KR20180041425A - 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐이 치환된 벤조산으로부터 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용하여 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 제조하는 경우, 수소화붕소나트륨과 저가의 무기산을 사용하므로, 특수 반응기를 사용하지 않고도 벤질 알코올을 제조하는 것이 가능하여, 제조공정이 편리하고, 산업 폐기물이 감소되며, 고수율 및 고순도의 벤질 알코올을 제조할 수 있어, 제초제 및 간전제 합성의 원료로서 유용한 벤질 알코올의 대량생산에 용이하다.

Description

할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법 {Manufacturing method for halogen substituted benzyl alcohol}
본 발명은 할로겐이 치환된 벤조산으로부터 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
벤질 알코올(benzyl alcohol)은 방향족 알코올류 중의 하나로 무색투명한 액체이며, 특유의 향기와 타는 듯한 맛이 있어 용해제 및 추출제, 휘발보류제, 식품 착향료 등으로 사용될 수 있다. 또한, 할로겐이 치환된 벤질 알코올 유도체의 경우, 의약, 작물보호제 등의 합성 중간체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 한국공개특허 제10-2000-0017260호에는 플루오르화 벤질 알코올이 약제 및 작물 보호제의 제조를 위한 중요한 중간체일 뿐 아니라, 항균제 성분으로써도 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
벤질 알코올을 제조하는 방법으로써, 니트릴기를 카르복실산기로 변환시킨 후 수소화리튬알루미늄을 사용한 환원반응을 통해 벤질 알코올을 얻는 방법, 니트릴기를 알데하이드기로 변환시킨 후 환원반응을 통해 벤질 알코올을 얻는 방법, 또는, 벤조니트릴 유도체를 환원시켜서 벤질 아민 유도체를 제조하고 디아조화 반응을 통해 벤질 아민을 벤질 알코올로 변환시키는 방법(Nystrom, R. F. et al., J Am Chem Soc., 70(11), 3738-3740, 1948; Herbert, C. B. et al., J Am Chem Soc., 78(11), 2582-2588, 1956; 일본공개특허 제2000-086583호) 등이 선행문헌에 개시되었다.
그러나, 상기 벤질 알코올을 제조하는 방법 중, 수소화리튬알루미늄을 사용하는 경우, 이는 발화하기가 쉬워 취급이 용이하지 않으므로 대량으로 사용하기에는 적절하지 않다. 또한, 니트릴기를 알데하이드기로 변환시킨 후 환원반응을 통해 벤질 알코올을 얻는 방법은 벤즈알데히드의 수율이 낮아 경제성이 없으며, 디아조화 반응을 통해 벤질 아민을 벤질 알코올로 변환시키는 방법은 생산성이 낮고 다량의 폐수가 발생한다는 문제점이 있다.
한편, 벤즈아미드로부터 벤조산으로 변환시킨 후 수소화붕소나트륨과 값싼 무기산을 사용함으로써, 제조공정의 편리성, 산업 폐기물의 감소, 고수율 및 고순도의 벤질 알코올을 제조할 수 있는 신규한 제조방법에 대해서는 아직까지 개시된 바 없다.
한국공개특허 제10-2000-0017260호(플루오르화 벤질 알콜 및 벤즈알데히드의 제조 방법, 2000년 03월 25일, 공개) 일본공개특허 제2000-086583호(함불소 벤질 유도체의 제조 방법, 2000년 03월 28일, 공개)
Nystrom, R. F. et al., Reduction of organic compounds by lithium aluminum hydride; halides, quinones, miscellaneous nitrogen compounds, J Am Chem Soc., 70(11), 3738-3740, 1948. Herbert, C. B. et al., A New Powerful Reducing Agent-Sodium Borohydride in the Presence of Aluminum Chloride and Other Polyvalent Metal Halides, J Am Chem Soc., 78(11), 2582-2588, 1956.
본 발명의 목적은 할로겐이 치환된 벤조산으로부터 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은
(1공정) 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 치환된 벤조산과 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 및 다이그림으로 이루어진 군에서 선택되는 용매 및 수소화붕소나트륨을 혼합하여 상온에서 반응하는 단계;
(2공정) 상기 1공정의 반응물에 황산 또는 염화수소 중 선택되는 어느 하나의 산 첨가제를 혼합하고 0~65℃에서 2~10시간 동안 반응하는 단계; 및
(3공정) 상기 2공정의 반응물에 물을 더하여 반응용매를 증류 및 제거하고, 유기용매를 혼합하여 하기 화학식 2의 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 추출하여 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, X 또는 X′은 할로겐이며, 바람직하게는 플루오르, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 1공정에서 사용되는 수소화붕소나트륨은 1 내지 1.5당량이며, 상기 사용량을 벗어나서 1당량 미만이거나 1.5당량을 초과하는 경우, 반응이 충분하게 이루어지지 않거나 부산물이 발생하여, 최종 제조된 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 수율 및 순도가 낮아 바람직하지 않다.
상기 2공정의 산 첨가제는 수소가 포함된 산을 10~100%(v/v)의 농도로 사용하며, 바람직하게는 황산 또는 염화수소를 사용하고, 가장 바람직하게는 염화수소를 사용한다. 이때, 상기 염화수소는 염산으로부터 가스로 발생시켜 사용하거나 공업적으로 판매하는 염화수소봄베를 구매하여 사용할 수 있다.
상기 2공정에서 사용되는 황산 또는 염화수소는 1 내지 1.5당량이며, 상기 사용량을 벗어나서, 1당량 미만으로 사용하거나 1.5당량을 초과하는 경우, 반응이 충분하게 이루어지지 않거나 부산물이 발생하여, 최종 제조된 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 수율이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 2공정의 산 첨가제를 혼합한 반응물은 0~65℃에서 2~10시간 동안 반응한다. 그러나, 상기 반응 조건을 벗어나서 0℃ 미만이거나 65℃를 초과하는 경우, 또는, 상기 반응 온도인 0~65℃에서 반응을 실시하여도 2~10시간의 반응 시간을 벗어나 2시간 미만이거나 10시간을 초과하는 경우, 급작발열 등으로 반응액이 범핑하여 최종 제조된 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 수율이 낮아지거나 제조시간이 길어지므로 경제적이지 않다.
상기 3공정의 유기용매는 특별히 제한되지는 않지만, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 메틸에틸키톤으로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 3공정에서 증류 또는 추출하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 증류 또는 추출에 이용되는 공지의 방법을 단독 또는 적합하게 조합한 방법을 이용하여 분획 또는 정제하여 최종 생성물인 두 개의 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 얻을 수 있다.
본 발명은 할로겐이 치환된 벤조산으로부터 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용하여 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 제조하는 경우, 수소화붕소나트륨과 저가의 무기산을 사용하므로, 특수 반응기를 사용하지 않고도 벤질 알코올을 제조하는 것이 가능하여, 제조공정이 편리하고, 산업 폐기물이 감소되며, 고수율 및 고순도의 벤질 알코올을 제조할 수 있어, 제초제 및 간전제 합성의 원료로서 유용한 벤질 알코올의 대량생산에 용이하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 할로겐이 치환된 벤조산으로부터 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지고, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
<실시예 1. 할로겐이 치환된 벤조산의 합성>
본 발명의 할로겐이 치환된 벤질 알코올 화합물은 하기 반응식 1을 참고하여 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00003
구체적으로, 상온에서, 2,6-디플루오르벤즈아미드 50g을 75%의 황산 100g에 더한 다음, 150℃까지 승온하여 6시간 동안 반응한 후, 상기 반응물을 상온으로 냉각하였다. 이후, 얼음 50g 및 에틸아세테이트 150g을 혼합하고, 수층을 제외한 유기층 만을 취한 다음, 유기용매를 제거하여 수율 97.4%, 순도 99.8%의 2,6-디플루오르벤조산 49g을 고체로 얻었다.
< 실시예 2. 2,6- 디플루오르벤질알코올의 합성①-황산 사용>
상온에서, 상기 실시예 1에서 합성한 2,6-디플루오르벤조산 15.8g을 테트라히드로퓨란 100㎖에 용해한 다음, 수소화붕소나트륨 4.2g과 테트라히드로퓨란 200㎖가 혼합된 혼합물에 천천히 적가하였다. 이후, 수소가스의 발생이 멈추면 황산 9.8g을 천천히 적가한 다음, 승온하여 6시간 동안 환류하였다. 6시간 후, 물 80g을 더하여 테트라히드로퓨란을 증류하고, 디클로로메탄 80g을 더하여 수층을 제외한 유기층 만을 취한 다음, 용매를 제거하여 2,6-디플루오르벤질알코올을 얻었다.
< 실시예 3. 2,6- 디플루오르벤질알코올의 합성②-염화수소 사용>
상온에서, 상기 실시예 1에서 합성한 2,6-디플루오르벤조산 15.8g을 테트라히드로퓨란 100㎖에 용해한 다음, 수소화붕소나트륨 4.2g과 테트라히드로퓨란 200㎖가 혼합된 혼합물에 천천히 적가하였다. 수소가스의 발생이 멈추면 염화수소 1.4g을 천천히 버블링한 다음, 승온하여 6시간 동안 환류하였다. 6시간 후, 물 80g을 더하여 테트라히드로퓨란을 증류하고, 디클로로메탄 80g을 더하여 수층을 제외한 유기층 만을 취한 다음, 용매를 제거하여 실시예 3-1의 2,6-디플루오르벤질알코올을 얻었다.
또한, 이때 상기 과정에서, 용매인 테트라히드로퓨란 대신 다이옥산 또는 다이글림을 사용하여 실시예 3-2 및 3-3의 2,6-디플루오르벤질알코올을 얻었다.
< 실시예 4. 2,4- 디플루오르벤질알코올 , 2- 클로로 -6- 플루오르벤질알코올 및 2-브로모-6-플루오르벤질알코올의 합성>
상기 실시예 3-1의 반응 조건과 동일하게 진행하되, 할로겐이 치환된 벤조산인 2,6-디플루오르벤조산 대신 2,4-디플루오르벤조산, 2-클로로-6-플루오르벤조산 및 2-브로모-6-플루오르벤조산을 사용하여 실시예 4-1의 2,4-디플루오르벤질알코올, 실시예 4-2의 2-클로로-6-플루오르벤질알코올 및 실시예 4-3의 2-브로모-6-플루오르벤질알코올을 얻었다.
<비교예 1. 비교대상 2,6-디플루오르벤질알코올의 합성>
상기 실시예 2의 반응 조건과 동일하게 진행하되, 산 첨가제 또는 용매를 하기 표 1을 참고하여 비교예 1-1 내지 1-3을 제조하였다.
조건 산첨가제 용매
비교예 1-1 - 테트라히드로퓨란
비교예 1-2 인산 테트라히드로퓨란
비교예 1-3 황산 톨루엔
<실험예 1. 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 수율 및 순도 비교>
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 수율을 비교하면 하기 표 2와 같다.
조건 할로겐이 치환된 벤조산 산첨가제 용매 수율(%) 순도(%)
실시예 2 2,6-디플루오르벤조산 황산 테트라히드로퓨란 85 92.1
실시예 3-1 2,6-디플루오르벤조산 염화수소 테트라히드로퓨란 96 99.6
실시예 3-2 2,6-디플루오르벤조산 염화수소 다이옥산 94 99.2
실시예 3-3 2,6-디플루오르벤조산 염화수소 다이글림 95 99.5
실시예 4-1 2,4-디플루오르벤조산 염화수소 테트라히드로퓨란 96 99.5
실시예 4-2 2-클로로-6-플루오르벤조산 염화수소 테트라히드로퓨란 94 98.5
실시예 4-3 2-브로모-6-플루오르벤조산 염화수소 테트라히드로퓨란 95 97.1
비교예 1-1 2,6-디플루오르벤조산 - 테트라히드로퓨란 50 99.5
비교예 1-2 2,6-디플루오르벤조산 인산 테트라히드로퓨란 79 99.1
비교예 1-3 2,6-디플루오르벤조산 황산 톨루엔 미반응 -
본 발명의 상기 실시예 2 내지 4의 방법으로 두 개의 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 제조하는 경우, 비교예 1-1 내지 1-3에 비해, 고수율 및 고순도의 벤질 알코올을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3과 같이 산 첨가제로서 염산가스를 사용하는 경우에는 산업 폐기물 감소와 함께, 고수율 및 고순도의 벤질 알코올을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. (1공정) 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 치환된 벤조산과 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 및 다이그림으로 이루어진 군에서 선택되는 용매 및 수소화붕소나트륨을 혼합하여 상온에서 반응하는 단계;
    (2공정) 상기 1공정의 반응물에 황산 또는 염화수소 중 선택되는 어느 하나의 산 첨가제를 혼합하고 0~65℃에서 2~10시간 동안 반응하는 단계; 및
    (3공정) 상기 2공정의 반응물에 물을 더하여 반응용매를 증류 및 제거하고, 유기용매를 혼합하여 하기 화학식 2의 할로겐이 치환된 벤질 알코올을 추출하여 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1 및 2에서, X 또는 X′은 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐은 플루오르, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소화붕소나트륨의 사용량은 1 내지 1.5당량인 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 첨가제는 염화수소인 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염화수소는 염산가스인 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
  6. 제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 첨가제의 사용량은 1 내지 1.5당량인 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 메틸에틸키톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 할로겐이 치환된 벤질 알코올의 제조방법.
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