多酸(盐)的原料，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料原位同步生成，由于二者原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以进一步提升含硅介孔分子筛的水热稳定性。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易流失等优点，可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
作为石油化工领域最重要的基础原料之一，乙烯被喻为“石化之母”，目前约有75％的石油化工产品以乙烯为原料生产。乙烯产量已经成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。目前，乙烯主要通过石油烃裂解技术获得。但是此方法是以不可再生的化石资源为原料，并且乙烯选择性较低，后继分离工艺也较为复杂。近年来，规模较小的乙烯生产具有相当的市场，在这样的市场中大规模的裂化装置并不具备商业上的可行性。随着石油等化石资源储量的逐年下降，以可再生资源为原料的生物乙醇脱水制乙烯的路线再次受到了人们的广泛关注。近年来随着生物发酵技术的不断进步，制备生物乙醇的原料已经从最初的粮食转向为木材、秸秆等材料，使得生物乙醇的成本大为降低。此外，与前述石油烃裂解技术相比，生物乙醇脱水技术具有流程简单，环境污染小，产物易分离，可实现小规模制备等优点。因此，这一技术近年来表现出了越来越强的市场竞争力。
现有的乙醇脱水制乙烯工艺多采用氧化铝为催化剂，该催化剂具有较好的活性及选择性，但是反应温度通常在350℃以上，造成整套工艺能耗较高。此外对原料乙醇的含水量也有一定要求，生物乙醇往往需要首先进行除水提纯，才能进行脱水反应，从而进一步增大了反应工艺的能耗。CN 101837298 B报道了一种用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，表现出了较高的乙醇转化率及乙烯选择性。与传统氧化铝催化剂相比，反应温度也下降到了250℃左右。但是仍然存在着催化剂寿命短，易失活等问题，限制了其进一步工业化应用。
综上所述，现有的乙醇脱水催化剂普遍存在着反应温度较高，催化剂活性组分易流失，耐水稳定性较差等问题。针对上述问题，本发明开发了一种制备生物乙醇脱水制乙烯催化剂的新方法。此方法在制备含硅介孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的原料，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步原位生成。由于二者的原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以提升介孔分子筛的水热稳定性。同时利用含硅介孔分子筛的介孔孔道，可以有效地抑制积炭物种的生成。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，将传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管，可进一步减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。制备方法操作简单，易于放大。可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以在保持活性及选择性的前提下，有效提高其耐水稳定性。
本发明提供了一种生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，首先，将相应模板剂溶解到水中，加入盐酸调节pH值到1-5之间，再分别加入硅酸酯和制备含硅杂多酸(盐)的原料，在35℃搅拌30分钟以上，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧除去模板剂。得到一系列不同载量的含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。
催化剂的活性组分含硅杂多酸(盐)的质量含量为5％-60％，优先含量为10-40％。
活性组分含硅杂多酸(盐)具体包括：硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸、硅钼酸钠、硅钨酸钠、硅钨酸铵、硅钼酸铵、硅钼钒酸钠、硅钨钒酸铵以及上述组分的一种或两种以上混合使用。
用于制备含硅杂多酸(盐)的原料具体包括：正硅酸、偏硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、钒酸钠，钒酸铵以及上述组分的一种或两种以上混合使用。
含硅介孔分子筛具体包括：SBA系列、MSU系列、KIT系列等介孔分子筛。
模板剂具体包括：P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、Tween-40、十八烷基聚氧乙烯醚以及上述组分的一种或两种以上混合使用。
硅酸酯具体包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯以及上述组分的一种或两种以上混合使用。
晶化温度为60-150℃，晶化时间为12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧。
按照活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行填装，反应管外形为上细下粗的“宝塔”型。
所述催化剂在生物乙醇脱水制乙烯反应中的应用，其特征在于，常压条件下，生物乙醇纯度为10-95％，反应温度为150-300℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h-1，载气空速为500-15000h-1条件下，可实现生物乙醇的高效转化，同时获得较高的稳定性。
与已报道的生物乙醇脱水制乙烯催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：在制备含硅介孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的原料(硅酸钠，钨酸铵，钼酸铵，钒酸铵等)，使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步生长。由于二者的原料中均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失，还可以提升介孔分子筛的水热稳定性。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，将传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管，可进一步减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易失活等优点，可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域。
此外，利用含硅介孔分子筛的介孔孔道，可以有效地抑制积炭物种的生成。从而进一步提升其稳定性。使用本发明催化剂，以质量分数为5-95％生物乙醇溶液为反应原料，在常压，反应温度为150-300℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h-1，载气空速为500-15000h-1条件下，可实现生物乙醇的高效转化，同时获得较高的稳定性。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易流失等优点，可应用于生物乙醇制乙烯等酸催化领域，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1：
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨酸30％质量载量加入硅酸钠和钨酸铵，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
对比实施例1：
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到SBA-15催化剂
对比实施例2：
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123，得到SBA-15载体。再按30％载量，采用等体积浸渍法将硅钨杂多酸担载到SBA-15表面。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂实施例2：活性组份载量
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(35％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨酸5％载量加入硅酸钠和钨酸铵，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为5wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例3：活性组份载量
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨酸60％载量加入硅酸钠和钨酸铵，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为60wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例4：活性组分含硅杂多酸(盐)种类
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钼酸10％载量加入硅酸钠和钼酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为10wt％的硅钼酸/SBA-15催化剂。
实施例5：活性组分含硅杂多酸(盐)种类
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸乙酯，随后按硅钨钒酸30％载量加入硅酸钠、钨酸铵和钒酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨钒酸/SBA-15催化剂。
实施例6：含硅介孔分子筛种类(MSU)
将1.6g的壬基酚聚氧乙烯醚溶解到80ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到2，在55℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入7ml正硅酸乙酯，随后按钨钒酸铵20％载量加入硅酸钠、钨酸铵和钒酸铵，完毕后继续搅拌1小时，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化48h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧处理。得到载量为20wt％的硅钨钒酸铵/MSU-1催化剂。
实施例7：含硅介孔分子筛种类(KIT)
将6g的P123溶解到10ml浓盐酸和220毫升去离子水中，在35℃水浴条件下搅拌10分钟至完全溶解，再加入14ml正硅酸乙酯，随后按硅钼酸铵30％载量加入硅酸铵和钼酸铵，完毕后继续搅拌12小时，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，100℃晶化12h，经抽滤，干燥，在550℃焙烧处理。得到载量为30wt％的硅钼酸铵/KIT-6催化剂。
实施例8：硅酸酯种类
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸10％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为10wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例9：硅酸酯种类
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml聚硅酸乙酯，随后按硅钨酸20％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为20wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例10：晶化条件
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丙酯，随后按硅钨酸50％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，60℃晶化12h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为50wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例11：晶化条件
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸40％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，150℃晶化72h，经抽滤，干燥，在540℃焙烧除去P123。得到载量为40wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例12：焙烧条件
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸30％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在400℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例13：焙烧条件
将4g的P123溶解到124ml去离子水中，用浓盐酸(37％)调节pH值到1.5，在35℃水浴条件下搅拌10分钟，再加入8.2ml正硅酸丁酯，随后按硅钨酸30％载量加入硅酸钠和钨酸钠，继续搅拌2h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃晶化24h，经抽滤，干燥，在600℃焙烧除去P123。得到载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂。
实施例14：生物乙醇水溶液的纯度
将实施例1所得到的载量为30wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为10wt％，体积空速为0.5h-1，载气空速为3000h-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到99％，乙烯选择性可达到98％。连续运行100小时未出现失活现象。
实施例15：生物乙醇水溶液的纯度
将实施例4所得到的载量为40wt％的硅钼酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。在常压，反应温度为175℃，生物乙醇的纯度为95wt％，体积空速为0.5h-1，载气空速为2000h-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到97％，乙烯选择性可达到99％。连续运行500小时未出现现象。
实施例16：生物乙醇水溶液的纯度
将实施例7所得到的载量为60wt％的硅钼酸铵/HMS催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为50wt％，体积空速为0.5h-1，载气空速为3000h-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到95％，乙烯选择性可达到97％。连续运行120小时未出现失活现象。
实施例17：生物乙醇水溶液的纯度
将实施例2，8，1，10所得到的载量为5，10，30，50wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品，按照载量递增的顺序，从上到下分层填装到宝塔型反应器中。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为80wt％，体积空速为0.5h-1，载气空速为10000h-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到99％，乙烯选择性可达到99％。连续运行1000小时未出现失活现象。
实施例18：生物乙醇水溶液的纯度
将实施例2，9，11，3所得到的载量为5，20，40，60wt％的硅钨酸/SBA-15催化剂进行压片成型，制得40-60目样品，按照载量递增的顺序，从上到下分层填装到宝塔型反应器中。在常压，反应温度为200℃，生物乙醇的纯度为90wt％，体积空速为0.5h-1，载气空速为9000h-1，在线色谱分析产物组份，原料乙醇转化率可达到97％，乙烯选择性可达到98％。连续运行1500小时未出现失活现象。对比实施例1是未添加杂多酸组份的纯SBA-15材料，乙醇转化率，乙烯收率及稳定性均低于其他实施例；对比实施例2是采用浸渍法法制备的硅钨酸/SBA-15催化剂，相应反应性能亦低于各实施例样品。
下表列出了本发明所述方法制备的催化剂相应反应结果
乙醇纯度 乙醇转化率 乙烯选择性 运行时长
实施例1 90wt％ 99％ 98％ 100h
对比实施例1 90wt％ 90％ 88％ 24h
对比实施例2 90wt％ 88％ 82％ 50h
实施例4 95wt％ 97％ 99％ 500h
实施例7 50wt％ 95％ 97％ 120h
实施例8 80wt％ 99％ 99％ 1000h
实施例10 90wt％ 97％ 98％ 1500h

Claims (10)

1.一种含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将生成分子筛所需相应模板剂溶解到水中，加入质量浓度35-37％浓盐酸调节pH值到1-5之间，再分别加入硅酸酯、以及制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料，在20-40℃搅拌30分钟以上，随后转入晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧除去模板剂；得到含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂的活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的质量含量为5％-60％，优选质量含量为10-40％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐具体包括：硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸、硅钼酸钠、硅钨酸钠、硅钨酸铵、硅钼酸铵、硅钼钒酸钠、硅钨钒酸铵中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料具体包括：正硅酸、偏硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、钒酸钠，钒酸铵中的一种或两种以上混合使用。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含硅介孔分子筛具体包括：SBA系列、MSU系列、KIT系列等介孔分子筛中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：模板剂具体包括：P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、Tween-40、十八烷基聚氧乙烯醚中的一种或两种以上混合使用；
硅酸酯具体包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的一种或两种以上混合使用。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：晶化温度为60-250℃(优选100-170℃)，晶化时间为12-72h(优选24-48h)，经抽滤，干燥，在400-600℃(优选450-550℃)下焙烧。
8.一种权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂在生物乙醇脱水制乙烯反应中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：
按照活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐质量载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行填装，反应管外形为上细下粗的“宝塔”型；常压条件下，生物乙醇质量纯度为10-95％，反应温度为150-300℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h-1，载气空速为500-15000h-1。
CN201811066337.7A 2018-09-13 2018-09-13 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用 Active CN110893348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811066337.7A CN110893348B (zh) 2018-09-13 2018-09-13 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811066337.7A CN110893348B (zh) 2018-09-13 2018-09-13 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110893348A true CN110893348A (zh) 2020-03-20
CN110893348B CN110893348B (zh) 2021-05-25

Family

ID=69785109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811066337.7A Active CN110893348B (zh) 2018-09-13 2018-09-13 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110893348B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114700069A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 新兴能源科技有限公司 一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法及应用
EP4289807A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-13 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Ethanol based intensified ethylene production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327443A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用
US20100249481A1 (en) * 2007-10-17 2010-09-30 Benjamin Patrick Gracey Process for preparing ethene
US20120302810A1 (en) * 2010-02-24 2012-11-29 Stephen Roy Partington Process for preparing an alkene
CN103752341A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 郑州大学 一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100249481A1 (en) * 2007-10-17 2010-09-30 Benjamin Patrick Gracey Process for preparing ethene
CN101327443A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用
US20120302810A1 (en) * 2010-02-24 2012-11-29 Stephen Roy Partington Process for preparing an alkene
CN103752341A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 郑州大学 一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNFENG SHI ET AL.: "In Situ Synthesis, Characterization of SiPMo-X, and Different Catalytic Properties of SiPMo-X and SiPW-X", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 *
李本祥 等: "MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯", 《化工技术与开发》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114700069A (zh) * 2022-04-07 2022-07-05 新兴能源科技有限公司 一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法及应用
EP4289807A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-13 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Ethanol based intensified ethylene production
WO2023237696A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Ethanol based intensified ethylene production

Also Published As

Publication number Publication date
CN110893348B (zh) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109382104B (zh) 由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法及催化剂
CN106365995B (zh) 一种乙酸甲酯的生产方法
CN101565346B (zh) 乙醇脱水制备乙烯的方法
CN101920200B (zh) 一种长寿命钴基费托合成催化剂的制备方法
JP5345202B2 (ja) オレフィンの製造方法
CN104355975B (zh) 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法
CN110893348B (zh) 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用
CN104646050A (zh) 一种加氢催化剂及其制备和应用
CN111298818B (zh) 钯、铂催化剂及其制备和在糠醛制呋喃反应中的应用
EP3827898A1 (en) Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof
CN101817731B (zh) 一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN105772071A (zh) 一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂及其制备方法和应用
CN102173977B (zh) Cu/Al2O3催化剂、制备方法及催化甘油氢解方法
CN110694679B (zh) 一种emt/fau核壳分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102153446B (zh) Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法
CN103769101B (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN106890669A (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN104788408A (zh) 一种由半纤维素生产γ-戊内酯的方法
CN111675606B (zh) 一种檀香醚的制备方法
CN108855205B (zh) 一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103769098B (zh) 一种合成气转化催化剂及其制备方法和应用
CN109456179A (zh) 一种炼厂干气制备乙酸乙酯的方法
CN106944144B (zh) 杂多酸铵型催化剂的制备方法
CN108101727A (zh) 一种乙醇脱水制乙烯的方法
CN115477568B (zh) 基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant