CN103304536A - 高含量新洋茉莉醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含量新洋茉莉醛的制备方法，先向搪瓷反应釜内加入胡椒环，三氟化硼，再向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂；在搅拌锅中先加入胡椒环、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯配制滴加混合物；当釜温低于10℃时，常压滴加混合物，时间4～10小时；将反应产物转移到蒸馏釜中，回收胡椒环，再分馏新洋茉莉醛单酯；向反应釜内加入甲醇、水和氢氧化钾，再加入新洋茉莉醛单酯，维持50～90℃进行水解反应，3～5小时后降温终止反应，移至水洗锅静置30分钟并分出下层水；将水洗锅内的反应产物转移至分馏釜中，常压回收甲醇，再分馏新洋茉莉醛粗品得到98.5wt%高含量的成品。本方法反应条件温和，操作方便，原料易得，成本降低。

Description

高含量新洋茉莉醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机合成香料的制备方法，具体涉及一种高含量新洋茉莉醛的制备方法。

背景技术

新洋茉莉醛是一种具有臭氧样头香的鲜花香韵的制备香料，既具有温柔的兔耳草醛、紫丁香、新刈草及仙客来等的新鲜花草香气，又具有新鲜甜瓜和西瓜样的水果青香，可用于仙客来、茉莉、玫瑰等几乎所有花香调香气的调和。在调配各种高级香水、化妆品、除臭剂、液体洗涤剂、皂用香精时使用它，用量可达10％，将它与二氢茉莉酮酸甲酯配合使用，效果极佳，国际上著名的“蝶欧”（Dior）厂所生产的“静静的河”（Eau Sauvage）和“蝶欧莱拉”（Diorella）等名牌香水，均添加了新洋茉莉醛。新洋茉莉醛是一种不可缺少的名贵香料，它还可用来调配具有缓解因睡眠不足引起的压力或记忆力减退功能的香精。另外，新洋茉莉醛有杀菌活性，而且高效、安全，对肠内的细菌无影响，因此可用于口腔护理产品中。

由于新洋茉莉醛的名贵和广泛应用，国外从20世纪50年代就开始研制并使用新洋茉莉醛，核心技术掌握在少数几家大公司手中。目前，国外的主要生产商为美国国际香料公司（IFF）、英国奎斯特公司（Quest）、德国哈门·雷默公司（H&R）及日本高砂公司（TAK）。我国对新洋茉莉醛的研究报道始于90年代中期，由于制备反应收率太低，采用液态碱作缩合剂对环境污染严重，同时以Pd/C作为选择性加氢催化剂，产品成本太高。

新洋茉莉醛的制备主要是以洋茉莉醛为主要原料，在碱的催化下，进行克莱森—施密特缩合反应，得到中间产物亚胡椒基丙醛，亚胡椒基丙醛经Raney Ni催化加氢，得到新洋茉莉醛粗品，再通过硼酸酯减压分馏得到新洋茉莉醛成品。现有技术的新洋茉莉醛的制备方法一般重点在于解决反应结束后产物不易分离、催化剂难以回收且极易造成环境污染、碱溶液碱性较强时会很容易使洋茉莉醛发生歧化反应产生副产物洋茉莉醇和洋茉莉酸，使得产率降低且较难分离等问题，新洋茉莉醛杂质较多，因而不能有效的使新洋茉莉醛的香气保持持久和纯和。此外，以黄樟油制得的胡椒烯丙醛，经过催化加氢得到新洋茉莉醛粗品，再经过硼酸酯、减压分馏得到新洋茉莉醛，其中黄樟油需要从黄樟树根中提取，现有技术的新洋茉莉醛的制备一般重点在于解决黄樟树已经面临着资源枯竭的问题。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的原料和工艺的限制，提出一种原料易得、工艺合理的新洋茉莉醛的化学制备方法。

本发明的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其步骤包括：

a）采用真空吸料方式向搪瓷反应釜内加入胡椒环300～380㎏，三氟化硼10～15㎏，进料结束后，通入氮气置换真空，向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂0.1～1㎏，开启搅拌机混合均匀；

b）在搅拌锅中先加入胡椒环200～280㎏、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200～250㎏，配制滴加混合物；

c）打开冷冻水对搪瓷反应釜进行降温，当釜温低于10℃时，开始常压滴加胡椒环和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，控制釜温在-10～15℃，滴加时间4～10小时；

d）将c）步的反应产物转移到蒸馏釜中，在压力-0.01MPa，釜温60～185℃，塔顶温度60～130℃，回流比1:10～2:1的条件下，回收胡椒环，当塔顶温度下降，无出料时，降釜温，回收胡椒环结束；

e）控制蒸馏釜内压力-0.09MPa，釜温120～180℃，回流比4:1～1:8，分馏反应中间产物新洋茉莉醛单酯含量至80～95wt%，

f）向反应釜内依次进入甲醇100～200㎏、水50～120㎏和氢氧化钾100～150㎏，开启搅拌机搅拌均匀后，加入新洋茉莉醛单酯200～300㎏；反应釜缓慢升温到50～90℃，维持釜温50～90℃进行水解反应，并继续搅拌3～5小时，降温终止反应，并移至水洗锅静置30分钟，分出下层水进行下批水解套用； 

g）将f）步将水洗锅中的反应产物转移至分馏釜中，升分馏釜温度至50～90℃，常压回收甲醇，当塔顶温度下降，无出料时，回收甲醇结束； 

h）控制分馏釜内压力-0.09MPa、釜温120～180℃、回流比4:1～1:8，分馏新洋茉莉醛粗品，当塔顶温度下降，无出料后，降温压釜残，新洋茉莉醛粗品经分馏得到98.5wt%高含量的成品。

本发明方法中的油溶性抗氧化剂是丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)中的一种或者几种的混合物。

所述的d）步中的最佳回流比为1:1～2:1。

所述的e）步中的最佳回流比为4:1～1:1。

所述的f）步中的最佳回流比为4:1～1:1。

所述的蒸馏釜和分馏釜的塔内均采用cy700不锈钢波纹填料。

上述技术方案采用胡椒环与2-甲基烯丙基二乙酸酯进行烷基化反应，再水解制备新洋茉莉醛。工艺过程中加入甲醇作为有机溶剂，提高了水解速率和产品的产率；利用甲醇与水共沸的特点，套用反应体系中的水，节约用水的同时也减少了废水的产生量，属于绿色环保工

艺；采用常压回收有机溶剂甲醇，减少了有机溶剂的浪费，同时增加了有机溶剂回收套用的次数。本发明方法反应条件温和，操作方便。产品易于纯化处理，且避开原料来源限制，降低生产成本，同时最终产品纯度达到98.5%，最大限度的减少了杂质的含量，提高了新洋茉莉醛的纯度，从而使产品香气持久、香气纯正。

附图说明

图1是本发明方法的工艺装置图。

具体实施方式

    由附图可见，本发明方法的工艺装置包括搅拌锅1，滴加泵2，第一高位槽3，搪瓷反应釜4，第一化工泵5，蒸馏釜6，第一螺旋板换热器7，第一气液分离器8，中间罐9，第二高位槽10，反应釜11，第二化工泵12，水洗锅13，第三化工泵14，分馏釜15，第二螺旋板换热器16，第二气液分离器17，接受罐18。搅拌锅1通过管道和安装在该管道上的滴加泵2与搪瓷反应釜4连接，第一高位槽3通过管道与搪瓷反应釜4连接，搪瓷反应釜4的底部通过管道和安装在该管道上的第一化工泵5与蒸馏釜6连接，蒸馏釜6的塔顶通过管道并经第一螺旋板换热器7与第一气液分离器8连接，第一气液分离器8通过管道并经中间罐9与反应釜11连接，第二高位槽10通过管道与反应釜11连接，反应釜11的底部通过管道和安装在该管道上的第二化工泵12与水洗锅13连接，水洗锅13的底部通过管道和安装在该管道上的第三化工泵14与分馏釜15连接，分馏釜15的塔顶通过管道并经第二螺旋板换热器16和第二气液分离器17与接受罐18连接。蒸馏釜6和分馏釜15均为塔式结构。

实施例1

配料

a、先向第一高位槽3内加入胡椒环300㎏、三氟化硼10㎏，采用真空吸料方式将该混合物料从第一高位槽3送入搪瓷反应釜4内，进料结束后，通入氮气置换搪瓷反应釜4的真空，从搪瓷反应釜4手孔加入丁基羟基茴香醚0.8㎏，开启搅拌机混合均匀。

b、在搅拌锅1中配制滴加混合物，先加入胡椒环200㎏、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200㎏，开启搅拌机混合均匀。

烷基化反应

c、打开冷冻水对搪瓷反应釜4进行降温，当釜温低于10℃时，开始通过滴加泵2常压滴加胡椒环和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，通过调节冷冻水将釜温控制在10℃，滴加时间6小时。

闪蒸

d、将反应产物通过第一化工泵5转移到蒸馏釜6中，在蒸馏釜6内压力-0.01MPa ，釜温180℃，塔顶温度120℃，回流比1:1～2:1的条件下，回收胡椒环，当塔顶温度下降，无出料时，降釜温，回收胡椒环结束。

e、控制蒸馏釜6压力-0.09MPa、釜温180℃、回流比4:1～1:1，含新洋茉莉醛单酯的分馏物经第一螺旋板换热器7降温后进入第一气液分离器8中，分馏反应中间产物新洋茉莉醛单酯含量至85wt%。 

水解

f、向反应釜11内进料，通过高位槽10依次加入甲醇120㎏、水80㎏和氢氧化钾100㎏，开启搅拌机搅拌均匀后，由中间罐9向反应釜11内加入新洋茉莉醛单酯200㎏；缓慢升温到50℃，维持釜温50℃进行水解反应，并继续搅拌3小时，搅拌结束后，降温终止反应，通过第二化工泵12将反应釜11内反应物送入水洗锅13中，静置30分钟，分出下层水作为下批水解套用。

分馏

g、将水洗锅13中的产物通过第三化工泵14转移至分馏釜15中，升釜温60℃，常压回收甲醇作为下批水解溶剂套用，当塔顶温度下降，无出料时，回收甲醇结束。

h、控制釜内压力-0.09MPa，釜温升高至180℃，回流比4:1～1:1，分馏新洋茉莉醛粗品，经第二气液分离器17降温后进入接受罐18，当塔顶温度下降，无出料后，降温压釜残，新洋茉莉醛粗品经分馏得到98.5wt%高含量的成品。成品氮气保护由接受罐18放出，用镀PVF（聚氟乙烯）铁桶盛装，氮封储存。

实施例2

配料

a、先向第一高位槽3内加入胡椒环320kg，三氟化硼10.5㎏，采用真空吸料方式将该混合物料从第一高位槽3送入搪瓷反应釜4内，进料结束后，通入氮气置换搪瓷反应釜4的真空，从搪瓷反应釜4手孔加入丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯的混合物0.8㎏，开启搅拌机混合均匀。

b、在搅拌锅1中配制滴加混合物，先加入胡椒环220㎏、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯220㎏，开启搅拌机混合均匀。

烷基化反应

c、打开冷冻水对搪瓷反应釜4进行降温，当釜温低于10℃时，开始通过滴加泵2常压滴加胡椒环和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，通过调节冷冻水将釜温控制在10℃，滴加时间7小时。

闪蒸

d、将反应产物通过第一化工泵5转移到蒸馏釜6中，在蒸馏釜6内在压力-0.01MPa ，釜温180℃，塔顶温度120℃， 回流比1:1～2:1的条件下，回收胡椒环，当塔顶温度下降，无出料时，降釜温，回收胡椒环结束。

e、控制蒸馏釜6压力-0.09MPa、釜温180℃、回流比4:1～1:1，含新洋茉莉醛单酯的分馏物经第一螺旋板换热器7降温后进入第一气液分离器8中，分馏反应中间产物新洋茉莉醛单酯含量至85wt%。 

水解

f、向反应釜11内进料，通过高位槽10依次加入甲醇150㎏、水100㎏和氢氧化钾120㎏，开启搅拌机搅拌均匀后，由中间罐9向反应釜11内加入新洋茉莉醛单酯250㎏；缓慢升温到50℃，维持釜温50℃进行水解反应，并继续搅拌3小时，搅拌结束后，降温终止反应，通过第二化工泵12将反应釜11内反应物送入水洗锅13中，静置30分钟，分出下层水作为下批水解套用。

分馏

g、将水洗锅13中的产物通过第三化工泵14转移至分馏釜15中，升釜温60℃，常压回收甲醇作为下批水解溶剂套用，当塔顶温度下降，无出料时，回收甲醇结束。

h、控制釜内压力-0.09MPa，釜温升高至180℃，回流比4:1～1:1，分馏新洋茉莉醛粗品，经第二气液分离器17降温后进入接受罐18，当塔顶温度下降，无出料后，降温压釜残，新洋茉莉醛粗品经分馏得到98.5wt%高含量的成品。成品氮气保护由接受罐18放出，用镀PVF（聚氟乙烯）铁桶盛装，氮封储存。

上述两个实施例中的蒸馏釜和分馏釜的塔内均填充有cy700不锈钢波纹填料。反应中间及最终产物采用气相色谱法（GC）检测，GC条件为：色谱柱HP-5（30m x 0.32mm x 2.65um）；检测器FID，温度250℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1:50，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压90kPa；色谱炉温度：线性程序升温从120℃～220℃，速率10℃/min。

Claims (6)

1.一种高含量新洋茉莉醛的制备方法，其步骤包括：

a）采用真空吸料方式向搪瓷反应釜内加入胡椒环300～380㎏，三氟化硼10～15㎏，进料结束后，通入氮气置换真空，向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂0.1～1㎏，开启搅拌机混合均匀；

b）在搅拌锅中先加入胡椒环200～280㎏、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200～250㎏，配制滴加混合物；

c）打开冷冻水对搪瓷反应釜进行降温，当釜温低于10℃时，开始常压滴加胡椒环和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，控制釜温在-10～15℃，滴加时间4～10小时；

d）将c）步的反应产物转移到蒸馏釜中，在压力-0.01MPa，釜温60～185℃，塔顶温度60～130℃，回流比1:10～2:1的条件下，回收胡椒环，当塔顶温度下降，无出料时，降釜温，回收胡椒环结束；

e）控制蒸馏釜内压力-0.09MPa，釜温120～180℃，回流比4:1～1:8，分馏反应中间产物新洋茉莉醛单酯含量至80～95wt%，

f）向反应釜内依次进入甲醇100～200㎏、水50～120㎏和氢氧化钾100～150㎏，开启搅拌机搅拌均匀后，加入新洋茉莉醛单酯200～300㎏；反应釜缓慢升温到50～90℃，维持釜温50～90℃进行水解反应，并继续搅拌3～5小时，降温终止反应，并移至水洗锅静置30分钟，分出下层水进行下批水解套用； 

g）将f）步反应釜内的反应产物转移至分馏釜中，升分馏釜温度至50～90℃，常压回收甲醇，当塔顶温度下降，无出料时，回收甲醇结束； 

h）控制分馏釜内压力-0.09MPa、釜温120～180℃、回流比4:1～1:8，分馏新洋茉莉醛粗品，当塔顶温度下降，无出料后，降温压釜残，新洋茉莉醛粗品经分馏得到98.5wt%高含量的成品。

2.根据权利要求1所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其特征是：所述的油溶性抗氧化剂是丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的一种或者几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其特征是：所述的d）步中的回流比为1:1～2:1。

4.根据权利要求1所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其特征是：所述的e）步中的回流比为4:1～1:1。

5.根据权利要求1所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其特征是：所述的f）步中的回流比为4:1～1:1。

6.根据权利要求1、2、3、4或者5所述的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其特征是：所述的蒸馏釜和分馏釜的塔内均采用cy700不锈钢波纹填料。

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