JP4156462B2 - 酢酸エステル誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明においては、酢酸エステル誘導体(II)を高収率、高選択率で得る観点から、マロン酸ジエステル(I)の脱モノカルボキシル化反応液中の水分濃度を0.4重量%以下、好ましくは0.25重量%以下に制御しながら水を供給して脱モノカルボキシル化を行う。
GC分析条件
カラム:DB−1(Agilent社製)
昇温:80℃より200℃まで、4℃/min
滴下槽を備えた6m3の反応槽に、シクロペンタノン2241kg(26.6kmol)、水1007kg、48%NaOH11kgを仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド985kg(11.4kmol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で1時間撹拌した。反応終了後、中和し、過剰のシクロペンタノンを蒸留回収した後、有機層を分析した結果、反応終了品1868kg中には、2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノンが1706kg含まれていることがわかった。
攪拌機、供給装置、温度計、精留塔を備えた1L4つ口フラスコに、製造例1と同様に製造した、2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチルを545g(1.92モル)含有する原料600gを仕込み、常圧下で撹拌しながら180℃まで加熱した後、反応器底部より水の供給を開始した。供給中、反応液中の水分をカールフィッシャー電量滴定法(機器:平沼産業(株)製 微量水分測定装置AQ−7)によって測定しながら、水分濃度が0.4重量%以下となるように、供給速度を、供給開始から2時間目までは6g/hに、2時間目から8時間目までは3g/hに、8時間目以降は1.2g/hに調節した。そして、供給開始から16時間で反応を終了した。反応液中の水分濃度は最大で0.21重量%であった。また反応中、供給した水の積算モル数X(留出したものを除く)及び2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチルと反応した水Yのモル数の差(X−Y)は、仕込んだ2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチルのモル数に対して最大で14.8%であった。反応終了品には2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチル酢酸メチル423g(1.87モル、収率97.3%)及び2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチル酢酸10.8g(0.051モル)が含まれることがわかった。
実施例1と同様の1L4つ口フラスコに、製造例1と同様に製造した2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチル557g(1.96モル)を含有する原料600gを仕込み、常圧下で撹拌しながら180℃まで加熱した後、反応器底部より水の供給を開始した。供給中、供給速度は6g/h一定で行った。そして、供給開始から9時間で反応を終了した。供給中、反応液中の水分をカールフィッシャー電量滴定法(機器:平沼産業(株)製 微量水分測定装置AQ−7)によって測定したところ、反応液中の水分濃度は最大で0.44重量%であった。反応終了品には2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチル酢酸メチル402g(1.78モル、収率90.7%)及び2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチル酢酸33.5g(0.158モル)が含まれることがわかった。
実施例1と同様の1L4つ口フラスコに、製造例1と同様に製造した2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチル550g(1.94モル)を含有する原料600gを仕込み、常圧下で撹拌しながら215℃まで加熱した後、反応器底部より水蒸気の供給を開始した。供給中、反応液中の水分をカールフィッシャー電量滴定法(機器:平沼産業(株)製 微量水分測定装置AQ−7)によって測定しながら、水分濃度が0.4重量%以下となるように、供給速度を、供給開始から1時間目までは18g/hに、1時間目から2時間目までは12g/hに、2時間目から3時間目までは6g/hに、3時間目以降は3g/hに調節した。そして、供給開始から4時間で反応を終了した。反応液中の水分濃度は最大で0.14重量%であった。また反応中、供給した水の積算モル数X(留出したものを除く)及び2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチルと反応した水のモル数Yの差(X−Y)は、仕込んだ2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチルのモル数に対して最大で10.3%であった。反応終了品には2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチル酢酸メチル420g(1.86モル、収率96.0%)及び2−ペンチル−3−オキソ−シクロペンチル酢酸5.8g(0.027モル)が含まれることがわかった。
Claims (4)
- 式(I)で表されるマロン酸ジエステル(以下マロン酸ジエステル(I)という)を脱モノカルボキシル化して式(II)で表される酢酸エステル誘導体(以下酢酸エステル誘導体(II)という)を製造する方法であって、脱モノカルボキシル化反応液中の水分濃度を0.4重量%以下に制御しながら水を供給して脱モノカルボキシル化を行う、酢酸エステル誘導体の製造法。
- マロン酸ジエステル(I)の転化率が50%を超えた時点より、供給した水の積算モル数X(但し、留出した水分を除く)と、マロン酸ジエステル(I)と反応した水のモル数Yの差(X−Y)が、仕込んだマロン酸ジエステル(I)のモル数に対して20%以下となるように維持する、請求項1記載の製造法。
- 反応初期から水の供給速度を変化させる、請求項1又は2記載の製造法。
- 供給する水が水蒸気である、請求項1〜3いずれかに記載の製造法。
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