JP2005255646A - シクロアルカノン類含有組成物 - Google Patents

シクロアルカノン類含有組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2005255646A
JP2005255646A JP2004072253A JP2004072253A JP2005255646A JP 2005255646 A JP2005255646 A JP 2005255646A JP 2004072253 A JP2004072253 A JP 2004072253A JP 2004072253 A JP2004072253 A JP 2004072253A JP 2005255646 A JP2005255646 A JP 2005255646A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cycloalkanone
formula
containing composition
mol
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004072253A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4651959B2 (ja
Inventor
Koji Mine
浩二 峯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2004072253A priority Critical patent/JP4651959B2/ja
Priority to US11/076,912 priority patent/US7227044B2/en
Priority to DE602005017688T priority patent/DE602005017688D1/de
Priority to EP05005531A priority patent/EP1577287B1/en
Priority to ES05005531T priority patent/ES2336218T3/es
Publication of JP2005255646A publication Critical patent/JP2005255646A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4651959B2 publication Critical patent/JP4651959B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/493—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/497—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】 シクロアルカノン２量体の含有量を低減した、シクロアルカノン類含有組成物及びその製造法、並びにそれを用いた、香料素材や生理活性物質として有用な高品質のアルキルアセテート含有組成物及びその製造法の提供。
【解決手段】 シクロアルカノン（１）を、組成物中７０重量％以上含有し、シクロアルカノン２量体の含有量が、シクロアルカノン（１）に対し、重量比で０．０５５以下である、シクロアルカノン類含有組成物及びその製造法、並びにこのシクロアルカノン類含有組成物を用いたアルキルアセテート（５）含有組成物の製造法及びこの製造法によって得られるアルキルアセテート含有組成物。
【化１】
Figure 2005255646

（式中、ｎは１又は２、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基等、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、生理活性物質や香料の合成中間体として有用な、シクロアルカノン類含有組成物及びその製造法、並びにそれを用いた、香料素材や生理活性物質として有用なアルキルアセテート含有組成物及びその製造法に関する。
シクロアルカノンとアルデヒド又はケトンとを水と塩基触媒の存在下でアルドール縮合して、２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンを製造する方法は、特許文献１及び２に開示されているように従来から知られている。
特開昭５６−１４７７４０号公報 特開２００１−３３５５２９号公報
シクロアルカノンとアルデヒド又はケトンとのアルドール縮合中には、シクロアルカノン２量体が副生するが、この２量体は２−（１−ヒドロキシアルキル又はアリール）シクロアルカノン等のシクロアルカノン類と沸点が近く、蒸留による分離が困難なため、最終品であるアルキル（３−オキソ−２−アルキルシクロアルキル）アセテート又はアルキル（３−オキソ−２−アリールシクロアルキル）アセテートまで残存して、品質を低下させる原因となっており、その除去のため精留での歩留まりが低下していることがわかった。また、２−（１−ヒドロキシアルキル又はアリール）シクロアルカノン等のシクロアルカノン類の歩留まりを上げようとすると、２量体の副生量も同時に上昇することが避けられない。
本発明の課題は、シクロアルカノン２量体の含有量を低減した、２−（１−ヒドロキシアルキル又はアリール）シクロアルカノン等のシクロアルカノン類を高純度で含有する組成物及びその製造法、並びにそれを用いた、香料素材や生理活性物質として有用な高品質のアルキルアセテート含有組成物及びその効率的な製造法を提供することにある。
本発明者等は、アルドール縮合の際に、水の量をアルデヒド及び／又はケトンに対して、一定の範囲内に制御して反応を行えば、シクロアルカノン２量体の生成が少ないシクロアルカノン類含有組成物が高純度で得られ、最終製品であるアルキルアセテート含有組成物の品質が向上するとともに、精留での歩留まりが改善されることを見い出した。
即ち、本発明は、式（１）で表されるシクロアルカノン（以下シクロアルカノン（１）という）を、組成物中７０重量％以上含有し、シクロアルカノン２量体の含有量が、シクロアルカノン（１）に対し、重量比で０．０５５以下である、シクロアルカノン類含有組成物を提供する。
Figure 2005255646
（式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
また、本発明は、式（２）で表されるシクロアルカノン（以下シクロアルカノン（２）という）と、式（３）で表されるアルデヒド又はケトン（以下化合物（３）という）とを、水及び塩基触媒の存在下でアルドール縮合してシクロアルカノン（１）を含有する組成物を製造する際に、水を化合物（３）に対してモル比で、水／化合物（３）＝１．５〜５．５の割合で存在させる、シクロアルカノン類含有組成物の製造法を提供する。
Figure 2005255646
（式中、ｎ，Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。）
また、本発明は、上記シクロアルカノン類含有組成物を脱水反応させ、次に異性化反応させ、次いで式（４）
Figure 2005255646
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるマロン酸ジエステル（以下マロン酸ジエステル（４）という）と反応させ、次いで水を反応させる、式（５）で表されるアルキルアセテート（以下アルキルアセテート（５）という）含有組成物の製造法、及びこの製造法によって得られるアルキルアセテート含有組成物を提供する。
Figure 2005255646
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を示す。）
本発明によれば、シクロアルカノン２量体の生成が少ないシクロアルカノン類含有組成物が高純度で得られ、最終製品であるアルキルアセテート含有組成物の品質を向上することができ、精留での歩留まりを改善することができる。
［シクロアルカノン類含有組成物及びその製造法］
本発明のシクロアルカノン類含有組成物中のシクロアルカノン２量体の含有量は、品質の良好な香料素材や生理活性物質の原料となる観点から、シクロアルカノン（１）に対し、重量比で０．０５５以下であり、０．０５０以下が好ましい。
本発明のシクロアルカノン類含有組成物中のシクロアルカノン（１）の含有量は、７０重量％以上であり、７５重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
本発明において、シクロアルカノン２量体及びシクロアルカノン（１）の定量法としては、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等が挙げられる。
シクロアルカノン（１）としては、２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノン及び２−（１−ヒドロキシアリール）シクロアルカノンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明のシクロアルカノン類含有組成物は、異臭原因物質であるシクロアルカノン２量体の含有量が少ないので、この組成物を原料として、品質の良好な香料素材や生理活性物質として有用なアルキルアセテート含有組成物を製造することができる。
本発明において、シクロアルカノン類含有組成物を製造するには、シクロアルカノン（２）と化合物（３）とを、水及び塩基触媒の存在下でアルドール縮合する際に、水の量を特定範囲に制御して反応させる。
水の存在量は、良好な収率を得、シクロアルカノン２量体の生成を抑えるという観点から、水／化合物（３）（モル比）が１．５〜５．５であり、２．５〜５．５が好ましく、３．０〜５．０が更に好ましい。
また、シクロアルカノン（２）に対する水の存在量は、良好な収率を得、シクロアルカノン２量体の生成を抑えるという観点から、水／シクロアルカノン（２）（重量比）が０．１〜０．５が好ましく、０．１５〜０．５が更に好ましく、０．１５〜０．３８が特に好ましい。
本発明に用いられるシクロアルカノン（２）は、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンであり、シクロペンタノンが好ましい。また、化合物（３）としては、Ｒ1が炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基で、Ｒ2が水素原子であるものが好ましく、Ｒ1が炭素数１〜８のアルキル基で、Ｒ2が水素原子であるものが更に好ましく、Ｒ1が炭素数３〜５のアルキル基で、Ｒ2が水素原子であるものが特に好ましく、炭素数４の直鎖アルキル基を有するアルデヒド（バレルアルデヒド）が最も好ましい。
シクロアルカノン（２）と化合物（３）のモル比は、良好な収率を得るという観点から、シクロアルカノン（２）／化合物（３）が1以上であることが好ましく、過剰分のシクロアルカノン回収等の生産性を考慮すると、１．２〜４．０が更に好ましく、１．２〜３．０が特に好ましく、１．５〜２．７が最も好ましい。過剰分のシクロアルカノン（２）を蒸留等で回収することでシクロアルカノン（２）を効率的に使用でき、シクロアルカノン（１）を所望の純度まで高めることができる。
塩基触媒の使用量は、十分な反応速度及び収率を確保する観点から、化合物（３）1モルに対し、通常０．００１〜０．０６モルが好ましく、０．００１〜０．０５モル更に好ましい。
本発明の用いられる塩基触媒としては、式（６）で表される化合物が好ましい。
Ｍ(ＯＨ)m （６）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、又はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、好ましくはアルカリ金属である。ｍは１又は２の整数である。）
アルドール縮合の反応温度は、水層部が凝固するのを防止し、シクロアルカノン２量体等の生成を抑える観点から、−５〜４０℃が好ましく、−５〜３０℃が更に好ましい。
本発明のシクロアルカノン類含有組成物を製造するには、シクロアルカノン（２）、水及び塩基触媒を反応槽に仕込み、前記の反応温度に制御しながら、化合物（３）を滴下するのが望ましい。滴下時間は反応槽の温度制御能力に応じて変化させればよく収率に影響しない。滴下終了後、転化率を高めるため必要に応じて熟成反応を行ってもよい。熟成時間も特に限定されないが、長くなると少しずつ副生成物が増加していく。生産性を考慮すると、化合物（３）の滴下時間は１〜８時間程度、熟成時間は１〜６時間程度が望ましい。また、この反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
アルドール縮合反応の圧力は、絶対圧で１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましく、５０〜３００ｋＰａが更に好ましく、８０〜１２０ｋＰａが特に好ましい。
アルドール縮合反応は、シクロアルカノン（２）と水の２層系の反応であるから、これを破壊するような溶媒を用いるのは好ましくない。本発明で用いられる溶媒は、反応系において不活性で、生成物の分離精製を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、沸点範囲が１４０〜２１０℃程度の、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ノナン、デカン、ウンデカン等）等が挙げられる。
アルドール縮合反応で使用した水層部はシクロアルカノン（２）を多量に含むため、分層して水層部を繰り返し再使用することが望ましい。油層部に水層部のいくらかが分配するため、再使用して反応を行う際はその量の水や塩基触媒を追加してもよい。必要なら、さらに追加してもよい。
塩基触媒の存在下では、分層に時間を要することがある。この場合は、酸の添加によって分層しやすいｐＨまで調整し、分層して再使用することも可能である。分層後の油層部からもシクロアルカノン（２）を蒸留回収する必要がある場合は、シクロアルカノン（１）の分解を抑えるため、酸性側、好ましくはｐＨを４〜７に調整するのが望ましい。
ここで用いられる酸は特に制限されず、一般的な有機酸、無機酸が使用できるが、取り扱いやすさ、価格等の面から、硫酸、リン酸、縮合リン酸が望ましい。
酸を添加した場合は、水層部を再使用して反応を行う際に、前記の塩基触媒量に加え、水層部を中性からアルカリ側（ｐＨ７以上）に調整するだけの塩基触媒を合わせて添加するのが望ましい。
［アルキルアセテート含有組成物及びその製造法］
本発明に係わるシクロアルカノン類含有組成物を原料とし、例えば特開昭５６−１４７７４０号公報に記載の方法により香料素材や生理活性物質として有用なアルキルアセテート（５）を含有する組成物を得ることができる。
具体的には、まずシクロアルカノン（１）を含有する組成物をシュウ酸等による脱水反応で式（７）
Figure 2005255646
（式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。）
で表される化合物を得、次いで、還流ｎ−ブタノール中、水性酸（塩酸又は臭化水素酸等）存在下で異性化反応させ、式（８）
Figure 2005255646
（式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。）
で表される化合物（以下化合物（８）という）を得る。次いで、この化合物（８）とマロン酸ジエステル（４）とを塩基性触媒存在下に反応させ、式（９）で表される化合物（以下化合物（９）という）を得る。
Figure 2005255646
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を示す。）
化合物（８）に対してマロン酸ジエステル（４）を、好ましくは１〜５モル倍、更に好ましくは１．２〜２モル倍の割合で反応させる。
塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。触媒の使用量は化合物（８）に対して０．００５〜０．２モル倍が好ましい。溶媒としてはアルコール類等の極性溶媒が好ましい。反応温度は−１０〜３０℃の範囲が好ましく、０〜２０℃の範囲が更に好ましい。
次に、得られた化合物（９）と水とを反応させることにより、アルキルアセテート（５）を含有する組成物を製造することができる。水は、化合物（９）に対して１〜３モル倍量を反応系中に滴下しながら反応させることが好ましい。反応温度は１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。
このような本発明の方法により得られるアルキルアセテート（５）含有組成物は、シクロアルカノン２量体の含有量が少ないため、異臭を抑制することができ、香料素材や生理活性物質として有用である。
実施例１
シクロペンタノン134.9ｇ（1.6モル）、水27.1ｇ (1.5モル)、48％NaOH2.6ｇ（0.031モル）を500ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら５℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド61.0ｇ（0.71モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸2.5ｇで中和し、有機層から未反応のシクロペンタノンを蒸留回収し、残りの有機層をガスクロマトグラフィーで分析を行った。分析はメチルシリコンカラムを用い、標準物質としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）を加えて行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが86.1ｇ（0.51モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが2.8ｇ（0.018モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが2.6ｇ（0.016モル）含まれていることがわかった。
実施例２
シクロペンタノン134.8ｇ（1.6モル）、水47.2ｇ (2.6モル)、48％NaOH1.6ｇ（0.019モル）を500ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド61.7ｇ（0.72モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で1.5時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸1.5ｇで中和し、実施例１と同様の方法で蒸留回収後の有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが106.1ｇ（0.62モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが3.2ｇ（0.021モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが5.1ｇ（0.030モル）含まれていることがわかった。
実施例３
シクロペンタノン199.4ｇ（2.4モル）、水59.9ｇ (3.3モル)、48％NaOH1.2ｇ（0.014モル）を500ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド60.1ｇ（0.70モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸1.１ｇで中和し、実施例１と同様の方法で蒸留回収後の有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが107.2ｇ（0.63モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが2.0ｇ（0.013モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが5.3ｇ（0.032モル）含まれていることがわかった。
実施例４
シクロペンタノン151.7ｇ（1.8モル）、水27.1ｇ (1.5モル)、48％NaOH0.60ｇ（0.007モル）を500ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド70.2ｇ（0.82モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸0.6ｇで中和し、実施例１と同様の方法で蒸留回収後の有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが104.0ｇ（0.61モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが1.3ｇ（0.009モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが1.0ｇ（0.006モル）含まれていることがわかった。
実施例５
シクロペンタノン117.8ｇ（1.4モル）、水62.5ｇ (3.5モル)、48％NaOH1.4ｇ（0.016モル）を500ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド68.6ｇ（0.80モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸1.4ｇで中和し、実施例１と同様の方法で蒸留回収後の有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが114.2ｇ（0.67モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが3.7ｇ（0.024モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが3.5ｇ（0.021モル）含まれていることがわかった。
比較例１
シクロペンタノン718.9ｇ（8.6モル）、水378.6ｇ (21.0モル)、48％NaOH8.6ｇ（0.10モル）を2000ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド320.0ｇ（3.7モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸8.6ｇで中和し、実施例１と同様の方法で蒸留回収後の有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが551.3ｇ（3.2モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが23.0ｇ（0.15モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが32.5ｇ（0.19モル）含まれていることがわかった。
実施例１〜５及び比較例１の反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
Figure 2005255646
＊１：シクロアルカノン（１）の反応収率＝［シクロアルカノン（１）（モル）／化合物（３）（モル）］×１００
＊２：蒸留回収後の有機層中のシクロアルカノン（１）の含有量
実施例６
シクロペンタノン112.3ｇ（1.3モル）、水50.0ｇ (2.8モル)、48％NaOH0.53ｇ（0.0064モル）を500ml４つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら15℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド50.0ｇ（0.58モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌した。反応終了後、105％リン酸0.53ｇで中和し、実施例１と同様の方法で蒸留回収後の有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、反応終了品中には、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノンが84.4ｇ（0.50モル）、ペンチリデンシクロペンタノンが1.3ｇ（0.0088モル）、２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが2.5ｇ（0.015モル）含まれていることがわかった（シクロアルカノン２量体／シクロアルカノン（１）（重量比）＝０．０３０、蒸留回収後の有機層中のシクロアルカノン（１）の含有量８４．４重量％）。
この反応を更に２回行って得たものを蒸留してシクロペンタノンと水を回収し、そのうち２−（１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）シクロペンタノン1.0モル及びペンチリデンシクロペンタノン0.018モルにシュウ酸を0.0204モル添加して120℃にて反応した。この中に含まれる２−ペンチリデンシクロペンタノンは142ｇ（0.94モル）であった。この濾過終了物をｎ−ブタノール153ｇに溶かし、130℃に昇温した後、同温度で３−ピコリン14.5ｇ（0.15モル）と35％塩酸10.5ｇ（0.1モル）の混合液を30分で滴下した。滴下終了後、同温度で3.5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を分析した結果、反応終了品中には、２−ペンチル−２−シクロペンテノンが118ｇ含まれていることがわかった。この異性化反応の収率は83％であった。
この反応終了品から、２−ペンチル−２−シクロペンテノンを95ｇ（0.6モル）精製した。さらに、窒素雰囲気下にてマロン酸ジメチル118ｇ（0.9モル）を無水メタノール38ｇに溶解し、０℃に冷却して、ナトリウムメトキシド（30％メタノール溶液）6.5ｇ（0.036モル）を添加したものに、上記で得られた２−ペンチル−２−シクロペンテノン95ｇ（0.6モル）を０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌した。未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去し、160ｇのマイケル付加物を得た。
蒸留留出管をつけた反応装置に、上記で得られたマイケル付加物を加え、215℃に加熱し、水を3.2ｇ／ｈ（２％／ｈ）の速度で滴下した。発生する二酸化炭素とメタノールを留出させながら、215℃で、４時間滴下反応を行った。反応終了後、粗生成物126ｇ中に、３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル酢酸メチル123ｇを得た。
粗生成物を精留して得られた３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル酢酸メチルには２−（１−ヒドロキシ−シクロペンチル）シクロペンタノンが僅かに11ppmしか含まれておらず、フルーティでジャスミン様の香気を有しており、香料素材としても優れたものであった。

Claims (9)

  1. 式（１）で表されるシクロアルカノン（以下シクロアルカノン（１）という）を、組成物中７０重量％以上含有し、シクロアルカノン２量体の含有量が、シクロアルカノン（１）に対し、重量比で０．０５５以下である、シクロアルカノン類含有組成物。
    Figure 2005255646
     （式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
  2. シクロアルカノン（１）が、２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノン及び２−（１−ヒドロキシアリール）シクロアルカノンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のシクロアルカノン類含有組成物。
  3. 式（２）で表されるシクロアルカノン（以下シクロアルカノン（２）という）と、式（３）で表されるアルデヒド又はケトン（以下化合物（３）という）とを、水及び塩基触媒の存在下でアルドール縮合してシクロアルカノン（１）を含有する組成物を製造する際に、水を化合物（３）に対してモル比で、水／化合物（３）＝１．５〜５．５の割合で存在させる、シクロアルカノン類含有組成物の製造法。
    Figure 2005255646
     （式中、ｎ，Ｒ1及びＲ2は請求項１と同じ意味を示す。）
  4. 水をシクロアルカノン（２）に対して重量比で、水／シクロアルカノン（２）＝０．１〜０．５の割合で存在させる、請求項３記載の製造法。
  5. シクロアルカノン（２）と化合物（３）とをモル比で、シクロアルカノン（２）／化合物（３）＝１．２〜４．０の割合で反応させる、請求項３又は４記載の製造法。
  6. 請求項１又は２記載のシクロアルカノン類含有組成物を脱水反応させ、次に異性化反応させ、次いで式（４）
    Figure 2005255646
     （式中、Ｒ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
    で表されるマロン酸ジエステルと反応させ、次いで水を反応させる、式（５）で表されるアルキルアセテート含有組成物の製造法。
    Figure 2005255646
     （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は請求項１と同じ意味を示し、Ｒ3は前記の意味を示す。）
  7. 請求項３又は４記載の製造法により得られたシクロアルカノン類含有組成物を脱水反応させ、次に異性化反応させ、次いで請求項６記載の式（４）で表されるマロン酸ジエステルと反応させ、次いで水を反応させる、請求項６記載の式（５）で表されるアルキルアセテート含有組成物の製造法。
  8. 式（５）で表されるアルキルアセテートがアルキル（３−オキソ−２−アルキルシクロアルキル）アセテート及びアルキル（３−オキソ−２−アリールシクロアルキル）アセテートから選ばれる少なくとも１種である、請求項６又は７記載の製造法。
  9. 請求項６〜８いずれかに記載の製造法によって得られるアルキルアセテート含有組成物。
JP2004072253A 2004-03-15 2004-03-15 シクロアルカノン類含有組成物 Expired - Lifetime JP4651959B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004072253A JP4651959B2 (ja) 2004-03-15 2004-03-15 シクロアルカノン類含有組成物
US11/076,912 US7227044B2 (en) 2004-03-15 2005-03-11 Cycloalkanone composition
DE602005017688T DE602005017688D1 (de) 2004-03-15 2005-03-14 Verfahren zur Herstellung einer Cycloalkanonzusammensetzung
EP05005531A EP1577287B1 (en) 2004-03-15 2005-03-14 Process for producing a cycloalkanone composition
ES05005531T ES2336218T3 (es) 2004-03-15 2005-03-14 Proceso para producir una composicion de cicloalcanona.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004072253A JP4651959B2 (ja) 2004-03-15 2004-03-15 シクロアルカノン類含有組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005255646A true JP2005255646A (ja) 2005-09-22
JP4651959B2 JP4651959B2 (ja) 2011-03-16

Family

ID=34836486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004072253A Expired - Lifetime JP4651959B2 (ja) 2004-03-15 2004-03-15 シクロアルカノン類含有組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7227044B2 (ja)
EP (1) EP1577287B1 (ja)
JP (1) JP4651959B2 (ja)
DE (1) DE602005017688D1 (ja)
ES (1) ES2336218T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009084504A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Kao Corporation ２－（１－ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101429122B (zh) * 2008-12-11 2012-03-21 淮安万邦香料工业有限公司 二氢茉莉酮酸甲酯合成中的一种脱羧方法
CN101475479B (zh) * 2008-12-11 2012-05-30 淮安万邦香料工业有限公司 一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中提高脱羧产率的方法
CN102516048B (zh) * 2009-06-10 2014-03-19 北京北大正元科技有限公司 利用过氧化苯甲酸叔丁酯的2-烷基环戊（己）酮的制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56147740A (en) * 1980-01-18 1981-11-16 Int Flavors & Fragrances Inc Manufacture of methyldihydrojasmonate and homologue
JPS5929051B2 (ja) * 1974-08-16 1984-07-18 東レ株式会社 ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法
JPS6072840A (ja) * 1983-09-28 1985-04-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd ２−アルキリデンシクロヘキサノンの製造法
JPS6137756A (ja) * 1984-07-30 1986-02-22 Sumitomo Chem Co Ltd シクロペンチル酢酸類の製造法
JPH0592934A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Nippon Zeon Co Ltd ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オン類の製造法
JPH0680606A (ja) * 1992-09-04 1994-03-22 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法
JP2000327618A (ja) * 1999-05-26 2000-11-28 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法
JP2001261608A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製法
JP2001328965A (ja) * 2000-03-15 2001-11-27 Kao Corp ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法
JP2001335529A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Nippon Zeon Co Ltd ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
JP2003171336A (ja) * 2001-11-30 2003-06-20 Takasago Internatl Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノン類を製造する方法
JP2004203844A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Kao Corp ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法
JP2004217619A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp シクロアルカノン誘導体の製造法
JP2004217620A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp ２−（アルキル）シクロアルケノンの製法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE134274C (ja)
US4310701A (en) * 1980-01-18 1982-01-12 International Flavors & Fragrances Inc. Process for the preparation of homologues of methyl dihydrojasmonate
US6500990B2 (en) * 2000-03-15 2002-12-31 Kao Corporation Method for producing jasmonate derivatives and intermediates thereof
US7161041B2 (en) 2002-12-26 2007-01-09 Kao Corporation Process for producing cycloalkanone derivatives

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929051B2 (ja) * 1974-08-16 1984-07-18 東レ株式会社 ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法
JPS56147740A (en) * 1980-01-18 1981-11-16 Int Flavors & Fragrances Inc Manufacture of methyldihydrojasmonate and homologue
JPH029567B2 (ja) * 1980-01-18 1990-03-02 Int Flavors & Fragrances Inc
JPS6072840A (ja) * 1983-09-28 1985-04-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd ２−アルキリデンシクロヘキサノンの製造法
JPS6137756A (ja) * 1984-07-30 1986-02-22 Sumitomo Chem Co Ltd シクロペンチル酢酸類の製造法
JPH0592934A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Nippon Zeon Co Ltd ２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オン類の製造法
JPH0680606A (ja) * 1992-09-04 1994-03-22 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法
JP2000327618A (ja) * 1999-05-26 2000-11-28 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法
JP2001261608A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Kao Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製法
JP2001328965A (ja) * 2000-03-15 2001-11-27 Kao Corp ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法
JP2001335529A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Nippon Zeon Co Ltd ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
JP2003171336A (ja) * 2001-11-30 2003-06-20 Takasago Internatl Corp ２−アルキル−２−シクロペンテノン類を製造する方法
JP2004203844A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Kao Corp ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法
JP2004217619A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp シクロアルカノン誘導体の製造法
JP2004217620A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp ２−（アルキル）シクロアルケノンの製法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009084504A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Kao Corporation ２－（１－ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
JP2009161463A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Kao Corp ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
US8367874B2 (en) 2007-12-28 2013-02-05 Kao Corporation Process for producing 2-(1-hydroxyalkyl)cycloalkanone

Also Published As

Publication number Publication date
EP1577287A2 (en) 2005-09-21
EP1577287B1 (en) 2009-11-18
ES2336218T3 (es) 2010-04-09
JP4651959B2 (ja) 2011-03-16
DE602005017688D1 (de) 2009-12-31
EP1577287A3 (en) 2005-10-12
US20050227909A1 (en) 2005-10-13
US7227044B2 (en) 2007-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4115828B2 (ja) ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法
US7227044B2 (en) Cycloalkanone composition
JP4615206B2 (ja) シクロアルカノン誘導体の製造法
JP4407896B2 (ja) ２−（アルキル）シクロアルケノンの製法
JP2003525219A (ja) 多価アルコールの合成において形成される高沸点副生成物の分解のための方法
EP1433773B2 (en) Process for producing cycloalkanone derivatives
US6790976B2 (en) Process for producing aliphatic tricarbonitriles
JP5297036B2 (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンとその脱水体との混合物の製造方法
JP2001233844A (ja) ３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法
JP5221123B2 (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法
JP5248851B2 (ja) ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンとその脱水体の混合物との製造方法
JP2002069026A (ja) （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法
JP6194353B2 (ja) ラバンジュラールの製造方法
US9090533B2 (en) Process for producing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
JP4204921B2 (ja) 酢酸エステル誘導体の製造法
Zeifman Trichloromethylation of fluoroketones
JPS58118536A (ja) ジヤスモン類の製造方法
JP2005126445A (ja) ジャスモン酸エステル誘導体及びその中間体の製造法
JPS6084241A (ja) ４，６，８−トリメチルデカン−２−オン
JP2003128605A (ja) フィタントリオールの製造方法
JP2003516371A (ja) アルケン−２−オン類の合成
JPS6048494B2 (ja) δ，ε―不飽和ケトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061219

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100302

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100921

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101214

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101215

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4651959

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250