CN111675606B - 一种檀香醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种檀香醚的制备方法。具体地，本发明提供一种檀香醚的制备方法，所述的方法包括步骤，在有机溶剂中，在水合催化剂的作用下，甲氧基二氢月桂烯和水发生水合反应生成檀香醚。本发明所述的方法具有高收率、高转化率等优异技术效果，且工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种檀香醚的制备方法
技术领域
本发明涉及香料合成技术领域，具体涉及一种檀香醚的制备方法。
背景技术
檀香醚化学式为C11H24O2，英文名为Osyrol。它是一种无色透明液体，化学性能稳定、挥发度小，且色泽良好不易变色，是配制香精、香料的理想色调。檀香醚具有浓郁而的檀香和花香香气，也是很好的定香剂，能提高香精的持久性和稳定性。因此，研究开发合成檀香具有现实的意义。
檀香醚由英国的香精香料公司首先研发并成功上市。该路线采用蒎烯为原料，先经过氢化反应转化为蒎烷；接着高温热解开环成二氢月桂烯；再以甲醇为溶剂和反应底物，与二氢月桂烯反应，生成甲氧基二氢月桂烯化合物；然后利用氧化物环氧化并在雷尼镍的催化下氢化反应得产物。由于该工艺开发时间较早，存在的问题较为显著：甲氧基化反应需在无机酸(硫酸、磷酸等)的催化下进行，其缺点是对设备要求高、腐蚀性强，同时产生的废酸污染环境，后处理成本高，与绿色环保工业化生产相悖论；环氧化反应加入的过氧化物在大规模工业上也存有安全风险，且反应后多余的过氧化物，需要不饱和硫化物处理，废弃物多，处理代价大。
我国在上世纪七十年代由上海联合香料厂开发出一条新的合成路线。该方法也是以蒎烯为原料，先将其热解为别罗勒烯，接着环氧化为双环氧别罗勒烯，得到的中间休产物再氢化反应并精馏得别罗勒二元醇，最后通过选择性甲氧基化得到目标产物。由于蒎烯裂解时产率低，异构体较多：含有月桂烯、别罗勒烯及罗勒烯，造成原料利用率低；同时双环氧化反应，过氧化物使用量更大；氢化反应后的二元醇在甲氧基化时，存在选择性问题，导致总产率不高。整个路线物料损失大、能耗高，反应产率低。
因此，本领域需要开发一种高收率、高转化率、工艺简单且易于工业化生产的檀香醚的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高收率、高转化率、工艺简单且易于工业化生产的檀香醚的制备方法。
本发明第一方面，提供一种檀香醚的制备方法，所述的方法包括步骤：
(i)在有机溶剂中，在水合催化剂的作用下，甲氧基二氢月桂烯和水发生水合反应生成檀香醚；
Figure RE-GDA0002623309080000021
其中，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍、钼，或其组合；
所述的第二催化剂包括负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂；
所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂；
所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。
在另一优选例中，所述的甲氧基二氢月桂烯通过以下方法制备：
(ii)在醇合催化剂的作用下，二氢月桂烯和甲醇发生反应生成甲氧基二氢月桂烯；
Figure RE-GDA0002623309080000022
其中，所述的醇合催化剂为改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂。
在另一优选例中，在所述的步骤(ii)中，所述的改性阳离子交换树脂为步骤(i)中的改性阳离子交换树脂。
在另一优选例中，在所述的步骤(ii)中，所述反应的时间为36-60h，较佳地45-55h。
在另一优选例中，在所述的步骤(ii)中，所述的反应的温度为20-60℃，较佳地30-50 ℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(ii)中，所述的二氢月桂烯与所述甲醇的摩尔比为1:0.5-8，较佳地1:1-6，更佳地1:2-6。
在另一优选例中，在所述的步骤(ii)中，所述醇合催化剂与二氢月桂烯的比(克/摩尔)为(5-50g):(0.8-1.2mol)，较佳地(20-50g):(0.8-1.2mol)，更佳地(30-40g):(1mol)。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述反应的时间为3-16h，较佳地3-10h。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的反应的温度为50-100℃，较佳地60-90 ℃，更佳地70-90℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的甲氧基二氢月桂烯与所述水的体积比(v/v)为1：0.5-5，较佳地1:0.8-3，更佳地1:2-3。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的有机溶剂与所述水的体积比(v/v)为1：0.5-5，较佳地1:0.8-3，更佳地1:0.8-1.2。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述水合催化剂的用量为甲氧基二氢月桂烯用量的2-20wt％，较佳地2-15wt％，更佳地2-8wt％，最佳地4-8wt％。
在另一优选例中，所述的第一金属活性组分占固体酸催化剂的重量百分比为0.5-8wt％，较佳地1-4wt％。
在另一优选例中，所述的固体酸催化剂通过以下方法制备，所述的方法包括步骤：
以固体酸为载体，用选自下组的物质的溶液浸渍固体酸：氯铂酸、六水硝酸镍、四水合钼酸铵，或其组合，浸渍后干燥，焙烧得到固体酸催化剂；
所述的固体酸选自下组：沸石、氧化硅、氧化铝中，或其组合。
在另一优选例中，所述的溶液为水溶液。
在另一优选例中，浸渍后干燥的温度为100-150℃。
在另一优选例中，焙烧的温度为400-550℃，较佳地450-520℃。
在另一优选例中，所述第一金属活性组分为铂、镍和钼。
在另一优选例中，所述的铂占固体酸催化剂的重量百分比为0.1-2.5wt％，较佳地0.1-2wt％，更佳地0.1-1.5wt％，更佳地0.2-0.8wt％，最佳地0.3-0.7wt％。
在另一优选例中，所述的镍占固体酸催化剂的重量百分比为0.05-1.5wt％，较佳地 0.08-1.0wt％，更佳地0.08-0.5wt％，最佳地0.1-0.3wt％。
在另一优选例中，所述的钼占固体酸催化剂的重量百分比为0.05-2wt％，较佳地0.5-2wt％，更佳地0.8-1.5wt％，最佳地1-1.5wt％。
在另一优选例中，所述的固体酸为沸石。
在另一优选例中，所述的沸石选自下组：天然沸石、β沸石、Y型沸石、MCM-22、 ZSM-5，或其组合。
在另一优选例中，所述β沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30。
在另一优选例中，所述β沸石为Cation Type H。
在另一优选例中，所述β沸石还具有选自下组的一种或多种特征：
SiO2/Al2O3(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30；
结晶度≥90％，较佳地90-98％，更佳地92-97％；
比表面积为550-750m2/g，较佳地600-700m2/g，更佳地620-660m2/g；和/或
氧化钠的wt％≤0.1％，较佳地≤0.05％，更佳地0.01-0.05％。
在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的第二金属活性组分占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化铝占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锡占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的氯化钌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
在另一优选例中，所述的第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.5-5：1，较佳地0.5-4:1，更佳地1-4:1，更佳地1-2:1，更佳地1.2-2:1，更佳地1.3-1.8:1。
在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
在另一优选例中，所述的强酸性阳离子交换树脂的功能基团为磺酸基。
在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂选自下组：D61大孔强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)、NKC-9阳离子交换树脂、D72大孔强酸性阳离子交换树脂，或其组合。
在另一优选例中，所述的第二催化剂通过以下方法制备：
(a)提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；
(b)用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；
(c)将改性阳离子交换树脂和第二金属活性组分在无水溶剂中混合后反应，过滤，得到第二催化剂。
在另一优选例中，所述的改性阳离子交换树脂通过以下方法制备：
(b)用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；
在另一优选例中，所述的强酸选自下组：盐酸、硫酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的强酸的浓度为0.5-5mol/L，较佳地1-3mol/L。
在另一优选例中，所述的强酸的用量为阳离子交换树脂重量的2-20倍，较佳地5-15 倍，更佳地8-12倍。
在另一优选例中，所述浸泡的温度为20-80℃，较佳地30-70℃，更佳地35-45℃。
在另一优选例中，所述浸泡的时间为2-30h，较佳地5-20h，更佳地6-16h。
在另一优选例中，所述的无水溶剂选自下组：无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的温度为60-90℃，较佳地70-90℃。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的时间为3-12h，较佳地4-8h。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述的反应结束后，冷却至室温(20℃)后过滤。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，干燥(如75-85℃)，得到第二催化剂。
在另一优选例中，所述的第二催化剂通过以下方法制备：
(a)提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；
(b)使用强酸浸泡阳离子交换树脂，使其发生离子交换并进行改性处理，干燥，得到，得到改性阳离子交换树脂，其中，所使用的盐酸浓度为0.5-5mol/L，盐酸用量为树脂重量的2-20倍，浸泡时间为2-30h，浸泡温度为20-80℃，接着在40-80℃下干燥；
(c)向改性阳离子交换树脂中加入第二金属活性组分的无水溶剂溶液，在60-90℃下反应3-12h后，冷却至室温(20℃)，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，干燥(如75-85℃)，得到第二催化剂。
在另一优选例中，所述的改性阳离子交换树脂通过以下方法制备：
(b)使用强酸浸泡阳离子交换树脂，使其发生离子交换并进行改性处理，干燥，得到，得到改性阳离子交换树脂，其中，所使用的盐酸浓度为0.5-5mol/L，盐酸用量为树脂重量的2-20倍，浸泡时间为2-30h，浸泡温度为20-80℃，接着在40-80℃下干燥；
在另一优选例中，所述干燥的温度为55-65℃。
本发明第二方面，提供一种水合催化剂，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍、钼，或其组合；
所述的第二催化剂包括负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂；
所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂；
所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。
在另一优选例中，所述的水合催化剂为如本发明第一方面所述的水合催化剂。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图
图1为精馏装置示意图。
其中，图1中各编号代表：1、2、3为溶剂储罐；4、10、17、18、19、20为换热器；5、6、7、13、15、23为输送泵；8、16、21为精馏塔；9为蒸发釜；11为反应塔；12单向阀门；14为连续分层器；22为檀香醚成品储罐。
具体实施方式
本发明经过广泛的研究，意外了开发了一种高收率、高转化率、工艺简单且易于工业化生产的檀香醚的制备方法。本发明的实验表明负载铂、镍和的沸石的固体酸催化剂与负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂能够发挥协同作用，显著的提高选择性和甲氧基二氢月桂烯转换率。
术语
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”可互换使用，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。
如本文所用，“β沸石”又称β分子筛。
如本文所用，“D72大孔强酸性阳离子交换树脂”是一种大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，又称为D72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其功基团磺酸基(-SO3H)。
如本文所用。术语“第一催化剂”与“固体酸催化剂”可互换使用，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍、钼，或其组合。
制备方法
本发明提供一种檀香醚的制备方法，所述的方法包括步骤：
(i)在有机溶剂中，在水合催化剂的作用下，甲氧基二氢月桂烯和水发生水合反应生成檀香醚；
Figure RE-GDA0002623309080000071
其中，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍、钼，或其组合；
所述的第二催化剂包括负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂；
所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述的甲氧基二氢月桂烯通过以下方法制备：
(ii)在醇合催化剂的作用下，二氢月桂烯和甲醇发生反应生成甲氧基二氢月桂烯；
Figure RE-GDA0002623309080000081
其中，所述的醇合催化剂为改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂。
在本发明一个优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯，或其组合。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述反应的时间为3-16h，较佳地3-10h。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的反应的温度为50-100℃，较佳地60-90 ℃，更佳地70-90℃。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的甲氧基二氢月桂烯与所述水的体积比(v/v)为1：0.5-5，较佳地1:0.8-3，更佳地1:2-3。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的有机溶剂与所述水的体积比(v/v)为1：0.5-5，较佳地1:0.8-3，更佳地1:0.8-1.2。
在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述水合催化剂的用量为甲氧基二氢月桂烯用量的2-20wt％，较佳地2-15wt％，更佳地2-8wt％，最佳地4-8wt％。
在另一优选例中，所述的第一金属活性组分占固体酸催化剂的重量百分比为0.5-8wt.％，较佳地1-4wt.％。
在本发明的檀香醚的制备方法中，原料甲氧基二氢月桂烯具有双键，在水合反应中，羟基可以于双键的不同碳原子进行连接，因此，可以生成多种水合反应产物(即双键的不同碳原子与羟基连接)。
在本发明的檀香醚的制备方法中，选择性(％)是指反应生成的檀香醚占反应生成的产物的物质的量(包括双键的不同碳原子与羟基连接形成的产物)的百分含量，例如，在本发明的檀香醚的制备方法中，生成的产物有100mol，其中，檀香醚占90mol，选择性为90％。
在本发明的檀香醚的制备方法中，转换率(％)是以甲氧基二氢月桂烯的转换率计算。例如100g的甲氧基二氢月桂烯作为原料，有60g的甲氧基二氢月桂烯参与反应，转换率(％)为参与反应的甲氧基二氢月桂烯(60g)占投入的甲氧基二氢月桂烯(100g) 的百分比，即60％。
在本发明中，甲氧基二氢月桂烯在水合催化剂的作用下与和水发生水合反应后，通过精馏纯化得到檀香醚。
改性阳离子交换树脂
在本发明中，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂。
在本发明的一个优选例中，所述的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
在另一优选例中，所述的强酸性阳离子交换树脂的功能基团为磺酸基。
在另一优选例中，所述的阳离子交换树脂选自下组：D61大孔强酸性阳离子交换树脂(天津波鸿树脂科技有限公司)、NKC-9阳离子交换树脂、D72大孔强酸性阳离子交换树脂，或其组合。
醇合催化剂
在本发明中，所述的醇合催化剂优选为改性阳离子交换树脂。
水合催化剂
在本发明所述的檀香醚的制备方法中，在水合催化剂的作用下，甲氧基二氢月桂烯和水发生水合反应生成檀香醚。
典型地，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂。
第一催化剂
在本发明中，所述的第一催化剂为固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂包括固体酸和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的固体酸上，所述第一金属活性组分选自下组：铂、镍、钼，或其组合。
在本发明的一个优选例中，所述的第一金属活性组分占固体酸催化剂的重量百分比为0.5-8wt.％，较佳地1-4wt.％。
在另一优选例中，所述的固体酸催化剂通过以下方法制备，所述的方法包括步骤：
以固体酸为载体，用选自下组的物质浸渍固体酸：氯铂酸、六水硝酸镍、四水合钼酸铵，或其组合，浸渍后干燥，焙烧得到固体酸催化剂；
所述的固体酸选自下组：沸石、氧化硅、氧化铝中，或其组合。
在另一优选例中，浸渍后干燥的温度为100-150℃。
在另一优选例中，焙烧的温度为400-550℃，较佳地450-520℃。
优选地，所述的铂占固体酸催化剂的重量百分比为0.1-2.5wt％，较佳地0.1-2wt％，更佳地0.1-1.5wt％，更佳地0.2-0.8wt％，最佳地0.3-0.7wt％。
优选地，所述的镍占固体酸催化剂的重量百分比为0.05-1.5wt％，较佳地0.08-1.0 wt％，更佳地0.08-0.5wt％，最佳地0.1-0.3wt％。
优选地，所述的钼占固体酸催化剂的重量百分比为0.05-2wt％，较佳地0.5-2wt％，更佳地0.8-1.5wt％，最佳地1-1.5wt％。
在另一优选例中，所述的固体酸为沸石。
在另一优选例中，所述的沸石选自下组：天然沸石、β沸石、Y型沸石、MCM-22、 ZSM-5，或其组合。
在另一优选例中，所述β沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30。
在另一优选例中，所述β沸石为Cation Type H。
在另一优选例中，所述β沸石还具有选自下组的一种或多种特征：
SiO2/Al2O3(摩尔比)为20-100，较佳地20-40，更佳地20-30；
结晶度≥90％，较佳地90-98％，更佳地92-97％；
比表面积为550-750m2/g，较佳地600-700m2/g，更佳地620-660m2/g；和/或
氧化钠的wt.％≤0.1％，较佳地≤0.05％，更佳地0.01-0.05％。
在另一优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的第二金属活性组分占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
第二催化剂
在本发明中，所述的第二催化剂包括负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树，所述的第二金属活性组分选自下组：氯化锌、氯化铝、氯化锡、氯化钌、氯化铑，或其组合。
在本发明的一个优选例中，在所述的第二催化剂中，所述的第二金属活性组分占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化铝占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化锡占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
优选地，在所述的第二催化剂中，所述的氯化钌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为0.5-20wt％，较佳地1-15wt％，更佳地2-12wt％，最佳地4-10wt％，更佳地4-8wt％。
在另一优选例中，所述的第二催化剂通过以下方法制备：
(a)提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；
(b)用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；
(c)将改性阳离子交换树脂和第二金属活性组分在无水溶剂中混合后反应，过滤，得到第二催化剂。
在另一优选例中，所述的无水溶剂选自下组：无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的温度为60-90℃，较佳地70-90℃。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述反应的时间为3-12h，较佳地4-8h。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，所述的反应结束后，冷却至室温(20℃)后过滤。
在另一优选例中，所述的步骤(c)中，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，干燥(如75-85℃)，得到第二催化剂。
本发明取得的主要优异技术效果包括：
本发明意外的开发了一种制备的檀香醚的方法，所述的方法具有高选择性、高收率、高转化率等优异技术效果，且本发明的方法通过一步水合法制备檀香醚，且工艺简单，适合工业化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
β沸石(ID：NKF-6-25YY，Cation Type H,Crystallinity 95％,SiO2/Al2O3(摩尔比) ＝25，氧化钠的wt.％为0.05％，比表面积＝640m2/g，Nankai University Catalystco.,Ltd)。
D72大孔强酸性阳离子交换树脂来自安徽三星树脂科技有限公司
醇合催化剂
醇合催化剂为经强酸改性的D72大孔强酸性阳离子交换树脂，其通过以下方法制备：
(b)用盐酸浸泡市售D72大孔强酸性阳离子交换树脂，使其发生离子交换并进行改性处理，干燥，得到经强酸改性的D72大孔强酸性阳离子交换树脂，即醇合催化剂，其中，所使用的盐酸浓度为2mol/L，盐酸用量为树脂重量的10倍，浸泡时间为12h，浸泡温度为40℃。
水合催化剂
水合催化剂为β沸石、第一催化剂、第二催化剂或第一催化剂和第二催化剂混合物，其中第一催化剂和第二催化剂的制备如下：
第一催化剂的制备：
第一催化剂为负载第一金属活性组分的固体酸催化剂，其通过以下方法制备：
以固体酸β沸石为载体，用含有不同量的氯铂酸、六水硝酸镍和四水合钼酸铵的水溶液中的一种或多种浸渍β沸石，浸渍后在130℃下干燥，在480℃下焙烧还原，从而得到负载第一金属活性组分的固体酸催化剂，即第一催化剂，不同第一催化剂如表1所示：
表1不同组分的第一催化剂
Figure RE-GDA0002623309080000121
Figure RE-GDA0002623309080000131
第二催化剂的制备：
所述的第二催化剂为负载第二金属活性组分的阳离子交换树脂，其通过以下方法制备：
(a)提供D72大孔强酸性阳离子交换树脂和第二金属活性组分，所述的第二金属活性组分为氯化锌、氯化铝、氯化锡或氯化钌；
(b)用盐酸浸泡市售D72大孔强酸性阳离子交换树脂，使其发生离子交换并进行改性处理，干燥，得到经强酸改性的D72大孔强酸性阳离子交换树脂，其中，所使用的盐酸浓度为2mol/L，盐酸用量为树脂重量的10倍，浸泡时间为12h，浸泡温度为40℃；
(c)向经强酸改性的D72大孔强酸性阳离子交换树脂中加入第二金属活性组分的无水乙醇溶液，在80℃下反应6h后，冷却至室温(20℃)，过滤后依次用无水乙醚、丙酮和去离子水洗涤后，在80℃下干燥，得到第二催化剂，不同第二催化剂如表2所示：
表2不同组分的第二催化剂
Figure RE-GDA0002623309080000132
实施例2-18
檀香醚的制备方法，所述的方法包括步骤：
(1)甲氧基二氢月桂烯的制备
Figure RE-GDA0002623309080000133
将二氢月桂烯、甲醇和实施例1制备的醇合催化剂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:4，所述醇合催化剂的用量为35g每摩尔份二氢月桂烯，在40℃的反应温度下，搅拌反应36h，待反应达到平衡后，自然冷却，过滤，收集滤液。滤液依次使用饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗、及饱和氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，经过干燥后的溶液过滤、滤液先蒸去溶剂，再减压精馏，收集81℃/12mmHg～ 83℃/12mmHg的馏分，得甲氧基二氢月桂烯，产率86.3％。
(2)檀香醚的制备
Figure RE-GDA0002623309080000141
将实施例1的水合催化剂填装至图1所示的精馏装置的反应塔(11)中，同时精馏塔(8)、 (16)、(21)均装填BX波纹丝网高效填料。通过输送泵(6)和输送泵(7)将去离子水和二氧六环溶剂按照1：1(V/V)泵入蒸发釜(9)，两者总加入量为蒸发釜容积的0.8。加料完毕立即停止输送泵(6)和输送泵(7)，同时打开蒸发釜的搅拌和加热装置；将精馏塔(8)的回流量为控制在总蒸发量的1/8，待精馏塔(8)和反应塔(11)均回流正常后，启动输送泵(5)并连续向反应装置加入甲氧基二氢月桂烯(甲氧基二氢月桂烯的加入量与去离子水的体积比为1:2.5，水合催化剂的量为甲氧基二氢月桂烯用量的6wt％)，控制反应塔(11)的温度在85℃。3小时后开户单向阀门(12)，将部分油水混合物转移至连续分层器(14)，出料流量约为甲氧基二氢月桂烯进料量的2倍；连续分层器中的水相，经输送泵(13)循环至蒸发釜(9)，油相经输送泵(15)送至精馏塔(16)进行分离，采用真空操作，真空度为-0.095MPa；塔顶采出为极少量的水、甲氧基二氢月桂烯和溶剂，循环至蒸发釜，而塔釜产品为95％以上的二氢月桂烯醇，进入精馏塔(21)进一步提纯。根据反应的水量以及排出的水量通过输送泵(6)连续补加去离子水，而二氧六环进行间歇补充，约控制在30％(wt％)左右。通过上述补充，使蒸发釜中的甲氧基二氢月桂烯：水：溶剂＝1：2：2(体积比)，从而得到檀香醚，HPLC(高效液相分析)测定转换率和选择性。在不同水合催化剂条件下，HPLC(高效液相色谱法)测定的甲氧基二氢月桂烯的转换率、选择性(反应生成的檀香醚占反应生成的产物的物质的量的百分含量)如表3所示：
表3不同水合催化剂制备的檀香醚
Figure RE-GDA0002623309080000151
从实施例2-18的实验结果可以看出，与单独的第一催化剂和第二催化剂相比，第一催化剂F4和第二催化剂联合应用能够发挥协同作用，显著的提高选择性和甲氧基二氢月桂烯转换率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种檀香醚的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
（i）在有机溶剂中，在水合催化剂的作用下，甲氧基二氢月桂烯和水发生水合反应生成檀香醚；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述的第一催化剂为沸石催化剂，所述的沸石催化剂包括沸石和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的沸石上，所述第一金属活性组分为铂、镍和钼的组合；
所述的第二催化剂包括负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂；
所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂；
所述的第二金属活性组分为氯化锌；
所述的强酸选自下组：盐酸、硫酸，或其组合；
所述的沸石催化剂通过以下方法制备，所述的方法包括步骤：
以沸石为载体，用氯铂酸、六水硝酸镍和四水合钼酸铵的溶液浸渍沸石，浸渍后干燥，焙烧得到沸石催化剂；
所述的第一催化剂与第二催化剂的重量比为1.3-1.8:1
所述的铂占固体酸催化剂的重量百分比为0.3-0.7 wt%；
所述的镍占固体酸催化剂的重量百分比为0.1-0.3wt%；
所述的钼占固体酸催化剂的重量百分比为1-1.5wt%；
在所述的第二催化剂中，所述的氯化锌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为4-8 wt%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基二氢月桂烯通过以下方法制备：
（ii）在醇合催化剂的作用下，二氢月桂烯和甲醇发生反应生成甲氧基二氢月桂烯；
Figure 773541DEST_PATH_IMAGE002
其中，所述的醇合催化剂为改性阳离子交换树脂，所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤（i）中，所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯，或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-550℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450-520℃。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述的步骤（ii）中，所述的二氢月桂烯与所述甲醇的摩尔比为1:0.5-8。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的方法包括选自下组的一种或多种特征：在所述的步骤（ii）中，所述的二氢月桂烯与所述甲醇的摩尔比为1:1-6。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述的步骤（ii）中，所述的二氢月桂烯与所述甲醇的摩尔比为1:2-6。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二催化剂通过以下方法制备：
（a）提供阳离子交换树脂和第二金属活性组分；
（b）用强酸浸泡阳离子交换树脂，得到改性阳离子交换树脂；
（c）将改性阳离子交换树脂和第二金属活性组分在无水溶剂中混合后反应，过滤，得到第二催化剂。
10.一种水合催化剂，其特征在于，所述水合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述的第一催化剂为沸石催化剂，所述的沸石催化剂包括沸石和第一金属活性组分，所述第一金属活性组分负载于所述的沸石上，所述第一金属活性组分为铂、镍和钼的组合；
所述的第二催化剂包括负载第二金属活性组分的改性阳离子交换树脂；
所述改性阳离子交换树脂为经强酸浸泡处理的阳离子交换树脂；
所述的第二金属活性组分为氯化锌；
所述的强酸选自下组：盐酸、硫酸，或其组合；
所述的沸石催化剂通过以下方法制备，所述的方法包括步骤：
以沸石为载体，用氯铂酸、六水硝酸镍和四水合钼酸铵的溶液浸渍沸石，浸渍后干燥，焙烧得到沸石催化剂；
所述的第一催化剂与第二催化剂的重量比为1.3-1.8:1
所述的铂占固体酸催化剂的重量百分比为0.3-0.7 wt%；
所述的镍占固体酸催化剂的重量百分比为0.1-0.3wt%；
所述的钼占固体酸催化剂的重量百分比为1-1.5wt%；
在所述的第二催化剂中，所述的氯化锌占所述改性阳离子交换树脂的重量百分比为4-8 wt%。
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