KR100714335B1 - 증류 이전 및(또는) 동안에 용매를 첨가함으로써 폴리올함유 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 분리하는 방법 - Google Patents

증류 이전 및(또는) 동안에 용매를 첨가함으로써 폴리올함유 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매량의 유기 아민의 존재하에 수행하는, 카르보닐 관능기의 α위치에 1개 이상의 산성 양성자를 갖는 알칸알과 포름알데히드의 반응으로부터 또는 2-알킬아크롤레인 또는 아크롤레인과 물 및 포름알데히드의 반응으로부터 수득한 히드록시메틸화 알칸알 함유 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 증류 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적합한 양의 물을 증류 이전 및(또는) 동안에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이 방법은 반응 혼합물로부터 포름알데히드의 분리를 개선시킬 뿐만 아니라, 이로써 수득한 알칸알을 보다 용이하게 수소첨가시켜 폴리올을 수득하게 한다.
증류, 수소첨가, 포름알데히드, 알칸알

Description

증류 이전 및(또는) 동안에 용매를 첨가함으로써 폴리올 함유 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 분리하는 방법 {Method for the Separation of Formaldehyde from a Reaction Mixture Containing Polyols by the Addition of Solvents Before and/or During the Distillation}
본 발명은 공업 유기 화학 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메틸올알칸알 용액으로부터 포름알데히드를 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로써 수득한 메틸올알칸알을 수소첨가시켜 폴리올을 수득하는 방법에 관한 것이다.
포름알데히드와 CH-산성인 보다 고급 알칸알을 축합시켜 메틸올알칸알, 일반적으로 디메틸올- 및 트리메틸올알칸알을 수득하고, 수득한 화합물을 폴리올로 전환시키는 것은 화학 분야에서 널리 이용되는 방법이다. 이러한 방식으로 수득한 중요한 트리올로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄이며, 이들은 마감재, 우레탄 및 폴리에스테르의 제조에 널리 이용된다. 다른 중요한 화합물은 포름알데히드와 아세트알데히드의 축합에 의해 수득할 수 있는 펜타에리스리톨, 및 이소부티르알데히드와 포름알데히드로부터의 네오펜틸글리콜이다. 4가 알콜 펜타에리스리톨 또한 코팅 산업에 흔히 이용되며, 폭발성 물질의 제조에도 매우 중요하다.
폴리올은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 방법은 카니자로 (Cannizzaro) 방법이고, 이 방법은 다시 무기 및 유기 카니자로 방법으로 세분된다. 무기 변형법에서는, 과량의 포름알데히드를 화학량론적 양의 무기 염기, 예컨대 NaOH 또는 Ca(OH)2의 존재하에 상응하는 알칸알과 반응시킨다. 제1 단계에서 형성된 메틸올알칸알은 제2 단계에서 불균등화 반응으로 과량의 포름알데히드와 반응시켜, 상응하는 폴리올 및 상응하는 염기의 포르메이트, 즉, 예를 들어 포름산나트륨 또는 포름산칼슘을 수득한다. 이들 염의 형성은 이들을 반응 생성물로부터 제거하기가 어렵고 또한 1 당량의 포름알데히드가 손실되기 때문에 불리하다.
유기 카니자로 방법에서는, 무기 염기 대신에 3급 알킬아민을 사용한다. 결과적으로, 무기 염기를 이용하는 것 보다 높은 수율이 달성될 수 있다. 트리알킬암모늄 포르메이트가 바람직하지 않은 부산물로서 수득된다. 따라서, 이 경우에도 또한 1 당량의 포름알데히드가 손실된다.
카니자로 방법의 단점은 수소첨가 방법에서는 제거된다. 이 방법에서는, 포름알데히드를 촉매량의 아민의 존재하에 상응하는 알칸알과 반응시킨다. 결과적으로, 메틸올알칸알 단계에서 반응이 중단된다. 포름알데히드의 제거 후, 상응하는 알칸알 뿐만 아니라 소량의 상응하는 트리올을 여전히 함유하는 반응 혼합물을 수소첨가시켜, 목적하는 폴리올을 수득한다.
이들 수소첨가 방법의 상이한 변형법들이 DE-A-25 07 461호, DE-A-27 02 582호, DE-A-27 14 516호, DE-A-28 13 201호, DE-A-33 40 791호 및 WO 98/28253호에 기재되어 있다.
수소첨가 방법의 주된 문제점은 축합 후 수소첨가에 반응 혼합물을 사용하기 전에 과량으로 사용된 포름알데히드를 효과적으로 제거하는 데 있다. 포름알데히드의 효과적인 제거는 이를 반응에 재순환시킬 수 있어서 손실되지 않기 때문에 바람직하다. 원칙적으로는, 포름알데히드를 먼저 제거하지 않고 축합 직후에 반응 혼합물을 수소첨가시킬 수 있을 것이다. 그러나, 이 경우에는 비교적 무용한 메탄올로의 전환이 이루어질 것이고, 또한 그 결과 수소 및 보다 고급 촉매의 소비가 증가되어, 결국 바람직하지 않은 잔류물이 수득될 것이다.
축합 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 효과적으로 분리하는 다양한 방법이 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 하기 인용 문헌들이 관련이 있다.
DD-A-273 434호에는 포름알데히드를 전형적인 카니자로 방법으로 그의 보다 고급 알칸알과 반응시켜, 반응 용액으로부터 과량의 포름알데히드를 분리시키는 방법이 기재되어 있다. 다가 알콜 및 과량으로 사용된 포름알데히드를 함유하는 조 혼합물을 수득한다. 포름알데히드는 메탄올, 물 및(또는) 아세토니트릴을 첨가하여 분리한 후, 첨가된 용매 및 추가 성분과의 복합 혼합물로서 포름알데히드를 공비 증류시킨다. 다가 알콜은 탑저에 잔류한다.
일본 특허 JP 10287606호 (CA 1998/129: 275637호에 따라 인용)에는 포름알데히드와 보다 고급 알데히드의 반응으로부터 생성되고 상응하는 디메틸올알칸알을 생성물로서 함유하는 반응 혼합물로부터 포름알데히드를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 박막 증발기에서 증류시켜 제거를 수행한다. 증류 이전에, 물을 4 중량부 초과의 양으로 혼합물에 첨가한다. 증류 결과, 잔류 포름알데히드 함량이 0.5 내지 1 bar의 압력에서 5％에 도달했다.
US 4,036,888호에는 또한 포름알데히드와 보다 고급 알데히드의 반응 혼합물에 물을 첨가한 후 증류시키는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 이소부티르알데히드를 사용하고, 생성물은 히드록시피발알데히드이다. 물을 첨가함으로써, 과량으로 사용된 이소부티르알데히드를 여기서 효과적으로 제거한다. 이 때문에, 반응 후에 포름알데히드가 매우 소량만 존재하여 이 방법에서는 포름알데히드 제거의 문제점이 나타나지 않는다.
동일하게, 2-에틸헥산알과 포름알데히드를 반응시켜 2-에틸-2-(히드록시메틸)헥산알을 수득하는 것에 관한 US 5,235,118호에도 적용된다. 이 경우에도 또한, 2-에틸헥산알에 대해 화학량론 이하의 양으로 포름알데히드를 사용하여, 단지 소량의 포름알데히드 잔류물이 생성물 용액에 존재한다. 물을 첨가한 후 증류시켜 미반응 2-에틸헥산알을 효과적으로 제거한다.
본 발명의 목적은 포름알데히드와 보다 고급 알데히드를 반응시켜 수득한 메틸올알칸알로부터 포름알데히드를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 분리는 메틸올알칸알의 후속적인 수소첨가가 경제적이도록 효과적이어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 촉매량의 유기 아민의 존재하에 수행하는, 카르보닐 관능기의 α위치에 1개 이상의 산성 수소 원자를 갖는 알칸알과 포름알데히드의 반응으로부터 또는 2-알킬아크롤레인 또는 아크롤레인과 물 및 포름알데히드의 반응으로부터 수득한 메틸올화 알칸알 함유 반응 용액으로부터 포름알데히드를 증 류에 의해 제거하며, 증류 이전 및(또는) 동안에 적합한 양의 물을 첨가하는 것을 포함하는, 상기 반응 용액으로부터 포름알데히드의 증류에 의한 제거 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상기 목적이 상기 기재된 방법에 따라 포름알데히드가 유리된 메틸올화 알칸알을 공지된 수소첨가 반응시키는 것을 포함하는, 폴리올의 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
효과적인 분리는 포름알데히드와 보다 고급 알데히드의 축합 후 수득한 메틸올알칸알로부터 증류에 의해 포름알데히드를 제거하기 이전 및(또는) 동안에 물을 첨가하는 것에 의해 달성될 수 있음이 발견되었다.
일반적으로, 메틸올알칸알은 디- 또는 트리메틸올알칸알일 것이다. 메틸올알칸알은 일반적으로 촉매량의 유기 아민의 존재하에 상기한 출발 화합물들을 축합시킴으로써 제조된다. 본 방법에서는, 사실상 상기 축합 반응에 의해 제조된 알돌 축합물로부터의 모든 포름알데히드 함유 배출물을 이용할 수 있다. WO 98/28253호에 따라 수득한 알돌 축합물로부터의 배출물의 경우에 상기 방법을 이용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 상기 출원의 내용은 본 출원의 참고문헌으로 포함된다.
알돌 축합 혼합물로부터 포름알데히드의 제거는 적합한 증류 장치에서 수행한다. 상기 장치는 당업자에게 공지된 것이다. 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 증류 컬럼은 3 내지 100개의 이론 단을 갖는다. 최상의 결과는 5 내지 60개의 이론 단을 갖는 컬럼으로부터 수득되었다. 이러한 이론 단은 일반적인 방법으로 달성할 수 있다. 트레이, 스택킹 팩킹 및 덤핑 팩킹이 비제한적인 예로 언급될 수 있다. 이러한 이론 단은 바람직하게는 1 내지 300분, 특히 바람직하게는 10 내지 180분의 체류 시간이 달성되도록 고안한다.
증류시 컬럼은 50 내지 160℃에서 작동시킨다. 선택된 압력은 20 mbar 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar, 특히 1.5 내지 3 bar이다. 컬럼은 100 내지 0, 바람직하게는 3 내지 0의 환류비가 되도록 조정한다. 분리시키고자 하는 반응 혼합물은 바람직하게는 컬럼의 절반 위쪽 또는 컬럼의 탑정으로 공급한다.
포름알데히드를 효과적으로 제거하기 위해, 컬럼의 적합한 지점으로 물을 공급한다. 물은 액체수의 형태로 또는 바람직하게는 스팀의 형태로 첨가할 수 있다. 증류 컬럼의 다양한 지점 또는 탑저에서 공급을 수행할 수 있으며, 공급 스트림과 함께 또는 그 아래로 공급하는 것이 바람직하다. 컬럼의 탑저로 또는 증발기로의 공급이 특히 바람직하다. 물은 그 양이 공급 스트림의 0.1 내지 10부가 되도록 칭량첨가한다. 생성 혼합물이 온도에 민감하기 때문에, 본 발명에서는 벽 온도가 낮고 액체 함량이 낮은 증발기를 구비한 컬럼을 작동시키는 것이 바람직하다. 강하 경막 증발기를 이용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 컬럼의 탑저 및 증발기의 탑저를 포름알데히드가 제거된 탑저 배출물, 즉 메틸올화 알칸알의 수중 체류 시간이 1 내지 300분이도록 고안한다. 특히 바람직한 체류 시간은 5 내지 120분이다. 이러한 방식으로 체류 시간을 선택하면, 포름알데히드의 제거 및 바람직하지 않은 부산물의 형성 방지의 면에서 최적이 된다.
정제 후 수득한, 메틸올화 알칸알과 물의 혼합물로 구성된 생성물 스트림은 일반적으로 컬럼의 탑저로부터 제거되거나, 또는 증류 장치가 분리된 탑저를 갖는 것이면 증발기의 하류에서 수득된 증발기 순환 스트림으로부터 또는 증발기의 탑저로부터 제거된다.
컬럼의 탑정에서 나타나는 증기의 넓은 응축 곡선 때문에, 액체 재순환용 응축기를 이용하는 것이 유리하다. 냉각된 액체가 순환되는 급냉기에서 직접 응축시키는 것이 특히 유리하다.
신규 방법은 알칸알과의 반응 또는 물 및 아크롤레인 또는 2-알킬아크롤레인과의 반응으로부터 생성된 모든 혼합물로부터 포름알데히드를 제거하는데 이용할 수 있다. 알데히드의 예로는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있거나 또는 지환기를 가질 수 있는 탄소 원자 2 내지 24개의 지방족 알데히드가 있다. 1개 이상의 산성 수소 원자가 카르보닐 관능기의 α위치에 존재하는 것이 요구된다. 또한, 아르알킬알데히드를 출발 물질로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 8 내지 24개, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 사용할 수 있다. 적합한 알데히드의 예로는 3-에틸-, 3-n-프로필-, 3-이소프로필-, 3-n-부틸-, 3-이소부틸-, 3-sec-부틸- 및 3-tert-부틸부탄알 및 상응하는 n-펜탄알, n-헥산알 및 n-헵탄알; 4-에틸-, 4-n-프로필-, 4-이소프로필-, 4-n-부틸-, 4-이소부틸-, 4-sec-부틸- 및 4-tert-부틸펜탄알, -n-헥산알 및 -n-헵탄알; 5-에틸-, 5-n-프로필-, 5-이소프로필-, 5-n-부틸-, 5-이소부틸-, 5-sec-부틸- 및 5-tert-부틸-n-헥산알 및 -n-헵탄알; 3-메틸헥산알, 3-메틸헵탄알; 4-메틸펜탄알, 4-메틸헵탄알, 5-메틸헥산알, 5-메틸헵 탄알; 3,3,5-트리메틸-n-펜틸-, 3,3-디에틸펜틸-, 4,4-디에틸펜틸-, 3,3-디메틸-n-부틸-, 3,3-디메틸-n-펜틸-, 5,5-디메틸헵틸-, 3,3-디메틸헵틸-, 3,3,4-트리메틸펜틸-, 3,4-디메틸헵틸-, 3,5-디메틸헵틸-, 4,4-디메틸헵틸-, 3,3-디에틸헥실-, 4,4-디메틸헥실-, 4,5-디메틸헥실-, 3,4-디메틸헥실-, 3,5-디메틸헥실-, 3,3-디메틸헥실-, 3,4-디에틸헥실-, 3-디메틸-4-에틸펜틸-, 3-메틸-4-에틸헥실-, 3,3,4-트리메틸펜틸-, 3,4,4-트리메틸펜틸-, 3,3,4-트리메틸헥실-, 3,4,4-트리메틸헥실- 및 3,3,4,4,-테트라메틸펜틸알데히드; 특히 C2- 내지 C12-n-알칸알이 있다.
알킬아크롤레인의 예로는 메트아크롤레인, 2-에틸아크롤레인, 2-프로필아크롤레인 및 2-히드록시메틸아크롤레인이 있다.
특히 바람직하게 사용되는 출발 화합물은 펜타에리스리톨 제조의 경우 아세트알데히드, 트리메틸올에탄 제조의 경우 프로피온알데히드, TMP 제조의 경우 n-부티르알데히드, 트리메틸올부탄 제조의 경우 n-펜탄알 및 네오펜틸글리콜 제조의 경우 이소부티르알데히드이다.
정제된 생성물 스트림은 수소첨가시켜 알칸알 관능기를 알콜 관능기로 전환시키고, 이로써 폴리알콜, 일반적으로 트리올 또는 4가 알콜 또는 디올을 제조한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된, 지금까지 기재된 생성 혼합물보다 물 함량이 높은 생성 혼합물은 수소첨가 반응에서 특히 유리한 결과를 제공한다는 것을 알게 되었다. 놀랍게도, 보다 높은 물 함량이 오히려 불리하지 않은 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 희석이 증가되어 후속적인 수소첨가가 알칸알에 대해 실질적으로 보다 선택적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 증가된 희석은 촉매의 수명에 유리한 영향을 미쳐서 실질적으로 보다 천천히 불활성화된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득된 보다 높은 물 함량을 갖는 메틸올알칸알을 수소첨가시키는 방법에 관한 것이다.
수소첨가는 문헌에 공지된 조건하에 공지된 물질을 이용하여 수행한다. 구리 함유 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한 바람직한 촉매는 DE-A-24 45 303호, DE-A-198 09 418호, DE-A-197 30 939호 및 WO 95/32171호에 기재된 것이다. 수소첨가는 5 내지 250 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 150 bar에서 수행한다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 이들 실시예에서, 사용된 알돌 축합 혼합물은 하기와 같이 제조되었다:
총용량이 72 ℓ이고 넘침관으로 상호 연결된 2개의 가열가능한 교반 탱크로 구성된 장치를 연속해서 40％ 수용액 형태의 새로운 포름알데히드 수용액 (4300 g/h) 또는 n-부티르알데히드 (1800 g/h), 및 촉매로서 45％ 수용액 형태의 새로운 트리메틸아민 (130 g/h)으로 채웠다. 반응기를 40℃로 가열시켰다. 발명의 명칭이 "Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen mit Methanol-armen Formaldehyd" ["Process for the preparation of polyalcohols using formaldehyde having a low methanol contents"]인 독일 특허 출원 199 63 438.6호 (출원인: BASF AG)에 기재된 바와 같이 메탄올 함량이 낮은 포름알데히드 혼합물을 이용할 수 있다.
배출물을 컬럼이 부착된 강하 경막 증발기 (11 bar 가열 스팀)의 상부로 바로 통과시키고, 여기서 대기압하에 증류하여 n-부티르알데히드, 에틸아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민을 필수적으로 함유하는 저비점 탑정 생성물, 및 고비점 탑저 생성물로 분리시켰다.
탑정 생성물을 연속해서 응축시켜 상기 기재된 반응기로 재순환시켰다.
증발기로부터의 고비점 탑저 생성물 (대략 33.5 kg/h)을 연속해서 새로운 트리메틸아민 촉매 (45％ 수용액 형태로 50 g/h)와 혼합하고, 빈 부피가 12 ℓ인 가열가능한 충전관형 반응기로 옮겼다. 반응기를 40℃로 가열시켰다.
하류 반응기의 배출물을 연속해서 또다른 포름알데히드 분리용 증류 장치 (11 bar 가열 스팀)의 상부로 공급하고, 여기서 증류에 의해 에틸아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민을 필수적으로 함유하는 저비점 탑정 생성물, 및 고비점 탑저 생성물로 분리시켰다. 저비점 탑정 생성물 (27 kg/h)을 연속해서 응축시켜 제1 교반 탱크로 재순환시키고, 고비점 탑저 생성물을 수집하였다.
생성된 탑저 생성물은 물 이외에, 디메틸올부티르알데히드, 포름알데히드 및 미량의 모노메틸올부티르알데히드를 필수적으로 함유하였다.
하기 비교예 1 내지 3 및 실시예 4에서는, 본 발명에 따른 보다 증가된 희석에 의해 포름알데히드가 보다 양호하게 제거되고 고비점 성분들의 형성이 감소됨을 기재한다.
<비교예 1>
상기 기재된 바와 같이 수득한, 포름알데히드와 n-부티르알데히드의 알돌 축합 혼합물로부터 증류에 의해 포름알데히드를 제거하였다. 반응 혼합물은 디메틸 올부탄알 (DMB) 9.4％, 포름알데히드 11.4％ 및 물을 함유하였다. 환류비가 0.33인 컬럼에서 제거를 수행하였다. 탑정 압력은 1.5 bar였다. 공급 속도가 18 kg/h인 경우에는, 컬럼 탑저에서 포름알데히드의 함량이 3.4 중량％로 감소될 수 있었다. 다음, 컬럼의 탑저 생성물을 일반적으로 공지된 바와 같이 수소첨가 반응시켰다. 그 후, 고비점 아세탈 8％가 수소첨가 탑저 생성물에 존재하였고, 이는 모두 디메틸올부탄 및 트리메틸올프로판 아세탈인 것으로 이해되었다. 추가의 고비점 성분 4.3％ 또한 있었다.
<비교예 2>
액체수 1.5 kg/h를 공급물에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 바와 같이 절차를 수행하였다. 탑저에서 포름알데히드 농도는 1.79 중량％로 감소되었다. 수소첨가 후, 아세탈의 농도는 4.3％였고, 추가의 고비점 성분의 농도는 3.2％였다.
<비교예 3>
물 1.5 kg/h를 컬럼의 탑저에 추가 공급하여 총 3 kg/h의 물을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 바와 같이 절차를 수행하였다. 포름알데히드 함량은 0.98 중량％로 감소되었다. 수소첨가 후, 아세탈 4.7％ 및 추가의 고비점 성분 4.9％가 탑저에 존재하였다.
<실시예 4>
상기 기재된 바와 같이 수득한, DMB 9.5 중량％ 및 포름알데히드 약 17 중량％를 함유한 알돌 축합 생성물을 비교예 1에 기재된 컬럼에서 증류에 의해 분리하였다. 탑정 압력은 2 bar였고, 환류비는 0이었다. 스팀 4.5 kg/h을 탑저에 공급하였다. 알돌 축합 혼합물은 25.6 kg/h로 공급하였고, 따라서 탑저에서 포름알데히드 함량은 0.4 중량％로 감소될 수 있었다. 컬럼에서 수소첨가 탑저 생성물 중 아세탈의 농도는 1.5％였고, 추가의 고비점 성분의 농도는 2.8％였다.
하기 실시예 5 내지 8에서는, 본 발명에 따른 보다 높은 희석률이 수소첨가의 선택성에 미치는 영향을 입증한다.
<실시예 5 내지 8>
상기 기재된 바와 같이 수득한 알돌 축합 혼합물을 사용하였다.
이렇게 수득한 수용액을 주반응기에서 90 bar 및 120℃하에 및 하류 반응기에서 130℃하에 DE 198 09 418호의 촉매 F와 유사하게 제조된 TiO2 상 CuO 47 중량％ 함유 Cu/TiO2 촉매 상에서 순환/살수층 방법에 의해 수소첨가시켰다. 사용된 장치는 160 ml 주반응기 및 50 ml 하류 반응기로 구성되었고, 이들은 레벨 제어에 의해 조절되었다. 순환 속도는 1.0 ℓ/h였다.
하기 표에서, 명시된 공간 속도는 공급물 중 유기 물질의 양에 대한 것이다. 유기 물질 65％ 또는 유기 물질 40％를 함유한 출발 물질에 대해 측정한 전환율 및 선택률 또한 기재하였고, 40％ 용액은 65％ 농도의 용액으로부터 물로 희석시켜 수득하였다. 선택률은 사용된 디메틸올부탄알의 양에 대한 것이다.
실시예 출발 물질 [％] 공간 속도 [kg 유기 물질/ℓ촉매·h] 전환율 [％] 선택률 [％] 수율 [％]
5 65 0.29 98.59 87.05 85.83
6 40 0.29 100.00 93.77 93.77
7 65 0.40 99.34 89.27 88.68
8 40 0.40 99.79 91.34 91.15

하기 실시예 9 및 10에서는, 본 발명에 따른 보다 높은 희석률이 수소첨가 촉매의 수명 증가 또는 불활성화 감소에 미치는 영향에 대해 설명한다.
<실시예 9 (비교예)>
비교예 1에서 수득한 수용액을 90 bar 및 115℃ (주반응기 온도)하에 순환/살수층 방법에 의해 수소첨가시켰다 촉매는 DE 198 09 418호의 촉매 D와 유사하게 제조하였다. 촉매는 CuO 24％, Cu 20％ 및 TiO2 46 ％를 함유하였다. 사용된 장치는 공칭 직경이 25인 10 ml 길이의 가열 반응기, 압력 분리기 및 순환 펌프로 구성되었다. 순환 처리량은 액체 25 ℓ/h였고, 반응기 공급량은 4 kg/h였다.
출발시, 99.8％ 초과의 DMB 전환율이 달성되었다. 10주 과정으로 반응기를 연속 작동시키는 동안 전환율은 91％로 감소되었다.
<실시예 10>
동일한 유형의 촉매를 이용하여 실시에 9와 같이 절차를 수행하였다. 그러나, 물은 실시예 4에 기재한 바와 같이 칭량첨가하였다.
출발시, 99.8％ 초과의 DMB 전환율이 달성되었고, 10주 과정으로 연속 작동시키는 동안 전환율은 단지 98.6％로만 감소되었다.

Claims (11)

  1. 촉매량의 유기 아민의 존재하에 수행하는, 카르보닐 관능기의 α위치에 1개 이상의 산성 수소 원자를 갖는 알칸알과 포름알데히드의 반응으로부터 또는 2-알킬아크롤레인 또는 아크롤레인과 물 및 포름알데히드의 반응으로부터 수득한 메틸올화 알칸알 함유 반응 용액으로부터 포름알데히드를 증류에 의해 증류 컬럼에서 제거하며, 증류 이전 및(또는) 동안에 공급 스트림의 중량을 기준으로 스팀 형태의 물 0.1 내지 10 중량부를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 반응 용액으로부터 포름알데히드의 증류에 의한 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스팀을 증류 동안에 공급하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 내지 160℃, 20 mbar 내지 5 bar, 및 100 내지 0의 환류비에서 증류시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 스트림 아래에서 또는 공급 스트림과 함께, 컬럼의 탑저로 또는 증발기로 물을 공급하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬럼의 이론 단수가 3 내지 100개인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬럼에서의 체류 시간이 1 내지 300분인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬럼의 탑저 및 증발기의 탑저를 탑저 배출물의 체류 시간이 1 내지 300분이도록 고안하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬럼을 강하 경막 증발기 및 액체 재순환용 응축기와 함께 작동시키는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 포름알데히드가 유리된 메틸올화 알칸알을 공지된 수소첨가 반응시키는 것을 포함하는, 폴리올의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 포름알데히드가 유리된 메틸올화 알칸알을 공지된 수소첨가 반응시키는 것을 포함하는, 트리올의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬럼을 강하 경막 증발기 및 급냉기와 함께 작동시키는 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237746A1 (de) * 2002-08-17 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zum destillativen Abtrennen von Formaldehyd aus polyolhaltigen Reaktionsgemischen unter Zusatz von Lösungsmitteln
BRPI1006870A2 (pt) * 2009-01-12 2016-03-15 Basf Se processo para recuperar componentes de uma mistura de baixo ponto de ebulição
CN103402961B (zh) * 2010-11-12 2016-03-16 陶氏技术投资有限公司 通过附加水减轻加氢甲酰化方法中的污染
KR101529828B1 (ko) * 2013-07-26 2015-06-17 주식회사 엘지화학 메틸올알칸알의 제조방법
CN114057543B (zh) * 2020-07-29 2023-09-15 山东辰信新能源有限公司 一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036888A (en) * 1974-10-30 1977-07-19 Societe Chimique Des Charbonnages Process for the production of hydroxy-pivaldehyde
DD273434A1 (de) * 1988-06-27 1989-11-15 Leuna Werke Veb Verfahren zur entfernung von formaldehyd aus reaktionsprodukten der synthese mehrwertiger alkohole
WO1996016953A1 (en) * 1994-12-01 1996-06-06 Hoechst Celanese Corporation Improved process for recovering ethylene oxide
JPH10287606A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Mitsubishi Chem Corp ジメチロールアルカナールの精製方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
US5177267A (en) * 1991-07-25 1993-01-05 Eastman Kodak Company Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water
US5235118A (en) 1991-07-25 1993-08-10 Eastman Kodak Company Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol
EG20620A (en) 1994-12-21 1999-09-30 Shell Int Research Serrable drilling with downhole moto
DE19542036A1 (de) * 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036888A (en) * 1974-10-30 1977-07-19 Societe Chimique Des Charbonnages Process for the production of hydroxy-pivaldehyde
DD273434A1 (de) * 1988-06-27 1989-11-15 Leuna Werke Veb Verfahren zur entfernung von formaldehyd aus reaktionsprodukten der synthese mehrwertiger alkohole
WO1996016953A1 (en) * 1994-12-01 1996-06-06 Hoechst Celanese Corporation Improved process for recovering ethylene oxide
JPH10287606A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Mitsubishi Chem Corp ジメチロールアルカナールの精製方法

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