CN101921179B - 二丙二醇甲丙醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成二丙二醇甲丙醚的方法，具体步骤为：将无机碱溶解在二丙二醇单甲醚中，在温度为60～90℃加入氯丙烷或溴丙烷，加入完毕在60～120℃反应2～10h。反应结束后静置分层，得到上层有机物中加入浓度为1～30％的无机盐水溶液萃取出未反应的二丙二醇单甲醚，对上层粗产物进行减压蒸馏，得到纯度在99％以上的二丙二醇甲丙醚同分异构体。本发明生产工艺简单，反应时间，生产成本低；产物纯度高。

Description

二丙二醇甲丙醚的制备方法
技术领域
本发明涉及的一种二丙二醇双醚的制备方法。具体涉及到一种二丙二醇甲丙醚的制备方法。
背景技术
丙二醇醚是一种重要的有机溶剂，主要品种为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇二丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二乙醚，二丙二醇二丁醚，丙二醇甲乙醚，丙二醇甲丙醚，丙二醇甲丁醚，二丙二醇甲乙醚，二丙二醇甲丙醚，二丙二醇甲丁醚等，丙二醇醚类溶剂的毒性很低，因此被用于替代有较高毒性的乙二醇醚类溶剂，其应用领域和范围正在不断扩大。
丙二醇单醚可以用相应的低碳醇(甲醇、乙醇、丁醇等)在酸或碱催化下同环氧丙烷反应得到，相关的方法已有详细的报导(如：CN101550069，丙二醇单甲醚的合成方法；CN101190878，丙二醇醚的制备方法；CN1775355，一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂及制法和应用)，这种单醚中还有一个活性端羟基，会参与许多反应，限制了它的使用范围。有一些专利报导将这个活性端羟基同醋酸、醋酸酐等反应转化为酯[如：CN1699327，合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工艺；CN1634851，丙二醇甲醚丙酸酯清洁生产方法]，但是所产生的醋酸酯中的酯基仍然有较高的化学活性，同酸、碱、水、醇等会发生水解或酯交换等反应。朱新宝等报导了一种丙二醇二甲醚的合成方法，用丙二醇甲醚、碱和烷基化剂为原料，在40～90℃的反应温度中进行反应制得丙二醇二甲醚产品，碱是氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾或甲醇钾，烷基化剂是氯甲烷、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯(CN1554632，丙二醇二甲醚的合成方法)。丙二醇二甲醚的沸点较低，闪点低，有些场合不能使用，而二丙二醇双醚的沸点相对较高，闪点也高，在一些场合(如干洗剂、电子器件清洗等)可以使用。二丙二醇双醚具有如下的结构式：
Figure BSA00000232295000011
其中R1和R2分别为CH3，C2H5，n-C3H7，i-C3H7，n-C4H9，i-C4H9，t-C4H9等，n+m＝2。可通过R1(OCH2CHMe)n(OCHMeCH2)mOH同XR2(X＝Cl，Br等)在碱性条件下缩合反应制得。当R1为CH3，R2为n-C3H7时，得到的为二丙二醇甲丙醚，结构式为：
原料为二丙二醇单醚的各种异构体，其中的羟基大部分为仲醇，反应活性相对较差，使得这个反应的转化率不是非常高，通常反应液中还含有一定比例的原料二丙二醇单醚，其沸点同产物二丙二醇甲丙醚的沸点相近，不易分离，市场上现有的二丙二醇甲丙醚产品的纯度较低，需要通过合适的方法加以改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，产品纯度高的合成二丙二醇甲丙醚的方法，得到的二丙二醇甲丙醚具有如下的结构式：
其中n+m＝2，即产物是四种二丙二醇甲丙醚的同分异构体。
二丙二醇甲丙醚的合成路线主要有两条，一种为二丙二醇单甲醚与卤代正丙烷反应，另一条路线为二丙二醇单丙醚同卤代甲烷或硫酸二甲酯反应得到。这两种方法得到的产物都为四种二丙二醇甲丙醚的同分异构体，但是比例有所不同，同时第二种方法的生产成本相对较低。由于某些特殊应用对产品的要求，我们采用的是第一种合成方法，即通过二丙二醇单甲醚与卤代正丙烷反应来制备。
为达到上述目的本发明采用如下技术方案：
一种二丙二醇甲丙醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)室温下，将无机碱按比例加入到二丙二醇单甲醚中，升温到50～60℃搅拌溶解，搅拌时间1～2h，碱和二丙二醇单甲醚的摩尔比例为(1～3)∶1；
(2)将卤代正丙烷按比例加入到步骤(1)搅拌均匀的碱和二丙二醇单甲醚混合物中搅拌反应，卤代正丙烷和二丙二醇单甲醚的摩尔比为(1～2)∶1，，反应温度为60～120℃，反应时间2～10h；
(3)将步骤(2)反应结束后的反应液静置，分层，得到上层有机混合物，主要含有产物二丙二醇甲丙醚和一定量的未反应的原料二丙二醇单甲醚；
(4)向步骤(3)得到上层有机混合物中加入一种极性萃取剂进行萃取，上层萃取液里溶有粗产物二丙二醇甲丙醚，下层萃取液里溶有二丙二醇单甲醚，分出下层萃取液，萃取剂与有机混合物重量比为(0.3～2)∶1，萃取次数为1～4次，萃取温度为室温～50℃；
(5)将步骤(4)萃取得到的上层溶有粗产物二丙二醇甲丙醚萃取液，进行减压蒸馏，可得高纯度二丙二醇甲丙醚同分异构体。
所述的二丙二醇甲丙醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种；所述的卤代正丙烷选自氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷中的一种；步骤(4)所述的极性萃取剂为一定浓度的无机盐水溶液，其中的无机盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠中的一种或多种混合，无机盐水溶液的浓度为0～30％。
本发明的优点在于：用萃取剂萃取分离掉反应液中未反应的原料，得到纯度很高二丙二醇甲丙醚产品。生产操作简单，可以适当缩短前面的反应时间，降低生产成本。
需要说明的是，在具体实施例中，萃取剂中无机盐只给出了氯化钠和硫酸钠的例子，但是这并不妨碍本发明对将其它惰性无机盐如氯化钾、硫酸钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠或它们的两种及多种的混合物等用于本发明的保护。
附图说明
图1：实施例1反应液的气相色谱图。
图中，出峰时间3.273s为氯丙烷，5.553s、5.601s和5.739s为原料二丙二醇单甲醚，7.564s、7.783s、7.828s和8.011s为产物二丙二醇甲丙醚。
图2：实施例1反应液萃取后的气相色谱图。
图中，出峰时间3.861s为氯丙烷，6.290s、6.336s和6.493s为原料二丙二醇单甲醚，8.334s、8.567s、8.610s和8.787s为产物二丙二醇甲丙醚。
图3：实施例1反应液经萃取再蒸馏后产物的气相色谱图。
图中，出峰时间5.557s和5.706为残余原料二丙二醇单甲醚，7.543s、7.781s、7.827s和8.001s为产物二丙二醇甲丙醚。
图4：比较例1反应液直接蒸馏得到的产物的气相色谱图。
图中，出峰时间5.553s、5.599s和5.741s为残余原料二丙二醇单甲醚，7.576s、7.825s、7.870s和8.027s为产物二丙二醇甲丙醚。
具体实施方案
实施例1
将148份二丙二醇单甲醚加入到500ml四颈瓶中，加入60份氢氧化钠，升温至50℃并搅拌30min，然后升温到60-80℃之间，从滴液漏斗中滴加氯丙烷100份，约2h滴完，滴完后升温到80-100℃之间反应6h，然后降温到40℃以下，过滤掉盐，得到上层有机物180.7g，经气相色谱分析(见附图1)，其中二丙二醇甲丙醚含量为84.26％，未反应的原料二丙二醇甲丙醚含量为12.53％，氯丙烷为1.44％。
产物倒入500ml分液漏斗中。加入萃取剂(5％氯化钠水溶液)100份，充分振荡后静置分层2h，分出下层水层，得到上层初品，经气相色谱分析(见附图2)，其中二丙二醇甲丙醚含量为1.83％，二丙二醇甲丙醚含量为95.29％，氯丙烷为1.77％。
将萃取后的初品精馏，先分离出氯丙烷，然后收集二丙二醇甲丙醚，得到产物150.1g，气相色谱分析(见附图3)发现二丙二醇甲丙醚含量为99.80％，二丙二醇单甲醚残留量为0.12％。
比较例1
反应过程同实施例1，得到的反应液不加5％氯化钠水溶液萃取，直接进行精馏，得到产物156.4g，气相色谱分析(见附图4)发现二丙二醇甲丙醚含量为93.81％，二丙二醇单甲醚残留量为4.35％。
实施例2
将实施例1中的氯丙烷100份改为溴丙烷150份，将萃取剂改为50份，其余同将实施例1，得到二丙二醇甲丙醚162.5g，含量为99.7％。
实施例3
将实施例1中的60份氢氧化钠改为100份碳酸钾，其余同将实施例1，得到二丙二醇甲丙醚149.7g，含量为99.3％。
实施例4
反应过程同实施例3，得到的上层反应液用100份萃取剂(5％氯化钠水溶液)萃取后，然后加入萃取剂(20％氯化钠水溶液)50份再萃取一次，将得到的上层有机物精馏，得到产物143.9g，气相色谱分析发现二丙二醇甲丙醚含量为99.9％。
实施例5
将148份二丙二醇单甲醚加入到500ml四颈瓶中，加入90份氢氧化钾，升温50℃并搅拌30min，然后升温到60-70℃之间，从滴液漏斗中滴加氯丙烷100份，约2h滴完，滴完后升温到80-90℃之间反应5h，然后降温到40℃以下，过滤掉盐，得到上层有机物182.4g。将其倒入500ml分液漏斗中。加入萃取剂(2％硫酸钠水溶液)80份，充分振荡后静置分层2h，分出下层水层，得到上层萃取液精馏，收集到二丙二醇甲丙醚产物164.3g，气相色谱分析发现二丙二醇甲丙醚含量为99.6％。

Claims (1)

1.一种二丙二醇甲丙醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)室温下，将无机碱按比例加入到二丙二醇单甲醚中，升温到50～60℃搅拌溶解，搅拌时间1～2h，碱和二丙二醇单甲醚的摩尔比例为(1～3)∶1；
(2)将卤代正丙烷按比例加入到步骤(1)搅拌均匀的碱和二丙二醇单甲醚混合物中搅拌反应，卤代正丙烷和二丙二醇单甲醚的摩尔比为(1～2)∶1，反应温度为60～120℃，反应时间2～10h；
(3)将步骤(2)反应结束后的反应液静置，分层，得到上层有机混合物，主要含有产物二丙二醇甲丙醚和一定量的未反应的原料二丙二醇单甲醚；
(4)向步骤(3)得到上层有机混合物中加入一种极性萃取剂进行萃取，上层萃取液里溶有粗产物二丙二醇甲丙醚，下层萃取液里溶有二丙二醇单甲醚，分出下层萃取液，萃取剂与有机混合物重量比为(0.3～2)∶1，萃取次数为1～4次，萃取温度为室温～50℃；
(5)将步骤(4)萃取得到的上层溶有粗产物二丙二醇甲丙醚萃取液，进行减压蒸馏，可得高纯度二丙二醇甲丙醚同分异构体；
步骤(1)所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种；所述的卤代正丙烷选自氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷中的一种；步骤(4)所述的极性萃取剂为一定浓度的无机盐水溶液，其中的无机盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、溴化钠、溴化钾、碳酸钠中的一种，无机盐水溶液的浓度为1～30％。
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