JP2001072664A - ｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法 - Google Patents
ｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
用して装置の材質腐蝕を殆ど伴わずに高収率でジアステ
レオマー純度の高いｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリ
ジンカルボニトリル類を製造する方法を提供する事にあ
る。 【解決手段】 以下の工程（１）〜（２）よりなるｔｒ
ａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の
製造方法。（１）４−置換ピペリジン−１−エン類に非
ハロゲン系鉱酸触媒下、シアン化水素を作用してｔｒａ
ｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類とす
る工程、（２）ｐＨ９〜ｐＨ１３の範囲とした該熟成終
了液からｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボ
ニトリル類を単離精製する工程。
Description
ピペリジンカルボニトリル類は、局所麻酔薬であるRopi
vacaine、トロンビン阻害系の血液凝固因子である１−
（Ｎ２−アリール−スルホニル−Ｌ−アルギニル）−ｔ
ｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボン酸又はそ
のエステル類等の医薬分野における重要な合成中間体で
ある。本発明は、４−置換ピペリジン−１−エン類に化
学構造が最も単純で安価なニトリル化剤であるシアン化
水素を作用して高収率でジアステレオマー純度の高いｔ
ｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類
を製造する方法に関する。
ル類の製造方法としては４−メチルピペリジン−１−エ
ンを原料としてハロゲン系鉱酸である塩酸を反応触媒に
使用してシアン化水素を作用後、強塩基性下で溶剤抽出
したものを蒸留精製する事で４−置換−２−ピペリジン
カルボニトリル類を取得する方法が特開昭５３−７３５
６９号で知られている。
カルボニトリルの取得収率は６６％と比較的良好に記載
されている。しかし、上記公報では得られた４−メチル
−２−ピペリジンカルボニトリルのｔｒａｎｓ−体とｃ
ｉｓ−体の生成比率についての記載はなく、製品のジア
ステレオマー純度については不明であった。更に上記公
報ではハロゲン系の塩酸触媒を使用している為、触媒に
よる極度の材質腐食性から安価なＳｕｓ製の反応装置を
使用する事はできなかった。この為、建設コストが高い
ガラスライニング製の反応装置を必要とし、プラント製
造コストを引き上げていた。上記理由から上記公報は工
業的に満足のできるジアステレオマー純度の高いｔｒａ
ｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製
造方法とは成り得なかった。
ロゲン系の鉱酸類を反応触媒として４−置換ピペリジン
−１−エン類に化学構造が最も単純で安価なニトリル化
剤であるシアン化水素を作用する事で装置の材質腐蝕を
殆ど伴わずに高収率でジアステレオマー純度の高いｔｒ
ａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類を
製造する方法を提供する事にある。
利なジアステレオマー純度の高いｔｒａｎｓ−４−置換
−２−ピペリジンカルボニトリル類を製造する方法につ
いて鋭意検討を行った結果、驚くべき事に４−置換ピペ
リジン−１−エン類に非ハロゲン系鉱酸触媒下、シアン
化水素を作用すれば極度の材質腐蝕を伴わずにジアステ
レオマー純度の高いｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリ
ジンカルボニトリル類を製造できる事を見出した。従来
技術の特開昭５３−７３５６９号公報で得られる４−置
換−２−ピペリジンカルボニトリル類についてジアステ
レオマー純度がどの程度のレベルであるかを明確にした
後、ジアステレオマー純度を更に向上する為の改良検討
を行った。結果、従来技術ではｃｉｓ−４−置換−２−
ピペリジンカルボニトリル類の著しい副生を回避出来な
かったにもかかわらず、使用する鉱酸触媒の種類と精製
工程における条件について適切な条件を選べば極度の材
質腐蝕を伴わずにｃｉｓ−４−置換−２−ピペリジンカ
ルボニトリル類の副生を低減して効率的にジアステレオ
マー純度の高いｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジン
カルボニトリル類を製造できることを見出し本発明に至
った。
ルキル基を表す。）で示される４−置換ピペリジン−１
−エン類に非ハロゲン系鉱酸触媒下、シアン化水素を作
用して下記一般式［ＩＩ］
４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類を生成する
ことを特徴とするｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジ
ンカルボニトリル類の製造方法。」を要旨とする。
−エン類としては、具体的には、４−メチルピペリジン
−１−エン、４−エチルピペリジン−１−エン、４−
（１−プロピル）−ピペリジン−１−エン、４−（２−
プロピル）−ピペリジン−１−エン、４−（ｎ−ブチ
ル）−ピペリジン−１−エン、４−（ｓｅｃ−ブチル）
−ピペリジン−１−エン、４−（ｉｓｏ−ブチル）−ピ
ペリジン−１−エン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ピペ
リジン−１−エン等が挙げられるがこれ等に限定される
ものではない。
しては、具体的には、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ
る。
類に対するシアン化水素の使用量は４−置換−ピペリジ
ン−１−エン類の種類によって異なるが、通常は０．５
〜５当量であることが好ましく、より好ましくは１〜
２．５当量である。４−置換−ピペリジン−１−エン類
に対する非ハロゲン系鉱酸触媒の使用量は鉱酸触媒の種
類によって異なるが、通常は０．５〜３当量であること
が好ましく、より好ましくは１〜１．２当量である。反
応温度としては、０〜５０℃の範囲で適用されるが、１
０〜２０℃が好ましい。反応時間は、反応温度によって
変動するが、通常は４時間以内、０．２〜２４時間の範
囲で適用される。
２−ピペリジンカルボニトリル類の単離精製操作におけ
る処理液のｐＨは通常、ｐＨ１０程度、ｐＨ９からｐＨ
１３の範囲にする事でｃｉｓ−４−置換−２−ピペリジ
ンカルボニトリル類の副生量を低減する事ができる。以
上のｐＨ範囲の処理液であれば溶剤抽出、晶析、塩析、
蒸留等の一般的な手法の組み合わせによってジアステレ
オマー純度が高いｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジ
ンカルボニトリル類を単離精製する事ができる。
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。
ルの合成 Ｓｕｓ３１６Ｌ製のセパラブルフラスコを使用して２
０．８ｗｔ％硫酸水溶液２３０．５ｇに内温を２０℃に
コントロールしながら９５．５ｗｔ％４−メチルピペリ
ジン−１−エン８４．０ｇを滴下した。次いで内温を２
０℃にコントロールしながらシアン化水素５４．６ｇを
滴下した。その後、２０℃にて５．０時間撹拌を行っ
た。熟成終了液に９．３ｗｔ％苛性ソーダ水溶液７８
９．１ｇを投入してｐＨ１０．０とした後、ジイソプロ
ピルエーテル８４．０ｇで２回の抽出操作を行った。得
られた有機相全量を無水硫酸マグネシウム８．４ｇで乾
燥後、有機相のろ液を減圧濃縮する事で油状物１０１．
０ｇを得た。得られた油状物についてキャピラリーカラ
ムを用いてガスクロ分析（カラム：ＴＣ−１ ３０ｍ、
カラム温度：７０℃、Ｉｎｊ／Ｄｅｔ：１１０℃、ヘリ
ウム：１００ｋＰａ、Ａｉｒ：５１ｋＰａ、水素：５１
ｋＰａ）を行ったところ純度９３．５ｗｔ％のｔｒａｎ
ｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボニトリルであ
り、原料４−メチルピペリジン−１−エン４．４ｗｔ％
とｃｉｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボニトリル
２．１ｗｔ％を含有していた。上記結果から製品ｔｒａ
ｎｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボニトリルのジ
アステレオマー純度は９５．６％ｄｅであり、ｔｒａｎ
ｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボニトリル迄の純
分換算取得収率は９２．１％であった。
ルの合成 ２０．８ｗｔ％硫酸水溶液２３０．５ｇに内温を２０℃
にコントロールしながら９４．７ｗｔ％４−エチルピペ
リジン−１−エン９６．９ｇを投入した。次いで内温を
２０℃にコントロールしながらシアン化水素５５．０ｇ
を滴下した。その後、２０℃にて６．０時間撹拌を行っ
た。熟成終了液について実施例１と同様の操作を行った
ところ、油状物１１０．５ｇを得た。得られた油状物に
ついて実施例１と同条件でガスクロ分析を行ったところ
純度９２．４ｗｔ％のｔｒａｎｓ−４−エチル−２−ピ
ペリジンカルボニトリルであり、原料４−エチルピペリ
ジン−１−エン５．４ｗｔ％とｃｉｓ−４−エチル−２
−ピペリジンカルボニトリル２．２ｗｔ％を含有してい
た。上記結果から製品ｔｒａｎｓ−４−エチル−２−ピ
ペリジンカルボニトリルのジアステレオマー純度は９
５．３％ｄｅであり、ｔｒａｎｓ−４−エチル−２−ピ
ペリジンカルボニトリル迄の純分換算取得収率は８９．
５％であった。
カルボニトリルの合成 ２０．８ｗｔ％硫酸水溶液２３０．５ｇに内温を２０℃
にコントロールしながら９４．１ｗｔ％４−（ｉｓｏ−
ブチル）−ピペリジン−１−エン１２２．１ｇを投入し
た。次いで内温を２０℃にコントロールしながらシアン
化水素５４．７ｇを滴下した。その後、２０℃にて６．
５時間撹拌を行った。熟成終了液について実施例１と同
様の操作を行ったところ、固形物１２９．４ｇを得た。
得られた固形物について実施例１と同条件でガスクロ分
析を行ったところ純度９３．２ｗｔ％のｔｒａｎｓ−４
−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピペリジンカルボニトリル
であり、原料４−（ｉｓｏ−ブチル）−ピペリジン−１
−エン３．８ｗｔ％とｃｉｓ−４−（ｉｓｏ−ブチル）
−２−ピペリジンカルボニトリル３．０ｗｔ％を含有し
ていた。上記結果から製品ｔｒａｎｓ−４−（ｉｓｏ−
ブチル）−２−ピペリジンカルボニトリルのジアステレ
オマー純度は９３．８％ｄｅであり、ｔｒａｎｓ−４−
（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピペリジンカルボニトリル迄
の純分換算取得収率は８７．９％であった。
ルの合成 ２０．８ｗｔ％硫酸水溶液２３０．５ｇの代わりに２
６．８ｗｔ％硝酸水溶液２３０．５ｇを用いて実施例１
と同様の操作を行い、油状物９９．５ｇを得た。得られ
た油状物について実施例１と同条件でガスクロ分析を行
ったところ純度９３．３ｗｔ％のｔｒａｎｓ−４−メチ
ル−２−ピペリジンカルボニトリルであり、原料４−メ
チルピペリジン−１−エン４．５ｗｔ％とｃｉｓ−４−
メチル−２−ピペリジンカルボニトリル２．２ｗｔ％を
含有していた。上記結果から製品ｔｒａｎｓ−４−メチ
ル−２−ピペリジンカルボニトリルのジアステレオマー
純度は９５．４％ｄｅであり、ｔｒａｎｓ−４−メチル
−２−ピペリジンカルボニトリル迄の純分換算取得収率
は９０．５％であった。
ルの合成 ２０．８ｗｔ％硫酸水溶液２３０．５ｇの代わりに３
１．２ｗｔ％リン酸水溶液２３０．５ｇを用いて実施例
１と同様の操作を行い、油状物９３．８ｇを得た。得ら
れた油状物について実施例１と同条件でガスクロ分析を
行ったところ純度９１．９ｗｔ％のｔｒａｎｓ−４−メ
チル−２−ピペリジンカルボニトリルであり、原料４−
メチルピペリジン−１−エン５．８％とｃｉｓ−４−メ
チル−２−ピペリジンカルボニトリル２．３ｗｔ％を含
有していた。上記結果から製品ｔｒａｎｓ−４−メチル
−２−ピペリジンカルボニトリルのジアステレオマー純
度は９５．１％ｄｅであり、ｔｒａｎｓ−４−メチル−
２−ピペリジンカルボニトリル迄の純分換算取得収率は
８４．１％であった。
ルの合成 ガラス製のセパラブルフラスコを使用して２０．８ｗｔ
％硫酸水溶液２３０．５ｇの替わりに１５．５ｗｔ％塩
酸水溶液２３０．５ｇを用いて実施例１と同様の操作を
行った。熟成終了液に１１．０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液
７８９．１ｇを投入してｐＨ１３．１とした後、ジイソ
プロピルエーテル８４．０ｇで２回の抽出操作を行っ
た。その後、実施例１と同様の精製操作を行い、油状物
１００．３ｇを得た。得られた油状物について実施例１
と同条件でガスクロ分析を行ったところ純度８２．２ｗ
ｔ％のｔｒａｎｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボ
ニトリルであり、原料４−メチルピペリジン−１−エン
１．８％とｃｉｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボ
ニトリル１６．０ｗｔ％を含有していた。上記結果から
製品ｔｒａｎｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボニ
トリルのジアステレオマー純度は６７．４％ｄｅであ
り、ｔｒａｎｓ−４−メチル−２−ピペリジンカルボニ
トリル迄の純分換算取得収率は８０．４％であった。
ルの合成 Ｓｕｓ３１６Ｌ製のセパラブルフラスコを使用して２
０．８ｗｔ％硫酸水溶液２３０．５ｇの代わりに１５．
５ｗｔ％塩酸水溶液２３０．５ｇを用いて実施例１と同
様の操作を行う為、９５．５ｗｔ％４−メチルピペリジ
ン−１−エンの滴下を開始した。滴下開始直後、セパラ
ブルフラスコ底部に極度の材質腐蝕が黙視観察され、装
置上の危険性を感じたので反応槽内の反応液の抜液を行
い、滴下反応を中断した。
鉱酸類を反応触媒として４−置換ピペリジン−１−エン
類に化学構造が最も単純で安価なニトリル化剤であるシ
アン化水素を作用する事で高収率でジアステレオマー純
度の高いｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボ
ニトリル類を製造する事ができた。更に本発明では非ハ
ロゲン系鉱酸類を反応触媒に使用している為、耐腐蝕性
の低いＳｕｓ製でｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジ
ンカルボニトリル類を製造する事ができた。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状の飽和ア
ルキル基を表す。）で示される４−置換ピペリジン−１
−エン類に非ハロゲン系鉱酸触媒下、シアン化水素を作
用して下記一般式［ＩＩ］ 【化２】 （式中、Ｒ１は上記と同じ。）で示されるｔｒａｎｓ−
４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類を生成する
ことを特徴とするｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジ
ンカルボニトリル類の製造方法。 - 【請求項２】 一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］のＲ１がメチ
ル基である請求項１記載のｔｒａｎｓ−４−メチル−２
−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法。 - 【請求項３】 非ハロゲン系鉱酸触媒が、硫酸、硝酸及
びリン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種である
請求項１又は２記載のｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペ
リジンカルボニトリル類の製造方法。 - 【請求項４】 ｐＨ９からｐＨ１３のｐＨ範囲で精製操
作を行うことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項
記載のｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニ
トリル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25290199A JP3764832B2 (ja) | 1999-09-07 | 1999-09-07 | ｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25290199A JP3764832B2 (ja) | 1999-09-07 | 1999-09-07 | ｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072664A true JP2001072664A (ja) | 2001-03-21 |
| JP3764832B2 JP3764832B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=17243760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25290199A Expired - Lifetime JP3764832B2 (ja) | 1999-09-07 | 1999-09-07 | ｔｒａｎｓ−４−置換−２−ピペリジンカルボニトリル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3764832B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005009991A1 (ja) * | 2003-07-24 | 2005-02-03 | Fujiyakuhin Co., Ltd. | １，２，４−トリアゾール化合物の製造方法及びその中間体 |
| JP2013249267A (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ４−置換ピペリジン−２−カルボニトリル類の製造方法及び４−置換ピペリジン−２−カルボン酸類鉱酸塩の製造方法 |
-
1999
- 1999-09-07 JP JP25290199A patent/JP3764832B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005009991A1 (ja) * | 2003-07-24 | 2005-02-03 | Fujiyakuhin Co., Ltd. | １，２，４−トリアゾール化合物の製造方法及びその中間体 |
| JP2013249267A (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ４−置換ピペリジン−２−カルボニトリル類の製造方法及び４−置換ピペリジン−２−カルボン酸類鉱酸塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3764832B2 (ja) | 2006-04-12 |
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