JP2003525219A - 多価アルコールの合成において形成される高沸点副生成物の分解のための方法 - Google Patents
多価アルコールの合成において形成される高沸点副生成物の分解のための方法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
本発明はメチロール化されたアルカナールから水素添加によって得られる多価アルコールの製造において、該アルコールの誘導体の分解によって収率を向上させるための方法に関し、その際、該誘導体を含む無水の混合物に５ｐｐｍ〜１質量％、有利には１００〜１０００ｐｐｍの適当な酸を添加し、該混合物を１００〜３００℃の温度に加熱し、引き続き多価アルコールを蒸留によって分離する。該方法によって、多価アルコールより高沸点であり、かつこの合成において不所望に形成される化合物を容易にかつ効率的に分解できる。
Description
【０００１】
本発明は工業有機化学の分野に関する。より正確には、本願は高級アルデヒド
とのホルムアルデヒドの縮合及び引き続いての水素添加によって製造された多価
アルコールを、製造時に形成される高沸点成分質から遊離させる方法に関する。
とのホルムアルデヒドの縮合及び引き続いての水素添加によって製造された多価
アルコールを、製造時に形成される高沸点成分質から遊離させる方法に関する。
【０００２】
少なくとも１つの酸性の水素原子をカルボニル官能基に対してα−位に有する
アルデヒドはホルムアルデヒドとの反応において塩基の存在下にまずメチロール
化されたアルデヒドを簡単なアルドール縮合によって形成する。これらのメチロ
ール化されたアルデヒドを次いで、アルデヒド基のアルコール基への還元によっ
て上述の多価アルコールの製造のための出発バッチとして用いる。
アルデヒドはホルムアルデヒドとの反応において塩基の存在下にまずメチロール
化されたアルデヒドを簡単なアルドール縮合によって形成する。これらのメチロ
ール化されたアルデヒドを次いで、アルデヒド基のアルコール基への還元によっ
て上述の多価アルコールの製造のための出発バッチとして用いる。
【０００３】
この場合、種々の変法の間でどのように還元を実施するかに応じて多様である
。
。
【０００４】
一方で、無機のカニッツァーロ法が存在する。この場合、ホルムアルデヒドは
化学量論的量の無機塩基、一般にＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２又はＢａ（ＯＨ）２ の存在下に高級アルデヒドと反応する。縮合の後に、メチロール化されたアルデ
ヒドを次いで塩基の作用下に更なるホルムアルデヒドと、いわゆる交差カニッツ
ァーロ反応（gekreuzten Cannizzaro Reaktion）において反応し、その際、多価
アルコール及びギ酸の不均化によってその塩の形で生成する。再利用できず、か
つ廃棄物処理せねばならないギ酸塩の生成は欠点である。これは環境に負荷をか
け、更には１モルの得られるアルコールあたり１モルのホルムアルデヒドを消費
する。
化学量論的量の無機塩基、一般にＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２又はＢａ（ＯＨ）２ の存在下に高級アルデヒドと反応する。縮合の後に、メチロール化されたアルデ
ヒドを次いで塩基の作用下に更なるホルムアルデヒドと、いわゆる交差カニッツ
ァーロ反応（gekreuzten Cannizzaro Reaktion）において反応し、その際、多価
アルコール及びギ酸の不均化によってその塩の形で生成する。再利用できず、か
つ廃棄物処理せねばならないギ酸塩の生成は欠点である。これは環境に負荷をか
け、更には１モルの得られるアルコールあたり１モルのホルムアルデヒドを消費
する。
【０００５】
広範に広まった変法によれば、いわゆる有機カニッツァーロ法において無機塩
基は第３級アミン、一般にトリアルキルアミンによって置き換えられる。また、
このアミンは化学量論的量で使用される。
基は第３級アミン、一般にトリアルキルアミンによって置き換えられる。また、
このアミンは化学量論的量で使用される。
【０００６】
反応の進行はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩の代わりに使用され
るアミンのトリアルキルアンモニウムホルミエートが生成する無機カニッツァー
ロ法におけるのと同様である。この有機カロツッァロ反応は、後処理が容易なア
ルカリ金属塩の形成なく進行する。更にトリアルキルアンモニウムホルミエート
を更に後処理し、かつ形成されたアミンを回収することができ、次いで再び反応
で使用する。トリアルキルアンモニウムホルミエートの前記の反復後処理の種々
の変法は出願ＥＰ−Ａ−２８９９２１号、ＷＯ９７／１７３１３号及びＤＥ−Ａ
−１９８４８５６８号に記載されている。
るアミンのトリアルキルアンモニウムホルミエートが生成する無機カニッツァー
ロ法におけるのと同様である。この有機カロツッァロ反応は、後処理が容易なア
ルカリ金属塩の形成なく進行する。更にトリアルキルアンモニウムホルミエート
を更に後処理し、かつ形成されたアミンを回収することができ、次いで再び反応
で使用する。トリアルキルアンモニウムホルミエートの前記の反復後処理の種々
の変法は出願ＥＰ−Ａ−２８９９２１号、ＷＯ９７／１７３１３号及びＤＥ−Ａ
−１９８４８５６８号に記載されている。
【０００７】
最後に、多価アルコールをいわゆる水素添加法によって製造することも公知で
ある。この場合、ホルムアルデヒド及び高級アルデヒドの間の縮合反応は、該反
応をメチロール化されたアルカナールの段階で止まるように実施する。これは、
触媒量に過ぎない第３級アミン、本願では一般にトリアルキルアミンの添加によ
って達成される。メチロール化されたアルカナールの還元は自体公知の方法にお
いて水素添加によって生じ、かつこうして所望の多価アルコールが得られる。
ある。この場合、ホルムアルデヒド及び高級アルデヒドの間の縮合反応は、該反
応をメチロール化されたアルカナールの段階で止まるように実施する。これは、
触媒量に過ぎない第３級アミン、本願では一般にトリアルキルアミンの添加によ
って達成される。メチロール化されたアルカナールの還元は自体公知の方法にお
いて水素添加によって生じ、かつこうして所望の多価アルコールが得られる。
【０００８】
水素添加法の種々の反応変法は、例えばＤＥ−Ａ−２５０７４６１号、ＤＥ−
Ａ−２７０２５８２号及びＤＥ−Ａ−２８１３２０１号の出願に見られる。特に
適当な方法はＷＯ９８／２８２５３号に開示されている。本願では出発材料を完
全に反応させてメチロール化されたアルカナールにすることは、第一に得られる
反応混合物の比較的簡単な効果的な分離法及びこうして得られたフラクションの
リサイクルによって達成される。得られたアルカナールを次いで自体公知の方法
で水素添加する。第１の反応段階において、更に出発アルデヒドを２ないし８倍
量のホルムアルデヒドと、約５〜１０モル％のトリアルキルアミン、有利にはト
リメチルアミンの存在下に反応させる。反応の完了後に、次いで得られた混合物
の分離を実施する。この場合、蒸留によってアルカナールを含有する底部流およ
び未反応の出発材料を含有する留分流が得られる。選択的に粗製反応混合物を水
相及び有機相に相分離させることによっても分離でき、その際、有機相は未反応
の反応生成物を含有する。留分流もしくは有機相を第１段階に戻す。このように
して、ごく僅かな部分の出発化合物のみが消費される。蒸留によって得られる底
部流もしくは相分離によって得られる水相に、次いで触媒負荷もしくは熱負荷を
もたらし、不完全な反応又は排除によって生成する副生成物を所望のアルキロー
ル化されたアルカナールに完全に変換することが達成される。引き続き再度蒸留
し、かつ底部生成物を取り出し、これを第１の反応段階に戻す。この最後の蒸留
によって得られる底部生成物を次いで水素添加して多価アルコールを製造する。
Ａ−２７０２５８２号及びＤＥ−Ａ−２８１３２０１号の出願に見られる。特に
適当な方法はＷＯ９８／２８２５３号に開示されている。本願では出発材料を完
全に反応させてメチロール化されたアルカナールにすることは、第一に得られる
反応混合物の比較的簡単な効果的な分離法及びこうして得られたフラクションの
リサイクルによって達成される。得られたアルカナールを次いで自体公知の方法
で水素添加する。第１の反応段階において、更に出発アルデヒドを２ないし８倍
量のホルムアルデヒドと、約５〜１０モル％のトリアルキルアミン、有利にはト
リメチルアミンの存在下に反応させる。反応の完了後に、次いで得られた混合物
の分離を実施する。この場合、蒸留によってアルカナールを含有する底部流およ
び未反応の出発材料を含有する留分流が得られる。選択的に粗製反応混合物を水
相及び有機相に相分離させることによっても分離でき、その際、有機相は未反応
の反応生成物を含有する。留分流もしくは有機相を第１段階に戻す。このように
して、ごく僅かな部分の出発化合物のみが消費される。蒸留によって得られる底
部流もしくは相分離によって得られる水相に、次いで触媒負荷もしくは熱負荷を
もたらし、不完全な反応又は排除によって生成する副生成物を所望のアルキロー
ル化されたアルカナールに完全に変換することが達成される。引き続き再度蒸留
し、かつ底部生成物を取り出し、これを第１の反応段階に戻す。この最後の蒸留
によって得られる底部生成物を次いで水素添加して多価アルコールを製造する。
【０００９】
水素添加法によって得られる粗製生成物混合物は、カニッツァーロ法によって
得られた粗製混合物よりも高い生成物含有率を有する。この方法によって製造さ
れた混合物の後処理は従って該水素添加法によって得られたものとは基本的に異
なる。
得られた粗製混合物よりも高い生成物含有率を有する。この方法によって製造さ
れた混合物の後処理は従って該水素添加法によって得られたものとは基本的に異
なる。
【００１０】
両者の方法の共通点は単に、多価アルコールを蒸留によって該アルコールより
も容易に揮発する成分（いわゆる低沸点成分）もしくは該アルコールよりも揮発
しにくい成分（いわゆる高沸点成分）から遊離させるということだけである。こ
の場合、低沸点成分は特に水、メタノールであり、触媒としてアミンを使用する
場合には遊離アミン及びトリアリル−アンモニウムホルミエートである。
も容易に揮発する成分（いわゆる低沸点成分）もしくは該アルコールよりも揮発
しにくい成分（いわゆる高沸点成分）から遊離させるということだけである。こ
の場合、低沸点成分は特に水、メタノールであり、触媒としてアミンを使用する
場合には遊離アミン及びトリアリル−アンモニウムホルミエートである。
【００１１】
高沸点成分はしばしば製造される多価アルコールの誘導体であってかつ該誘導
体から、例えばホルムアルデヒド、メタノール又は更なる製造されるアルコール
分子との反応によって生じる化合物である。典型的な高沸点副成分は、例えば三
価アルコールの合成の場合に関しては、触媒量のトリアルキルアミンの存在下に
ホルムアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドからのトリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、以下に上げる化合物である。これは一方で
、いわゆるＤｉ−ＴＭＰ［Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２］Ｏ、直鎖状のビ
ス−ＴＭＰ−ホルマール［Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２、環
式のＴＭＰ−ホルマール：
体から、例えばホルムアルデヒド、メタノール又は更なる製造されるアルコール
分子との反応によって生じる化合物である。典型的な高沸点副成分は、例えば三
価アルコールの合成の場合に関しては、触媒量のトリアルキルアミンの存在下に
ホルムアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドからのトリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３、以下に上げる化合物である。これは一方で
、いわゆるＤｉ−ＴＭＰ［Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２］Ｏ、直鎖状のビ
ス−ＴＭＰ−ホルマール［Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２Ｏ］２ＣＨ２、環
式のＴＭＰ−ホルマール：
【００１２】
【化１】
【００１３】
ＴＭＰ、ホルムアルデヒド及びメタノールの縮合生成物（ＴＭＰ−ＦＡ−ＭｅＯ
Ｈ）、ジメチロールブタノールとトリメチロールプロパンとのアセタール（ＤＭ
Ｂ−ＴＭＰ−アセタール）並びにＴＭＰ−ホルミエート、トリメチロールプロパ
ンのギ酸モノエステルである。
Ｈ）、ジメチロールブタノールとトリメチロールプロパンとのアセタール（ＤＭ
Ｂ−ＴＭＰ−アセタール）並びにＴＭＰ−ホルミエート、トリメチロールプロパ
ンのギ酸モノエステルである。
【００１４】
これらのＴＭＰ−単位を含む高沸点成分の形成は望ましくないこと明らかであ
る。それというのもこれらは所望の生成物の収率を明らかに低下させるからであ
る。しかしながら、これらの高沸点成分の形成は、慎重な反応の実施においても
決して抑えることができない。収率を高めるために、高沸点成分を分解させるこ
とが望ましい。この場合、文献にはこれを達成するための種々の方法が開示され
ている。
る。それというのもこれらは所望の生成物の収率を明らかに低下させるからであ
る。しかしながら、これらの高沸点成分の形成は、慎重な反応の実施においても
決して抑えることができない。収率を高めるために、高沸点成分を分解させるこ
とが望ましい。この場合、文献にはこれを達成するための種々の方法が開示され
ている。
【００１５】
特許文献ＤＥ−Ｐ−２８７２５１号は、ＴＭＰの製造において無機のカニッツ
ァーロ法によって、得られたＴＭＰの蒸留的分離の後に得られた溶液中での高沸
点成分、特にビス−ＴＭＰ−ホルマールの分解を記載している。こうして得られ
た底部生成物を次いで１〜１０質量％の強酸又は中等強酸（mittelstarke Sauer
e）、例えば硫酸又はリン酸と混合し、かつ引き続き８０〜１８０℃の温度に６
分〜１０時間加熱する。ＴＭＰから誘導された高沸点成分の幾つかが分解される
。例えば５質量％の濃硫酸を高沸点成分に添加し、１３０℃で１２分間加熱する
ことによって引き続いてのＴＭＰを得るための蒸留によってビス−ＴＭＰ−ホル
マールの完全な分解が得られ、かつこうしてＴＭＰの収率向上を達成することが
できる。しかしながらこの場合にも、かなりの量の事前に存在しない環式のＴＭ
Ｐ−ホルマールが形成し、これは望ましくない。
ァーロ法によって、得られたＴＭＰの蒸留的分離の後に得られた溶液中での高沸
点成分、特にビス−ＴＭＰ−ホルマールの分解を記載している。こうして得られ
た底部生成物を次いで１〜１０質量％の強酸又は中等強酸（mittelstarke Sauer
e）、例えば硫酸又はリン酸と混合し、かつ引き続き８０〜１８０℃の温度に６
分〜１０時間加熱する。ＴＭＰから誘導された高沸点成分の幾つかが分解される
。例えば５質量％の濃硫酸を高沸点成分に添加し、１３０℃で１２分間加熱する
ことによって引き続いてのＴＭＰを得るための蒸留によってビス−ＴＭＰ−ホル
マールの完全な分解が得られ、かつこうしてＴＭＰの収率向上を達成することが
できる。しかしながらこの場合にも、かなりの量の事前に存在しない環式のＴＭ
Ｐ−ホルマールが形成し、これは望ましくない。
【００１６】
開示が実質的に文献“ソビエト化学工業（The Soviet Chemical Industry）”
１９７７，９：８、５９９〜６００ページと同一であるＳＵ３３５１４１号にお
いて、低沸点フラクションを無機のカニッツァーロ法によって得られるＴＭＰか
ら、１〜８質量％の硫酸を添加し、かつ該溶液中に、過熱された１８０〜２００
℃の温度の水蒸気を底部温度１７０〜１８０℃で導入して後処理する方法を開示
している。引き続き底部生成物からＴＭＰを留去する。このように、ＴＭＰの全
収率向上は環式ＴＭＰ−ホルマール並びにＴＭＰ−ホルミエートの加水分解によ
って達成でき、その際、分解工程におけるＴＭＰの収率は１８〜２０％で示され
る。しかしながら、５３〜５５％の収率においても不所望の高沸点生成物が生じ
る。
１９７７，９：８、５９９〜６００ページと同一であるＳＵ３３５１４１号にお
いて、低沸点フラクションを無機のカニッツァーロ法によって得られるＴＭＰか
ら、１〜８質量％の硫酸を添加し、かつ該溶液中に、過熱された１８０〜２００
℃の温度の水蒸気を底部温度１７０〜１８０℃で導入して後処理する方法を開示
している。引き続き底部生成物からＴＭＰを留去する。このように、ＴＭＰの全
収率向上は環式ＴＭＰ−ホルマール並びにＴＭＰ−ホルミエートの加水分解によ
って達成でき、その際、分解工程におけるＴＭＰの収率は１８〜２０％で示され
る。しかしながら、５３〜５５％の収率においても不所望の高沸点生成物が生じ
る。
【００１７】
最後に、ＵＳ３２５９６６２号においても、無機のカニッツァーロ法によって
得られるＴＭＰ粗製溶液を酸の添加下に蒸留する方法を開示している。この場合
、酸は低沸点成分の蒸留の間に、ホルムアルデヒドの除去の後に添加する。引き
続きＴＭＰを高沸点成分から留去し、その際、底部をアルカリ性のｐＨ値に調節
した。更に、無臭のＴＭＰを得ることができる。
得られるＴＭＰ粗製溶液を酸の添加下に蒸留する方法を開示している。この場合
、酸は低沸点成分の蒸留の間に、ホルムアルデヒドの除去の後に添加する。引き
続きＴＭＰを高沸点成分から留去し、その際、底部をアルカリ性のｐＨ値に調節
した。更に、無臭のＴＭＰを得ることができる。
【００１８】
しかしながら前記の方法は水素添加法によって得られたＴＭＰ又は別の多価ア
ルコールの後処理のために適当でない。後処理されるべき反応混合物は明らかに
カニッツァーロ法の反応排出物とは異なる。これはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のイオンを含有せず、かつ少量の第３級アミンもしくは相応のトリアルキ
ルアンモニウムホルミエートを含有するにすぎない。水素添加によって得られた
アルコールの簡単な脱水によって、生成物含有率８０〜８５％を有する粗製アル
コール混合物が得られる。カニッツァーロ法（有機又は無機）によって得られる
粗製混合物に対して、純粋なＴＭＰは脱水された粗製溶液から蒸留工程によって
得られる。これは少量の不純物を分離しなくてはならない。大量の酸の添加、更
に、例えば水蒸気の導入及び付加的な分離工程は望ましくない。それというのも
収率の改善はつまりＴＭＰの出発材料の分解によって非常に望ましいが、この出
発材料の量は水素添加法においては、カニッツァーロ法よりも少量であり、かつ
従って多くの消費量は即さない。
ルコールの後処理のために適当でない。後処理されるべき反応混合物は明らかに
カニッツァーロ法の反応排出物とは異なる。これはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属のイオンを含有せず、かつ少量の第３級アミンもしくは相応のトリアルキ
ルアンモニウムホルミエートを含有するにすぎない。水素添加によって得られた
アルコールの簡単な脱水によって、生成物含有率８０〜８５％を有する粗製アル
コール混合物が得られる。カニッツァーロ法（有機又は無機）によって得られる
粗製混合物に対して、純粋なＴＭＰは脱水された粗製溶液から蒸留工程によって
得られる。これは少量の不純物を分離しなくてはならない。大量の酸の添加、更
に、例えば水蒸気の導入及び付加的な分離工程は望ましくない。それというのも
収率の改善はつまりＴＭＰの出発材料の分解によって非常に望ましいが、この出
発材料の量は水素添加法においては、カニッツァーロ法よりも少量であり、かつ
従って多くの消費量は即さない。
【００１９】
従って本発明の課題は、水素添加法によって製造された多価アルコールの収率
を改善するための方法を提供することである。この方法は効率的であり、かつ高
価であるべきでないが、同時に多価アルコールの収率を水素添加での使用に値す
るように改善するべきである。
を改善するための方法を提供することである。この方法は効率的であり、かつ高
価であるべきでないが、同時に多価アルコールの収率を水素添加での使用に値す
るように改善するべきである。
【００２０】
前記課題は、メチロール化されたアルカナールから水素添加によって得られる
多価アルコールを製造する際に、前記アルコールの誘導体の分解によって、該誘
導体を含む混合物に５ｐｐｍ〜１質量％、有利には１００〜１０００ｐｐｍの適
当な酸を添加し、該混合物を１００〜３００℃に加熱し、かつ引き続き多価アル
コールを蒸留によって分離して収率を改善するための方法によって解決される。
多価アルコールを製造する際に、前記アルコールの誘導体の分解によって、該誘
導体を含む混合物に５ｐｐｍ〜１質量％、有利には１００〜１０００ｐｐｍの適
当な酸を添加し、該混合物を１００〜３００℃に加熱し、かつ引き続き多価アル
コールを蒸留によって分離して収率を改善するための方法によって解決される。
【００２１】
意想外にも、少量の酸を、高沸点成分を含み、多価アルコールの製造において
水素添加法により生じるフラクションに添加し、かつ３００℃までの高い温度に
加熱することよってそれぞれの多価アルコールから誘導される高沸点成分の明ら
かな分解を達成できる。この簡単な方法によって、複数パーセントであってよい
収率の向上が生じる。本発明による方法によって、多価アルコールの合成、従っ
てホルムアルデヒド及び高級アルデヒドの間の触媒量の第３級アミンの存在下で
の縮合反応は文献に記載されるような前記の混合物の触媒的水素添加に起因する
。種々の変法の例はこの場合、前記に既に引用された出願ＤＥ−Ａ−２５０７４
６１号、ＤＥ−Ａ−２７０２５８２号およびＤＥ−Ａ−２８１３２０１号に見ら
れる。本発明による方法は、特にＷＯ９８／２８２５３号に記載される方法によ
って製造された混合物における高沸点成分除去のために適当である。該方法の簡
略化された記載は前記に見られる。次いで後処理は文献に記載されるような慣用
の方法において、一般に水の除去及び引き続いての蒸留によって実施する。
水素添加法により生じるフラクションに添加し、かつ３００℃までの高い温度に
加熱することよってそれぞれの多価アルコールから誘導される高沸点成分の明ら
かな分解を達成できる。この簡単な方法によって、複数パーセントであってよい
収率の向上が生じる。本発明による方法によって、多価アルコールの合成、従っ
てホルムアルデヒド及び高級アルデヒドの間の触媒量の第３級アミンの存在下で
の縮合反応は文献に記載されるような前記の混合物の触媒的水素添加に起因する
。種々の変法の例はこの場合、前記に既に引用された出願ＤＥ−Ａ−２５０７４
６１号、ＤＥ−Ａ−２７０２５８２号およびＤＥ−Ａ−２８１３２０１号に見ら
れる。本発明による方法は、特にＷＯ９８／２８２５３号に記載される方法によ
って製造された混合物における高沸点成分除去のために適当である。該方法の簡
略化された記載は前記に見られる。次いで後処理は文献に記載されるような慣用
の方法において、一般に水の除去及び引き続いての蒸留によって実施する。
【００２２】
本発明の範囲においては、あらかじめ脱水された粗製アルコール混合物で良好
な結果が達成され、これは慣用の方法で実施できる。更に、含水量≦５質量％が
望ましく、含水量≦０．５質量％がより良好である。
な結果が達成され、これは慣用の方法で実施できる。更に、含水量≦５質量％が
望ましく、含水量≦０．５質量％がより良好である。
【００２３】
本発明により高沸点成分の分解のために脱水された混合物に添加される酸の量
は、従来の技術に存在する全てのカニッツァーロ法に関連する方法より明らかに
少量である。本発明によれば５ｐｐｍ〜１質量％の酸が用いられ、有利な量は１
００〜１０００ｐｐｍである。しばしば、本願に挙げられる範囲内にある酸の量
の添加において、加熱又は形成されるアルコールの分離に用いられる蒸留におい
て混合物の重合が生じることが認められた。
は、従来の技術に存在する全てのカニッツァーロ法に関連する方法より明らかに
少量である。本発明によれば５ｐｐｍ〜１質量％の酸が用いられ、有利な量は１
００〜１０００ｐｐｍである。しばしば、本願に挙げられる範囲内にある酸の量
の添加において、加熱又は形成されるアルコールの分離に用いられる蒸留におい
て混合物の重合が生じることが認められた。
【００２４】
酸としては、本発明によれば強酸又は中等強酸を使用してよい。これらは当業
者に公知である。例は、気体状又は水性形における硫酸、亜硫酸、ハロゲン水素
酸、例えばＨＣｌ、リン酸、スルホン酸、例えばアリールスルホン酸及びアルキ
ルスルホン酸、酸性イオン交換体、亜リン酸、ホウ酸、アルカン酸及び炭酸であ
る。有利にはリン酸が使用される。
者に公知である。例は、気体状又は水性形における硫酸、亜硫酸、ハロゲン水素
酸、例えばＨＣｌ、リン酸、スルホン酸、例えばアリールスルホン酸及びアルキ
ルスルホン酸、酸性イオン交換体、亜リン酸、ホウ酸、アルカン酸及び炭酸であ
る。有利にはリン酸が使用される。
【００２５】
本発明による高沸点成分の分解は１００〜３００℃、有利には１５０〜２８０
℃、最も有利には１８０〜２５０℃の温度で実施する。更にＴＭＰ供給に関連す
る滞留時間が選択され、これらは０．１〜２０時間、有利には０．５〜５時間に
及ぶ。
℃、最も有利には１８０〜２５０℃の温度で実施する。更にＴＭＰ供給に関連す
る滞留時間が選択され、これらは０．１〜２０時間、有利には０．５〜５時間に
及ぶ。
【００２６】
本発明による方法は明らかに圧力依存性ではない。分解は真空中、常圧下で又
は外圧の適用下にも実施できる。反応を大気圧未満で１〜９５０ミリバール、有
利には１０〜１００ミリバール、最も有利には１０〜５０ミリバールで実施する
場合に有利である。更に不活性ガス雰囲気を使用せず、又は例えばアルゴン雰囲
気又は窒素雰囲気を使用して作業してよい。
は外圧の適用下にも実施できる。反応を大気圧未満で１〜９５０ミリバール、有
利には１０〜１００ミリバール、最も有利には１０〜５０ミリバールで実施する
場合に有利である。更に不活性ガス雰囲気を使用せず、又は例えばアルゴン雰囲
気又は窒素雰囲気を使用して作業してよい。
【００２７】
高沸点成分の分解のために本発明により用いられる前記の反応条件は更に種々
の時点で、かつ脱水された粗製アルコール混合物の後処理の間の種々のプロセス
段階の間に使用できる。一方で、例えば生成アルコールを高沸点成分から蒸留に
より分離する際に底部生成物に必要な量の酸量を一回添加し、かつ蒸留の際に高
沸点成分の分解のために必要であり、かつ前記された条件を保持する。留去され
た混合物中の生成アルコールの量はこうして高めることができる。
の時点で、かつ脱水された粗製アルコール混合物の後処理の間の種々のプロセス
段階の間に使用できる。一方で、例えば生成アルコールを高沸点成分から蒸留に
より分離する際に底部生成物に必要な量の酸量を一回添加し、かつ蒸留の際に高
沸点成分の分解のために必要であり、かつ前記された条件を保持する。留去され
た混合物中の生成アルコールの量はこうして高めることができる。
【００２８】
また高沸点フラクションを適当な措置によって生成物及び低沸点成分から、例
えば蒸留によって分離することができる。別個の段階において、次いで高沸点フ
ラクションで本発明による方法を実施し、高沸点成分の分解によって得られる生
成アルコールを留去する。次いでこの生成アルコールをそれ自体で、場合により
蒸留による更なる精製によって単離できる。しかしながら、留分を生成アルコー
ルが純粋形で蒸留によって得られる前記の蒸留段階の１つに戻す。分解反応は、
例えば管型反応器または攪拌槽において実施できる。
えば蒸留によって分離することができる。別個の段階において、次いで高沸点フ
ラクションで本発明による方法を実施し、高沸点成分の分解によって得られる生
成アルコールを留去する。次いでこの生成アルコールをそれ自体で、場合により
蒸留による更なる精製によって単離できる。しかしながら、留分を生成アルコー
ルが純粋形で蒸留によって得られる前記の蒸留段階の１つに戻す。分解反応は、
例えば管型反応器または攪拌槽において実施できる。
【００２９】
本発明による高沸点成分の分解は、特に良好に、表題“連続的蒸留による、水
素添加によって得られたトリメチロールプロパンの精製のための方法（Verfahre
n zur Reinigung von durch Hydrierung erhaltenem Trimethlolpropan durch k
ontinuierliche Destillation）”を有するドイツ国出願、番号１９９６３４３
５．１（出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）に記載される方法と組み合わせて実施できる
。更に２，２−ジメチロールブタナールの水素添加によって生じるトリメチロー
ルプロパン（ＴＭＰ）を蒸留によって後処理し、その際、第１段階で水素添加に
よって得られた混合物から水及び別の低沸点成分、例えばメタノール、トリアル
キルアミン及びトリアルキルアンモニウムホルミエートを蒸留によって分離する
。こうして得られるＴＭＰ、高沸点成分及び低沸点成分の一部を含有する混合物
を場合により再利用のための更なる処理及び副生成物、ＴＭＰ及び低沸点成分か
らの分離によって蒸留により高沸点成分から分離し、かつ次いで後処理する。高
沸点フラクションを廃棄するか、又は反応に戻してよい。前記の出願の開示は本
願に参照することによって記載されたものとする。
素添加によって得られたトリメチロールプロパンの精製のための方法（Verfahre
n zur Reinigung von durch Hydrierung erhaltenem Trimethlolpropan durch k
ontinuierliche Destillation）”を有するドイツ国出願、番号１９９６３４３
５．１（出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）に記載される方法と組み合わせて実施できる
。更に２，２−ジメチロールブタナールの水素添加によって生じるトリメチロー
ルプロパン（ＴＭＰ）を蒸留によって後処理し、その際、第１段階で水素添加に
よって得られた混合物から水及び別の低沸点成分、例えばメタノール、トリアル
キルアミン及びトリアルキルアンモニウムホルミエートを蒸留によって分離する
。こうして得られるＴＭＰ、高沸点成分及び低沸点成分の一部を含有する混合物
を場合により再利用のための更なる処理及び副生成物、ＴＭＰ及び低沸点成分か
らの分離によって蒸留により高沸点成分から分離し、かつ次いで後処理する。高
沸点フラクションを廃棄するか、又は反応に戻してよい。前記の出願の開示は本
願に参照することによって記載されたものとする。
【００３０】
目下、この引用された出願に開示される方法においてＴＭＰ及び他の低沸点成
分の高沸点成分からの分離の間に底部生成物に酸を本発明による濃度で添加し、
かつ蒸留の際に本発明による条件を保持する場合には、収率の向上を達成できる
。しかしながら、また高沸点底部生成物を蒸留後に本発明による方法によって別
々に処理し、かつ得られたＴＭＰを留去することができる。
分の高沸点成分からの分離の間に底部生成物に酸を本発明による濃度で添加し、
かつ蒸留の際に本発明による条件を保持する場合には、収率の向上を達成できる
。しかしながら、また高沸点底部生成物を蒸留後に本発明による方法によって別
々に処理し、かつ得られたＴＭＰを留去することができる。
【００３１】
本発明の更なる有利な態様において、粗製排出物に脱水の後に無水のジアルキ
ルアミンを添加して、多価アルコールのホルミエートを、特に相応のアルコール
及びホルムアミドに分解する。かかる方法は、表題“トリメチロールアルカンの
製造の際に生じるトリメチロールアルカンホルミエートの再利用方法（Verfahre
n zur Umwandlung von bei der Trimethlolalkan-Herstellung anfallenden Tri
methylolalkanformiat）”を有するドイツ国出願、番号１９９６３４４４．０（
出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）に開示されている。また該方法は本願の不可欠成分で
あり、かつ参照によって記載されたものとする。ホルミエートの分解の後に、次
いで本発明による後処理を酸の添加下に実施する。
ルアミンを添加して、多価アルコールのホルミエートを、特に相応のアルコール
及びホルムアミドに分解する。かかる方法は、表題“トリメチロールアルカンの
製造の際に生じるトリメチロールアルカンホルミエートの再利用方法（Verfahre
n zur Umwandlung von bei der Trimethlolalkan-Herstellung anfallenden Tri
methylolalkanformiat）”を有するドイツ国出願、番号１９９６３４４４．０（
出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）に開示されている。また該方法は本願の不可欠成分で
あり、かつ参照によって記載されたものとする。ホルミエートの分解の後に、次
いで本発明による後処理を酸の添加下に実施する。
【００３２】
本発明は、触媒量のトリアルキルアミンの添加下での高級アルデヒドとのホル
ムアルデヒドの縮合及び後続の水素添加によって製造できる全ての多価アルコー
ルで使用できる。適当な高級アルデヒドは、実質的に酸性の水素原子をカルボニ
ル基に対してα−位で有する全てのアルカナールである。それらは、２〜２４個
のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドを出発材料として使用でき、これらは直鎖状
又は分枝鎖状であってよく、又は非環式の基を含んでよい。同様に、芳香脂肪族
アルデヒドは出発材料として適当であるが、但し、これらはメチレン基をカルボ
ニル基に対してα−位に有することを前提とする。一般に８〜２４個のＣ原子、
有利には８〜１２個のＣ原子を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルア
セトアルデヒドを出発材料として使用する。２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族
アルデヒド、例えば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、
３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブ
タナール並びに相応のｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナ
ール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチ
ル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、
−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−
、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル
−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチル−ヘ
キサナール、３−メチル−ヘプタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチ
ル−ヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，
３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４
−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−
ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、
３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジ
メチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−
、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチ
ルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３
，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−
４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリ
メチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチ
ルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ２〜
Ｃ１２−ｎ−アルカナールが有利である。
ムアルデヒドの縮合及び後続の水素添加によって製造できる全ての多価アルコー
ルで使用できる。適当な高級アルデヒドは、実質的に酸性の水素原子をカルボニ
ル基に対してα−位で有する全てのアルカナールである。それらは、２〜２４個
のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドを出発材料として使用でき、これらは直鎖状
又は分枝鎖状であってよく、又は非環式の基を含んでよい。同様に、芳香脂肪族
アルデヒドは出発材料として適当であるが、但し、これらはメチレン基をカルボ
ニル基に対してα−位に有することを前提とする。一般に８〜２４個のＣ原子、
有利には８〜１２個のＣ原子を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルア
セトアルデヒドを出発材料として使用する。２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族
アルデヒド、例えば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、
３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブ
タナール並びに相応のｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナ
ール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチ
ル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、
−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−
、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル
−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチル−ヘ
キサナール、３−メチル−ヘプタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチ
ル−ヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，
３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４
−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−
ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、
３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジ
メチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−
、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチ
ルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３
，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−
４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリ
メチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチ
ルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ２〜
Ｃ１２−ｎ−アルカナールが有利である。
【００３３】
本発明の範囲における特に有利な多価アルコールはトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペ
ンタエリトリトールである。最も有利なアルコールはトリメチロールプロパンで
ある。
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペ
ンタエリトリトールである。最も有利なアルコールはトリメチロールプロパンで
ある。
【００３４】
本発明を以下の実施例において説明する。
【００３５】
オーバーフローパイプによって互いに接続された全容量７２ｌを有する２つの
加熱可能な攪拌槽を新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４０％の水溶液の形で４３
００ｇ／時間）及びｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／時間）で及び４５％の
水溶液の形での触媒としての新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／時間）で充填
した。反応器を４０℃に加熱した。
加熱可能な攪拌槽を新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４０％の水溶液の形で４３
００ｇ／時間）及びｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／時間）で及び４５％の
水溶液の形での触媒としての新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／時間）で充填
した。反応器を４０℃に加熱した。
【００３６】
排出物を直接、取り付けられた塔（１１バール過熱蒸気）を有する流下薄膜型
蒸発器の上部に供給し、かつそこで常圧において蒸留によって実質的にｎ−ブチ
ルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミ
ンを含有する低沸点頂部生成物と高沸点の底部生成物に分離した。
蒸発器の上部に供給し、かつそこで常圧において蒸留によって実質的にｎ−ブチ
ルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミ
ンを含有する低沸点頂部生成物と高沸点の底部生成物に分離した。
【００３７】
頂部生成物を連続的に凝縮し、かつ前記の反応器中に戻した。
【００３８】
蒸発器からの高沸点底部生成物（約３３．５ｋｇ／時間）を連続的に新鮮なト
リメチルアミン触媒（４５％の水溶液の形での５０ｇ／時間）と混合し、かつ充
填体を備えた空容量１２ｌを有する加熱可能な管型反応器に導入した。反応器を
４０℃に加熱した。
リメチルアミン触媒（４５％の水溶液の形での５０ｇ／時間）と混合し、かつ充
填体を備えた空容量１２ｌを有する加熱可能な管型反応器に導入した。反応器を
４０℃に加熱した。
【００３９】
第２の反応器の排出物を連続的に、ホルムアルデヒド分離（１１バールの過熱
蒸気）の他の蒸留装置の上部に添加し、かつそこで蒸留によって、実質的にエチ
ルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有する低沸点
頂部生成物と高沸点の底部生成物に分離した。低沸点の頂部生成物（２７ｋｇ／
時間）を連続的に凝縮し、かつ第１の攪拌槽に戻し、一方で高沸点の底部生成物
を回収した。
蒸気）の他の蒸留装置の上部に添加し、かつそこで蒸留によって、実質的にエチ
ルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有する低沸点
頂部生成物と高沸点の底部生成物に分離した。低沸点の頂部生成物（２７ｋｇ／
時間）を連続的に凝縮し、かつ第１の攪拌槽に戻し、一方で高沸点の底部生成物
を回収した。
【００４０】
こうして得られた底部生成物は水のほかに実質的にジメチロールブチルアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド及び微量のモノメチロールブチルアルデヒドを含有した
。次いで、連続的に水素添加を実施した。このために反応溶液を９０バール及び
１１５℃で第１の反応器中でループ法／トリクル法によって水素添加し、かつ後
接続された第２の反応器中でループ法によって水素添加した。触媒をＤＥ１９８
０９４１８号のＤと同様に製造した。これは２４％のＣｕＯ、２０％のＣｕ及び
４６％のＴｉＯ２を含有する。使用された装置は１０ｍの長さを有する加熱され
た第２の反応器（内径：２５ｍｍ）から構成される。ループスループットは２５
ｌ／時間の液体であり、反応器供給は４ｋｇ／時間に調整した。それに相応して
４ｋｇ／時間の水素添加排出物が得られた。
ヒド、ホルムアルデヒド及び微量のモノメチロールブチルアルデヒドを含有した
。次いで、連続的に水素添加を実施した。このために反応溶液を９０バール及び
１１５℃で第１の反応器中でループ法／トリクル法によって水素添加し、かつ後
接続された第２の反応器中でループ法によって水素添加した。触媒をＤＥ１９８
０９４１８号のＤと同様に製造した。これは２４％のＣｕＯ、２０％のＣｕ及び
４６％のＴｉＯ２を含有する。使用された装置は１０ｍの長さを有する加熱され
た第２の反応器（内径：２５ｍｍ）から構成される。ループスループットは２５
ｌ／時間の液体であり、反応器供給は４ｋｇ／時間に調整した。それに相応して
４ｋｇ／時間の水素添加排出物が得られた。
【００４１】
水素添加によって得られた混合物を引き続き、表題“水素添加によって得られ
るトリメチロールプロパンの連続的蒸留による精製のための方法（Verfahren zu
r Reinigung von durch Hydrierung erhaltenem Trimethlolpropan durch konti
nuierliche Destillation）”を有するドイツ国出願、番号１９９６３４３５．
１（出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）に従って水及びトリメチルアミンから遊離させた
。粗製混合物をまず低沸点成分カラムに導き、その際、４００ミリバール及び１
８０℃での脱水を実施した。供給をカラムの中間で実施した。還流比を０．３に
選択した。クロマトグラフィーによって測定される以下の組成を有する底部排出
物（１．１ｋｇ／時間）が得られた：
るトリメチロールプロパンの連続的蒸留による精製のための方法（Verfahren zu
r Reinigung von durch Hydrierung erhaltenem Trimethlolpropan durch konti
nuierliche Destillation）”を有するドイツ国出願、番号１９９６３４３５．
１（出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）に従って水及びトリメチルアミンから遊離させた
。粗製混合物をまず低沸点成分カラムに導き、その際、４００ミリバール及び１
８０℃での脱水を実施した。供給をカラムの中間で実施した。還流比を０．３に
選択した。クロマトグラフィーによって測定される以下の組成を有する底部排出
物（１．１ｋｇ／時間）が得られた：
【００４２】
【表１】
【００４３】
前記の底部排出物から、引き続き充填塔において２０ミリバールの圧力で１．
１５ｋｇ／時間のＴＭＰを頂部を介して頂部温度１８４℃で留去した。底部温度
は２３０℃であった。６６ｇ／時間の塔底生成物を規則的な間隔で抽出した。蒸
留の間に、１ｍｌの８５％のリン酸を底部生成物にめいめい３日添加した。こう
して、約９０〜５３０ｐｐｍの底部生成物中の酸濃度を保持した。頂部を介して
１．０７ｋｇ／時間の粗製ＴＭＰを留去した。この生成物の組成はガスクロマト
グラフィー（メチルシリルトリフルオロアセトアミドによるＴＭＰの事前のシリ
ル化）によれば以下のようであった：
１５ｋｇ／時間のＴＭＰを頂部を介して頂部温度１８４℃で留去した。底部温度
は２３０℃であった。６６ｇ／時間の塔底生成物を規則的な間隔で抽出した。蒸
留の間に、１ｍｌの８５％のリン酸を底部生成物にめいめい３日添加した。こう
して、約９０〜５３０ｐｐｍの底部生成物中の酸濃度を保持した。頂部を介して
１．０７ｋｇ／時間の粗製ＴＭＰを留去した。この生成物の組成はガスクロマト
グラフィー（メチルシリルトリフルオロアセトアミドによるＴＭＰの事前のシリ
ル化）によれば以下のようであった：
【００４４】
【表２】
【００４５】
従って全体で９６５ｇ／時間のＴＭＰを頂部から留去できた。
【００４６】
比較例１
蒸留を例１に記載のように実施したが、その際、リン酸を添加せず、かつ１．
０２ｋｇ／時間のＴＭＰを取り出した。得られた生成物は、ガスクロマトグラフ
ィー分析によれば以下の組成を有していた：
０２ｋｇ／時間のＴＭＰを取り出した。得られた生成物は、ガスクロマトグラフ
ィー分析によれば以下の組成を有していた：
【００４７】
【表３】
【００４８】
従って全体で９１６ｇ／時間のＴＭＰが頂部から留去できた。
【００４９】
例２
例１に記載のように製造され、かつ脱水された１０００ｇのＴＭＰ粗製排出物
を２ミリバールにおいて２０ｃｍの高さ及び直径２．９ｃｍの充填塔を介して断
続的に精留した。蒸留開始の前に２５０ｐｐｍのリン酸を８５％の水溶液の形で
添加した。底部生成物の出発温度は１８０℃であり、かつ徐々に２３５℃に加熱
した。３種の以下のフラクションが得られた： １８ｇの低沸点成分（頂部温度６０〜１４５℃） ９１５ｇの主フラクション（頂部温度１４８〜１６５℃） ４０ｇの残留物 主フラクションのガスクロマトグラフィー分析は全体で８２８ｇのＴＭＰが蒸
留できることを示した。
を２ミリバールにおいて２０ｃｍの高さ及び直径２．９ｃｍの充填塔を介して断
続的に精留した。蒸留開始の前に２５０ｐｐｍのリン酸を８５％の水溶液の形で
添加した。底部生成物の出発温度は１８０℃であり、かつ徐々に２３５℃に加熱
した。３種の以下のフラクションが得られた： １８ｇの低沸点成分（頂部温度６０〜１４５℃） ９１５ｇの主フラクション（頂部温度１４８〜１６５℃） ４０ｇの残留物 主フラクションのガスクロマトグラフィー分析は全体で８２８ｇのＴＭＰが蒸
留できることを示した。
【００５０】
例３
例２と同様に作業したが、１０００ｐｐｍのＨ３ＰＯ４を８５％の水溶液の形
で添加した。例２と同じ温度で取り出された３種のフラクションが再び得られた
。
で添加した。例２と同じ温度で取り出された３種のフラクションが再び得られた
。
【００５１】
１７ｇの低沸点成分
９３２ｇの主フラクション及び
２０ｇの残留物
が得られた。主フラクションのガスクロマトグラフィー分析は、全体で８１５ｇ
のＴＭＰが蒸留できることを示した。
のＴＭＰが蒸留できることを示した。
【００５２】
比較例２
例２と同様に実施したが、その際、リン酸を添加しなかった。例２と同じ温度
で取り出された３種のフラクションが得られた。
で取り出された３種のフラクションが得られた。
【００５３】
３１ｇの低沸点成分
８６０ｇの主フラクション及び
１００ｇの残留物
が得られた。主フラクションのガスクロマトグラフィー分析は、７９７ｇのＴＭ
Ｐが蒸留されることを示した。
Ｐが蒸留されることを示した。
【００５４】
例４
例１によって製造され脱水された１０００ｇのＴＭＰ粗製排出物を４１ｇのジ
エチルアミンと混合し、かつ５５℃で１時間攪拌した。過剰のジエチルアミンを
引き続き蒸留によって除去し、かつ残留する混合物に２５０ｐｐｍのＨ３ＰＯ４ （８５％の水溶液）を添加した。
エチルアミンと混合し、かつ５５℃で１時間攪拌した。過剰のジエチルアミンを
引き続き蒸留によって除去し、かつ残留する混合物に２５０ｐｐｍのＨ３ＰＯ４ （８５％の水溶液）を添加した。
【００５５】
該混合物を引き続き例２と同様に蒸留した。例２と同じ温度で取り出された３
種のフラクションが再び得られた： ５７ｇの低沸点成分 ８９０ｇの主フラクション ４３ｇの残留物 主フラクションのＧＣ分析は、全体で８４８ｇのＴＭＰを主フラクションにお
いて蒸留できることを示した。
種のフラクションが再び得られた： ５７ｇの低沸点成分 ８９０ｇの主フラクション ４３ｇの残留物 主フラクションのＧＣ分析は、全体で８４８ｇのＴＭＰを主フラクションにお
いて蒸留できることを示した。
【００５６】
例５
例１による底部生成物から抽出された高沸点成分流４００ｇを断続的に精留し
た。更に２０ｃｍの高さ及び２．９ｃｍの直径の充填塔を用い、圧力は２ミリバ
ールであった。底部生成物に１２５ｐｐｍのリン酸を８５％の水溶液の形で添加
した。底部温度は１８０℃で開始して、かつ２３５℃の温度にまで高めた。１６
０〜１９０℃の頂部温度で取り出される１５２ｇの留分が得られ、同時に２４０
ｇの残留物が得られた。留分のガスクロマトグラフィー分析は、全体で１０４ｇ
のＴＭＰを蒸留できることを示した。
た。更に２０ｃｍの高さ及び２．９ｃｍの直径の充填塔を用い、圧力は２ミリバ
ールであった。底部生成物に１２５ｐｐｍのリン酸を８５％の水溶液の形で添加
した。底部温度は１８０℃で開始して、かつ２３５℃の温度にまで高めた。１６
０〜１９０℃の頂部温度で取り出される１５２ｇの留分が得られ、同時に２４０
ｇの残留物が得られた。留分のガスクロマトグラフィー分析は、全体で１０４ｇ
のＴＭＰを蒸留できることを示した。
【００５７】
例６
例５に記載されるように実施するが、その際、８５％のリン酸の添加される量
は６２５ｐｐｍであった。１６０〜１７０℃の頂部温度で取り出される２０６ｇ
の留分、同様に１８６ｇの残留物が得られた。留分のガスクロマトグラフィー分
析は、全体で１５８ｇのＴＭＰを蒸留できることを示した。ガラス状に凝固した
残留物が残留した。
は６２５ｐｐｍであった。１６０〜１７０℃の頂部温度で取り出される２０６ｇ
の留分、同様に１８６ｇの残留物が得られた。留分のガスクロマトグラフィー分
析は、全体で１５８ｇのＴＭＰを蒸留できることを示した。ガラス状に凝固した
残留物が残留した。
【００５８】
比較例３
例５に記載されるのと同様に実施するが、リン酸を添加しなかった。７３ｇの
留分を１５０〜１９５℃の頂部温度において取り出し、得られた残留物は３２０
ｇであった。留分のガスクロマトグラフィー分析は、全体で５５ｇのＴＭＰを蒸
留できることを示した。
留分を１５０〜１９５℃の頂部温度において取り出し、得られた残留物は３２０
ｇであった。留分のガスクロマトグラフィー分析は、全体で５５ｇのＴＭＰを蒸
留できることを示した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 アーヒム シュタマー
ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ブ
ットシュテッター シュトラーセ ６
(72)発明者 ゲルハルト シュルツ
ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー
フェン ウーラントシュトラーセ 55
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 AD30 BC19
BC51 BC52 BE04 BE20 FE11
FG30
Claims (10)
- 【請求項１】 メチロール化されたアルカナールから水素添加によって得ら
れる多価アルコールの製造方法における、該アルコールの誘導体の分解による収
率向上のための方法において、これらの誘導体を含有する混合物に５ｐｐｍ〜１
質量％、有利には１００〜１０００ｐｐｍの適当な酸を添加し、該混合物を１０
０〜３００℃の温度に加熱し、かつ引き続き多価アルコールを蒸留によって分離
することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 １５０〜２８０℃、最も有利には１８０〜２５０℃の温度で
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応を、高められた圧力、大気圧又は低められた圧力におい
て実施する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 多価アルコールの誘導体を含有する混合物が少量の水、有利
には≦５質量％の水、最も有利には≦０．５質量％の水のみを含有する、請求項
１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 アルコール供給に対する滞留時間が０．１〜２０時間、有利
には０．５〜５時間である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 強酸又は中等強酸、有利にはリン酸を使用する、請求項１か
ら５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 多価アルコールが、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリ
トール、最も有利にはトリメチロールプロパンからなる群から選択されている、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 酸の添加の前に、混合物に第２級アミンを添加する、請求項
１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 方法を、多価アルコールが蒸留により依然として除去されな
かった混合物において実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法
。 - 【請求項１０】 方法を、多価アルコールが既に蒸留によって除去された混
合物において実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19963437A DE19963437A1 (de) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Verfahren zur Zersetzung von bei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter hochsiedender Nebenprodukte |
| DE19963437.8 | 1999-12-28 | ||
| PCT/EP2000/013308 WO2001047848A1 (de) | 1999-12-28 | 2000-12-28 | Verfahren zur zersetzung von bei der synthese mehrwertiger aklohole gebildeter hochsiedender nebenprodukte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003525219A true JP2003525219A (ja) | 2003-08-26 |
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ID=7934785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001549323A Withdrawn JP2003525219A (ja) | 1999-12-28 | 2000-12-28 | 多価アルコールの合成において形成される高沸点副生成物の分解のための方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6586641B2 (ja) |
| EP (1) | EP1246785B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003525219A (ja) |
| KR (1) | KR20020062666A (ja) |
| CN (1) | CN1211332C (ja) |
| AT (1) | ATE269288T1 (ja) |
| AU (1) | AU2370401A (ja) |
| DE (2) | DE19963437A1 (ja) |
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| WO (1) | WO2001047848A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE10234016A1 (de) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte |
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