CN101921176A - 一种生产二氢月桂烯醇的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产二氢月桂烯醇的新方法，该方法采用精馏-反应耦合的工艺以二氢月桂烯为原料直接水合连续生产二氢月桂烯醇。利用本发明的工艺可以提高二氢月桂烯醇的收率和设备的生产能力，降低能耗和生产成本。与其它工艺相比，容易实现生产过程的自动化以及稳定生产出高纯度的二氢月桂烯醇产品。

Description

一种生产二氢月桂烯醇的新方法

技术领域

本发明具体涉及一种以二氢月桂烯为原料连续生产二氢月桂烯醇的方法。

背景技术

 二氢月桂烯醇具有强烈的果香、花香、青香、木香和类白柠檬香，在肥皂和洗涤剂中有良好的稳定性，广泛用于柑桔型、古龙型香精的调配，有时也可用于诸如丁香之类的花香型香精中，且香气是其它香料品种无法取代，因此是一种用途广泛的大宗单萜花香型香料。目前世界范围内一年的需求量为5000t，国内需求量为100t左右，且需求量增长迅速。

二氢月桂烯醇现一般以二氢月桂烯和水为原料，在液体酸（如硫酸或磷酸）或固体酸（如阳离子交换树脂）等催化剂的催化下直接水合来生产。以液体酸为催化剂，虽然催化剂活性较高，但是后续分离处理复杂，同时排放大量废水。固体酸催化剂具有较好的催化性能，但机械强度较差，在机械搅拌下很容易粉化。二氢月桂烯水合过程是液-液-固三相反应，现有的工艺一般采用间歇搅拌釜或间歇式固定床反应器。采用间歇搅拌釜很容易使固体催化剂粉化，同时反应的转化率会受到反应平衡的限制。而采用间歇式固定床反应器虽然可以克服上述缺点，但是到了反应后期反应速率下降，部分二氢月桂烯醇产品也会转化成为其它产物，从而导致反应时间较长且选择性较低。

发明内容

本发明所提供的生产二氢月桂烯醇的新工艺，如附图所示，它由开车与连续操作两个工况组成。在开车阶段为间歇操作，此时反应装置无产品采出，也没有未反应的二氢月桂烯返回反应装置。待系统稳定后，正常采出产品并将未反应的二氢月桂烯返回反应装置，此时进入连续操作工况，也就是正常生产工况。

一种以二氢月桂烯为原料，连续生产二氢月桂烯醇的方法，主要由以下步骤组成：

步骤1.有机溶剂（如异丙醇、丁酮、二氧六环、醋酸、醋酸酯的一种或者几种混合）和水，按照1.0-5.0的体积比，优选1.0：3.0，经预热器预热到反应温度80℃-100℃后，分别经泵（6）和泵（7）送入蒸发釜（9），当精馏塔（8）和反应塔（11）均正常回流后，经由泵（5）往反应装置内加入预热到一定温度的二氢月桂烯；

步骤2. 蒸发釜（9）内为有机溶剂、水、二氢月桂烯和二氢月桂烯醇的混合物，蒸发出来的蒸汽也含有上述四种物质，精馏塔（8）可以起到分离的作用，从分离塔（8）顶部出来的为溶剂、水和二氢月桂烯的混合物；该混合物进入反应塔上部的第一冷凝器（10），该冷凝器能将汽相冷凝至泡点温度并起到良好的分布作用，部分未冷凝的汽相则进入第二冷凝器（4），冷凝后作为分离塔（8）的回流，第一冷凝器冷凝下来的液体形成水合过程所需的良好配比进入反应塔，在固体酸的催化作用下水合生成二氢月桂烯醇，达到反应平衡后进入蒸发釜（9）；

步骤3. 当反应进行了2-10个小时，优选的反应时间为4-6小时，此时打开阀门（12），将蒸发釜（9）中的物料送至分层器（14），反应混合物在分层器中冷却、分层，上层油相送入精馏塔（16），下层水相主要为溶剂和水，除小部分排出避免杂质累积其余部分则返回蒸发釜；油相经精馏塔分离后，塔顶采出物料主要为溶剂和二氢月桂烯，返回蒸发釜（9）继续反应；精馏塔（16）塔釜采出则为95%以上的二氢月桂烯醇。

步骤4. 当精馏塔（16）塔顶冷凝液开始返回至蒸发釜时，由开车阶段进入到正常连续生产阶段，此时应注意调整二氢月桂烯和水进料流量，并适当补充溶剂，使蒸发釜内二氢月桂烯、水和溶剂的体积比为：二氢月桂烯：水：溶剂=1：1-5：1-10，优选1：2-3：1-3，精馏塔（16）塔釜即可得到95%以上的二氢月桂烯醇。

步骤1所述的有机溶剂是异丙醇、丁酮、二氧六环、醋酸、醋酸酯类中的一种或者几种混合；步骤2所述的固体酸催化剂是大孔型的阳离子交换树脂或沸石催化剂，阳离子交换树脂包括Amberlyst 35阳离子交换树脂、NKC-9阳离子交换树脂、D72阳离子交换树脂，沸石催化剂包括HZSM-5、丝光沸石；步骤3所述的反应塔的温度为70-90℃；步骤3所述的反应时间为2-10个小时，填料精馏塔内装填BX波纹丝网高效填料。

本发明的优点

本发明流程简单，连续化操作，反应选择性高，安全可靠，生产能耗和成本低，具体为：

（1）采用精馏-反应耦合工艺，大大提高了二氢月桂烯醇的选择性，降低了生产成本；

（2）以固体酸为催化剂，避免了酸性废水排放对环境的污染，减少了对设备的腐蚀，可降低设备费用；

（3）工艺过程采用了分层器后，水相大部分可直接返回蒸发釜回用，可大量节省能量和设备投资；

本发明工艺简单，安全可靠，可实现连续化生产，二氢月桂烯单程转化率高达60％以上，二氢月桂烯醇选择性达到95％以上。

附图说明

图1是一种生产二氢月桂稀醇的工艺流程图，其中1、2、3-原料储槽；4、10、17、18-换热器；5、6、7、13、15-离心泵；

8、16-精馏塔；9-蒸发釜；11-反应塔；12-阀门；14-分层器；

具体实施例

一种以二氢月桂烯为原料，连续生产二氢月桂烯醇的方法，主要由以下步骤组成：

步骤1.有机溶剂（如异丙醇、丁酮、二氧六环、醋酸、醋酸酯的一种或者几种混合）和水，按照1.0-5.0的体积比，优选1.0：3.0，经预热器预热到反应温度80℃-100℃后，分别经泵（6）和泵（7）送入蒸发釜（9），当精馏塔（8）和反应塔（11）均正常回流后，经由泵（5）往反应装置内加入预热到一定温度的二氢月桂烯；

步骤2. 蒸发釜（9）内为有机溶剂、水、二氢月桂烯和二氢月桂烯醇的混合物，蒸发出来的蒸汽也含有上述四种物质，精馏塔（8）可以起到分离的作用，从分离塔（8）顶部出来的为溶剂、水和二氢月桂烯的混合物；该混合物进入反应塔上部的第一冷凝器（10），该冷凝器能将汽相冷凝至泡点温度并起到良好的分布作用，部分未冷凝的汽相则进入第二冷凝器（4），冷凝后作为分离塔（8）的回流，第一冷凝器冷凝下来的液体形成水合过程所需的良好配比进入反应塔，在固体酸的催化作用下水合生成二氢月桂烯醇，达到反应平衡后进入蒸发釜（9）；

步骤3. 当反应进行了2-10个小时，优选的反应时间为4-6小时，此时打开阀门（12），将蒸发釜（9）中的物料送至分层器（14），反应混合物在分层器中冷却、分层，上层油相送入精馏塔（16），下层水相主要为溶剂和水，除小部分排出避免杂质累积其余部分则返回蒸发釜；油相经精馏塔分离后，塔顶采出物料主要为溶剂和二氢月桂烯，返回蒸发釜（9）继续反应；精馏塔（16）塔釜采出则为95%以上的二氢月桂烯醇。

步骤4. 当精馏塔（16）塔顶冷凝液开始返回至蒸发釜时，由开车阶段进入到正常连续生产阶段，此时应注意调整二氢月桂烯和水进料流量，并适当补充溶剂，使蒸发釜内二氢月桂烯、水和溶剂的体积比为：二氢月桂烯：水：溶剂=1：1-5：1-10，优选1：2-3：1-3，精馏塔（16）塔釜即可得到95%以上的二氢月桂烯醇。

步骤1所述的有机溶剂是异丙醇、丁酮、二氧六环、醋酸、醋酸酯类中的一种或者几种混合；步骤2所述的固体酸催化剂是大孔型的阳离子交换树脂或沸石催化剂，阳离子交换树脂包括Amberlyst 35阳离子交换树脂、NKC-9阳离子交换树脂、D72阳离子交换树脂，沸石催化剂包括HZSM-5、丝光沸石；步骤4所述的有机溶剂和水的体积比为1.0-5.0；步骤3所述的反应塔的温度为70-90℃；

步骤3所述的反应时间为2-10个小时；填料精馏塔内装填BX波纹丝网高效填料。

以下是本发明根据权利要求的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

反应塔11内装填Amberlyst 35阳离子交换树脂，精馏塔8、16均装填BX波纹丝网高效填料。通过泵6和泵7将去离子水和二氧六环溶剂按照体积比1:2送入蒸发釜9，总加入量为蒸发釜容积的0.8，加料完后停止泵6和泵7，启动蒸发釜的搅拌和加热；控制分离塔8的回流量为总蒸发量的1/8，待分离塔8和反应塔11均回流正常后，启动泵5连续向反应装置加入二氢月桂烯，二氢月桂烯的纯度为85%(wt%)，反应塔的温度控制在85℃，待进料3h后开启阀门12，将部分油水混合物抽出至分层器14，抽出流量约为二氢月桂烯加料量的2倍；分层器中的水相用泵13循环至蒸发釜9，约1%送至储槽后进行间歇处理以避免杂质累积，油相经泵15送至精馏塔16进行分离，该精馏塔理论板数约为30块，采用真空操作，真空度为-0.095MPa；塔顶产品为二氢月桂烯和溶剂，循环至蒸发釜，而塔釜产品为95%以上的二氢月桂烯醇，作为产品或者进一步提纯。根据反应的水量以及排出的水量通过泵6连续补加去离子水，而二氧六环则根据油相采出中二氧六环含量进行间歇补充，约控制在30%(wt%)左右。通过上述补充，使蒸发釜中的二氢月桂烯：水：溶剂=1：2：2（体积比），该过程单程转化率为65~66%，选择性为93%。

实施例2

与实施例1操作方法类似，不同的是溶剂采用异丙醇，溶剂与去离子水的体积比为1:1，反应塔中采用捆扎包捆扎的HZSM-5沸石催化剂，采用该方式解决了粉末状沸石在固定床内装填的问题。蒸发釜中的二氢月桂烯：水：溶剂=1：1：1。其它操作步骤同实施例1，该过程单程转化率为57~58%，选择性为95%。

实施例3

与实施例1操作方法类似，不同的是溶剂采用丁酮，溶剂与去离子水的体积比为1:1，蒸发釜中的二氢月桂烯：水：溶剂=1：1：1。其它操作步骤同实施例1，该过程单程转化率为55~56%，选择性为92%。

Claims (6)

1.一种生产二氢月桂稀醇的方法，其特征在于：该方法是以二氢月桂烯为原料，连续生产二氢月桂烯醇，其具体制备方法为：

步骤1：有机溶剂和水，按照1.0-5.0的体积比，分别经泵（6）和泵（7）送入蒸发釜（9），当精馏塔（8）和反应塔（11）均正常回流后，经由泵（5）往装置内加入二氢月桂烯；

步骤2：蒸发釜（9）内为有机溶剂、水、二氢月桂烯和二氢月桂烯醇的混合物，蒸发出来的蒸汽也含有上述四种物质，分离塔（8）可以起到分离的作用，从分离塔（8）顶部出来的为溶剂、水和二氢月桂烯的汽相混合物；该混合物进入反应塔（11）上部的第一冷凝器（10），该冷凝器能将汽相冷凝至泡点温度并起到良好的分布作用，部分未冷凝的汽相则进入第二冷凝器（4），冷凝后作为分离塔（8）的回流，第一冷凝器（10）冷凝下来的液体形成水合过程所需的良好配比进入反应塔（11），在固体酸的催化作用下水合生成二氢月桂烯醇，达到反应平衡后进入蒸发釜（9）；

步骤3当反应进行了2-10个小时后，此时打开阀门（12），将蒸发釜（9）中的物料送至分层器（14），反应混合物在分层器（14）中冷却、分层，上层油相送入精馏塔（16），下层水相主要为溶剂和水，除小部分排出避免杂质累积其余部分则返回蒸发釜（9）；油相经精馏塔（16）分离后，塔顶采出物料主要为溶剂和二氢月桂烯返回蒸发釜（9）继续反应；精馏塔（16）塔釜采出则为95%以上的二氢月桂烯醇；

步骤4当精馏塔（16）塔顶冷凝液开始返回至蒸发釜（9）时，由开车阶段进入到正常连续生产阶段，此时应注意调整二氢月桂烯和水进料流量，并适当补充溶剂，使蒸发釜内二氢月桂烯、水和有机溶剂的体积比为：二氢月桂烯：水：有机溶剂=1：1-5：1-10。

2.根据权利要求1所述的一种生产二氢月桂烯醇的方法，其特征在于，步骤1所述的有机溶剂是异丙醇、丁酮、二氧六环、醋酸、醋酸酯类中的一种或者几种混合。

3.根据权利要求1所述的一种生产二氢月桂烯醇的方法，其特征在于，步骤2所述的固体酸催化剂是大孔型的阳离子交换树脂或沸石催化剂，阳离子交换树脂包括Amberlyst 35阳离子交换树脂、NKC-9阳离子交换树脂、D72阳离子交换树脂，沸石催化剂包括HZSM-5、丝光沸石。

4.根据权利要求1所述的一种生产二氢月桂烯醇的方法，其特征在于，步骤3所述的反应塔的温度为70-90℃。

5.根据权利要求1所述的一种生产二氢月桂烯醇的方法，其特征在于，步骤3所述的反应时间为2-10个小时。

6.根据权利要求1所述的生产二氢月桂烯醇的新方法，其特征在于，填料精馏塔内装填BX波纹丝网高效填料。

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