CN101370759B - 制备卤素取代的苯二甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为制备式(2)的卤素取代苯二甲醇的方法，其特征在于使式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸与硼氢化物在有机溶剂中反应，然后将获得的反应混合物与氯化氢在40至70℃接触：
Figure D2007800027977A00011
其中X1、X2、X3和X4相同或不同，各自独立地表示氢原子或卤素原子，条件是X1、X2、X3和X4不同时为氢原子，
Figure D2007800027977A00012
其中X1、X2、X3和X4的定义如上。

Description

制备卤素取代的苯二甲醇的方法
技术领域
本发明涉及制备卤素取代的苯二甲醇的方法。
背景技术
作为药物和农业化学品的原材料和中间体，卤素取代的苯二甲醇是一种重要的化合物，特别是，US4927852公开了用作家用杀虫剂中间体的2，3，5，6-四氟苯二甲醇。
作为制备卤素取代的苯二甲醇的方法，US6759558公开了一种方法，其包括使2，3，5，6-四氟对苯二甲酸与硼氢化钠反应，接着与烷基化试剂、硫酸、烷基磺酸或芳基磺酸反应。
发明内容
本发明提供制备式(2)所示的卤素取代苯二甲醇的方法，其中，使式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸与硼氢化物在有机溶剂中反应，然后将获得的反应混合物与氯化氢在40至70℃接触：
Figure G2007800027977D00011
其中X1、X2、X3和X4相同或不同，各自独立地表示氢原子或卤素原子，条件是X1、X2、X3和X4不同时为氢原子，
Figure G2007800027977D00021
其中X1、X2、X3和X4与上述定义相同。
具体实施方式
在式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸中，X1、X2、X3和X4表示的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子，X1、X2、X3和X4优选为氟原子。
式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸的例子包括2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2，5-二氟对苯二甲酸、2，6-二氟对苯二甲酸、2，3-二氟对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-二氯对苯二甲酸、2，3-二氯对苯二甲酸、2，3，5-三氟对苯二甲酸、2，3，5-三氯对苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸和2，3，5-三氟-6-氯对苯二甲酸。
式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸例如，可以根据已知的方法制备，例如包括水解相应的卤素取代对苯二腈的方法(例如US5792887)。
硼氢化物的例子包括碱金属硼氢化物例如硼氢化钠、硼氢化锂和硼氢化钾；和碱土金属硼氢化物例如硼氢化钙和硼氢化镁。考虑到实用性，优选碱金属硼氢化物，更优选硼氢化钠。
虽然通常使用市购的硼氢化物，但也可以使用根据已知方法制备得到的硼氢化物。例如，硼氢化钠可以由硼酸酯和氢化钠容易地制备。另外，可以通过硼氢化钠与相应的金属卤化物反应制备其它硼氢化物，例如通过硼氢化钠与氯化钙反应获得硼氢化钙。当使用制备的硼氢化物时，可以将预先制备好的硼氢化物加入反应体系，其也可以在反应体系中制备。
相对于1摩尔式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸，硼氢化物的用量通常为1摩尔或者更多。虽然没有特定的上限，从经济效率的角度考虑，其特别为5摩尔或以下，并且优选2～3摩尔。
有机溶剂的例子包括醚溶剂例如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙醚和二甲氧基乙烷，芳香烃溶剂例如甲苯、二甲苯和氯苯，优选醚溶剂，更优选二甲氧基乙烷。虽然没有特别限定有机溶剂的使用量，但是通常相对于1重量份的式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸使用1至100重量份。
反应温度通常为-20至200℃，优选0至100℃。
通过混合有机溶剂、式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸和硼氢化物来进行式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸与硼氢化物的反应。不特别限定混合的顺序，其例子包括：包含在有机溶剂和硼氢化物的混合物中加入式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸或式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸与有机溶剂的混合物的方法。
反应时间通常为0.5至24小时。
虽然反应通常在常压下进行，其也可以在加压下进行。可以通过常规的分析方法例如气相色谱和高效液相色谱监测反应进行。
想得到的式(2)表示的卤素取代苯二甲醇可以通过使式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸和硼氢化物反应获得的反应混合物与氯化氢在40至70℃接触获得。
作为氯化氢，可以使用氯化氢气体、盐酸和氯化氢的有机溶剂溶液，并且从可操作性和实用性的角度考虑，优选盐酸。可以直接使用市购的盐酸，也可以与对反应惰性的气体、有机溶剂、水等混合使用。当使用盐酸时，优选使用浓度高的盐酸，并且更优选浓盐酸。氯化氢的有机溶剂溶液的例子包括氯化氢/二噁烷溶液、氯化氢/四氢呋喃溶液和氯化氢/二甲氧基乙烷溶液。
相对于上述式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸和硼氢化物的反应中使用的硼氢化物1摩尔，氯化氢的用量通常为1摩尔或更多。虽然没有特别的上限，但考虑到经济方面和容积效率，实际上用量为10mol或更少。
例如，上述式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸和硼氢化物的反应获得的反应混合物与氯化氢的接触例如通过包含将氯化氢加入到调节为40～70℃的所述反应混合物中的方法等实施。可以直接使用该反应混合物，也可以在加入上述醚溶剂、上述芳香烃溶剂等后使用。
所述反应混合物和氯化氢的接触时间通常为0.5至24小时。
虽然所述反应混合物和氯化氢的接触在常压下进行，其也可以在加压下进行。可以通过常规的分析方法例如气相色谱和高效液相色谱监测反应进行。
反应完成后，如果必要通过加入水或水不溶性溶剂，进行萃取和浓缩获得的有机层来分离式(2)表示的卤素取代苯二甲醇。分离的式(2)表示的卤素取代苯二甲醇可以通过常规的纯化方法例如重结晶和柱层析进一步纯化。
因此，式(2)表示的卤素取代苯二甲醇的例子包括2-氟-1，4-苯二甲醇、2-氯-1，4-苯二甲醇、2，5-二氟-1，4-苯二甲醇、2，6-二氟-1，4-苯二甲醇、2，3-二氟-1，4-苯二甲醇、2，5-二氯-1，4-苯二甲醇、2，6-二氯-1，4-苯二甲醇、2，3-二氯-1，4-苯二甲醇、2，3，5-三氟-1，4-苯二甲醇、2，3，5-三氯-1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四氟苯二甲醇、2，3，5，6-四氯苯二甲醇和2，3，5-三氟-6-氯苯二甲醇。
实施例
本发明将通过下述实施例进行更详细的举例说明。本发明并不限于这些实施例。通过高效液相色谱绝对校正曲线法进行分析。
实施例1
室温下向200ml烧瓶中装入2.58g硼氢化钠和25g二甲氧基乙烷，并将获得的混合物加热至50℃。在相同温度下搅拌的同时用1小时向该混合物中滴加6.1g2，3，5，6-四氟对苯二甲酸和20g二甲氧基乙烷的混合溶液，使反应在60℃下进行7小时。向反应混合物中加入20g甲苯并在50℃下冷却获得的混合物后，用1小时滴加8.5g35重量％的盐酸水溶液，在60℃搅拌、保持得到的反应混合物6小时。向获得的混合物中加入30g水。混合物静置后，将该混合物分离成有机层和水层。水层用30g乙酸乙酯萃取两次，将获得的油层与先前获得的有机层合并。依次用10g饱和碳酸钾、10g水洗涤混合后的有机层，并浓缩有机层获得固体。用甲苯和己烷重结晶，获得5.35g含有2，3，5，6-四氟苯二甲醇的白色粉末状固体。2，3，5，6-四氟苯二甲醇的纯度为95.1％，其收率为95％。
实施例2
室温下向200ml烧瓶中装入2.3g硼氢化钠和25g二甲氧基乙烷并且将获得的混合物加热至50℃。在相同温度下搅拌的同时用1小时向该混合物中滴加6.1g2，3，5，6-四氟对苯二甲酸和30g二甲氧基乙烷的混合溶液，使反应在60℃下进行2小时。向反应混合物中用3小时滴加15.5g14重量％的氯化氢/二噁烷溶液，然后在相同温度搅拌、保持得到的混合物5小时。在25℃下冷却获得的混合物后，向其中加入30g5重量％的盐酸，将该混合物分离为有机层和水层。水层用30g甲苯萃取两次，将获得的油层与先前获得的有机层合并。用10g水洗涤混合后的有机层，并浓缩有机层获得固体。用甲苯和己烷重结晶，获得5.6g含有2，3，5，6-四氟苯二甲醇的白色粉末状固体。2，3，5，6-四氟苯二甲醇的纯度为87.0％，其收率为90％。
比较例1
室温下向200ml烧瓶中装下2.58g硼氢化钠和25g二甲氧基乙烷并且将获得的混合物加热至50℃。在相同温度下搅拌的同时用1小时向该混合物中滴加6.1g2，3，5，6-四氟对苯二甲酸和20g二甲氧基乙烷的混合溶液，使反应在60℃下进行7小时。向反应混合物中加入25g甲苯并在25℃下冷却获得的混合物后，在25至30℃用1小时向其中滴加8.5g35重量％的盐酸水溶液，并在25～30℃搅拌、保持得到的混合物6小时。向获得的混合物中加入30g水。混合物静置后，混合物分离成有机层和水层。水层用30g乙酸乙酯萃取两次，将获得的油层与先前获得的有机层合并。依次用10g饱和碳酸钾、10g水洗涤混合后的有机层，并浓缩有机层，获得含有2，3，5，6-四氟苯二甲醇的固体。2，3，5，6-四氟苯二甲醇的收率为33％。另外，以29％的收率生成副产品4-羧基-2，3，5，6-四氟苯甲醇，并且剩余38％的原料2，3，5，6-四氟对苯二甲酸。
产业实用性
根据本发明，可以以好的收率制备作为重要的药物和农用化学品领域的中间体的卤素取代苯二甲醇，因此在工业上是有用的。

Claims (9)

1.制备式(2)表示的卤素取代苯二甲醇的方法，其中，使式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸与硼氢化物在有机溶剂中反应，然后将获得的反应混合物与氯化氢在40至70℃接触：
Figure FSB00000677478900011
其中X1、X2、X3和X4相同或不同，各自独立地表示氢原子或者卤素原子，条件是X1、X2、X3和X4不同时为氢原子，
Figure FSB00000677478900012
其中X1、X2、X3和X4的定义同上。
2.根据权利要求1的方法，其中，X1、X2、X3和X4为氟原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，硼氢化物为碱金属硼氢化物。
4.根据权利要求3的方法，其中，碱金属硼氢化物为硼氢化钠。
5.根据权利要求1或2的方法，其中，有机溶剂为醚溶剂。
6.根据权利要求5的方法，其中，醚溶剂为二甲氧基乙烷。
7.根据权利要求1的方法，其中，相对于1摩尔式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸，硼氢化物的用量为1～5摩尔。
8.根据权利要求1的方法，其中，使用盐酸作为氯化氢。
9.根据权利要求1或2的方法，其中，相对于式(1)表示的卤素取代对苯二甲酸和硼氢化物的反应中使用的硼氢化物1摩尔，氯化氢的用量为1～10摩尔。
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