JP2003519108A

JP2003519108A - 蒸留の前及び／又は蒸留の間に水を添加することによるポリオール含有反応混合物からのホルムアルデヒドの蒸留による分離方法

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Publication number: JP2003519108A
Application number: JP2001549328A
Authority: JP
Inventors: デルンバッハマティアス; クラッツデトレフ; シュタマーアーヒム; シュルツゲルハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2003-06-17
Also published as: ATE356107T1; CN1414938A; CN1192007C; US20030023119A1; WO2001047854A1; BR0016807A; EP1250304B1; MXPA02006358A; KR100714335B1; KR20020062381A; EP1250304A1; AU3366801A; DE50014147D1; DE19963445A1; MY128780A; ES2280275T3; US6809224B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、ホルムアルデヒドと、カルボニル官能基に対してα位に少なくとも１つの酸性水素原子を有するアルカナールとの反応から、又は２−アルキルアクロレイン又はアクロレインと、水及びホルムアルデヒドとの反応から得られ、その際前記反応が触媒量の有機アミンの存在で実施された、メチロール化アルカナールを含有している反応溶液から、ホルムアルデヒドを蒸留により分離する方法に関するものであり、蒸留の前及び／又は蒸留の間に適した量の水を添加することにより特徴付けられる。上記方法は、反応混合物からのホルムアルデヒドの改善された分離を可能にし、かつ更に、こうして得られたアルカナールを水素化してポリオールに変換するのを簡単にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、工業有機化学の分野に関するものである。より詳しく述べると、本
発明は、メチロールアルカナール−溶液からホルムアルデヒドを効果的に分離す
る方法に関する。更に本発明は、そのようにして得られたメチロールアルカナー
ルを水素化してポリオールに変換する方法に関する。

【０００２】ホルムアルデヒドとＣＨ−酸性高級アルカナールとを縮合させてメチロールア
ルカナール、一般にジメチロールアルカナール及びトリメチロールアルカナール
に変換し、かつ得られた化合物をポリオールに変換することは、化学において広
く行き渡った方法である。そのようにして得られた重要なトリオールの例は、塗
料、ウレタン及びポリエステルの製造のために幅広い使用分野が見いだされてい
る、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びトリメチロールブタン
である。別の重要な化合物は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの縮合に
より得られるペンタエリトリトール、並びにイソブチルアルデヒド及びホルムア
ルデヒドからのネオペンチルグリコールである。四価アルコールであるペンタエ
リトリトールは、同様にしばしば塗料工業において使用されるが、しかしまた、
火薬の製造の際にも大きな重要性を獲得している。

【０００３】言及されたポリオールは、多様な方法により製造されることができる。１つの
方法は、いわゆるカニッツァーロ(Cannizzaro)法であり、これはなお更に無機及
び有機のカニッツァーロ法に分けられる。無機変法の場合に、過剰のホルムアル
デヒドは、相応するアルカナールと、化学量論的量の無機塩基、例えばＮａＯＨ
又はＣａ（ＯＨ）_２の存在で反応される。第一段階で形成されたメチロールアル
カナールは、第二段階で、不均化反応で過剰のホルムアルデヒドと反応されて相
応するポリオール及び相応する塩基のホルメート、即ち例えばナトリウム−又は
カルシウムホルメートに変換される。これらの塩の発生は、欠点を意味する、そ
れというのも、これらは反応生成物から分離されるのが困難であり、その上、１
当量のホルムアルデヒドが失われるからである。

【０００４】有機カニッツァーロ法の場合に、無機塩基の代わりに第三アルキルアミンが使
用される。それにより、無機塩基を用いる場合よりも高い収率が、達成されうる
。望ましくない副生物として、トリアルキルアンモニウムホルメートが生じる。
そのために、ここでも、１当量のホルムアルデヒドが失われる。

【０００５】カニッツァーロ法の欠点は、いわゆる水素化法の場合に回避される。その際、
ホルムアルデヒドは相応するアルカナールと、触媒量のアミンの存在で反応され
る。反応がメチロールアルカナールの段階で停止することによって達成される。
ホルムアルデヒドの分離後に、相応するアルカナールに加えてなお僅かな量の相
応するトリオールを含有する反応混合物は、水素化され、それにより所望のポリ
オールが得られる。

【０００６】この水素化法の多様な変法は、とりわけ、出願明細書DE-A-2507461、DE-A-270
2582、DE-A-2714516、DE-A-2813201、DE-A-3340791及びWO 98/28253に記載され
ている。

【０００７】その際、水素化法の主な問題は、縮合反応後、水素化における反応混合物の使
用前に、過剰で使用されたホルムアルデヒドの効果的な分離である。それ故、ホ
ルムアルデヒドの効果的な分離は、ただそれだけで既に望ましい、それというの
も、ホルムアルデヒドは反応へ返送されることができ、ひいては失われないから
である。原則として、ホルムアルデヒドの前述の分離なしで、反応混合物を縮合
後に直接に水素化することも可能であったかもしれない。しかし、これは、相対
的に利用価値のないメタノールに変換され；更にまた、その結果が高められた水
素消費量並びに触媒のより高い負荷であるので、最後には不利な収支が生じるだ
ろう。

【０００８】文献には、縮合反応混合物からのホルムアルデヒドの効果的な分離のための多
様な方法が記載されている。本発明と関連して、後に続き引用された参考文献が
重要である。

【０００９】 DD-A-273434には、反応溶液からの過剰のホルムアルデヒドの分離方法の記載
があり、ここで、ホルムアルデヒドは、古典的なカニッツァーロ法により、高級
アルカナールと反応される。その際、多価アルコール並びに過剰に使用されたホ
ルムアルデヒドを含有する粗混合物が得られる。ホルムアルデヒドの分離は、メ
タノール、水及び／又はアセトニトリルの添加及び引き続き、添加された溶剤及
び別の成分を有する複雑な混合物としてのホルムアルデヒドの共沸による留去に
より行われる。底部中に、多価アルコールが残留する。

【００１０】日本特許明細書JP 10287606には(CA 1998/129:275637により引用された)、こ
のアルデヒドと高級アルデヒドとの反応に由来し、かつ相応するジメチロールア
ルカナールを生成物として含有する反応混合物からホルムアルデヒドを分離する
方法が記載されている。分離は、薄膜蒸発器上での蒸留により行われる。蒸留の
前に、混合物に水が＞４質量部の量で添加される。蒸留により、５％のホルムア
ルデヒド残留含量が、０．５〜１barの圧力で達成される。

【００１１】また、US 4,036,888には、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの反応及び引
き続く蒸留の反応混合物に水を添加することが記載されている。この場合に、イ
ソブチルアルデヒドが使用され、生成物はヒドロキシピバリンアルデヒドである
。水添加により、ここで、過剰に使用されたイソブチルアルデヒドの効果的な分
離が達成される。この理由から、ここで、ホルムアルデヒドの分離の問題が発生
しない、それというのも、これは反応後に極めて僅かな量でのみ存在するに過ぎ
ないからである。

【００１２】同じことが、２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドとを反応させて２−
エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールに変換することに関する特許US
5,235,118にも適用される。またここで、ホルムアルデヒドは、２−エチルヘキ
サナールに対して化学量論的に下回る量で使用され、あと僅かな残分のホルムア
ルデヒドが生成物溶液中に存在するに過ぎない。水の添加、引き続き蒸留は、未
反応の２−エチルヘキサナールの効果的な分離に利用される。

【００１３】本発明の課題は、ホルムアルデヒドを、このアルデヒドと高級アルデヒドとの
反応後に得られたメチロールアルカナールから、効果的に分離するのを可能にす
る方法を提供することに基づいている。分離は、メチロールアルカナールの引き
続く水素化が経済的であるように効果的であるべきである。

【００１４】この課題は、ホルムアルデヒドと、カルボニル官能基に対してα位に少なくと
も１つの酸性水素原子を有するアルカナールとの反応からか又は２−アルキルア
クロレイン又はアクロレインと水及びホルムアルデヒドとの反応から得られ、か
つその際、この反応は触媒量の有機アミンの存在で実施された、メチロール化ア
ルカナールを含有する反応溶液から、ホルムアルデヒドを蒸留により分離する方
法により解決され、蒸留の前及び／又は蒸留の間に適した量の水が添加されるこ
とにより特徴付けられる。

【００１５】更に、この課題は、上記で記載された方法によりホルムアルデヒドを除去した
メチロール化アルカナールが、それ自体公知の水素化にかけられることにより特
徴付けられるポリオールの製造方法により解決される。

【００１６】ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合後に得られたメチロールアルカナ
ールからの蒸留によるホルムアルデヒドの分離の前及び／又は分離の間の水の添
加により、効果的な分離が達成されることができることが確かめられた。更に、
水の添加により、後に続く水素化における収率が高められることができる。

【００１７】一般にメチロールアルカナールは、ジメチロールアルカナール又はトリメチロ
ールアルカナールでもある。メチロールアルカナールは、一般に、触媒量の有機
アミンの存在で上記で挙げられた出発化合物の縮合により製造される。当該方法
において、一般に実地上、言及された縮合反応により製造されている全てのホル
ムアルデヒド含有のアルドール化排出液が使用されることができる。特に有利に
は、WO 98/28253により得られたアルドール化排出液の場合の方法が利用されう
る。この出願の内容は、参照により当該出願中に含まれている。

【００１８】アルドール化混合物からのホルムアルデヒドの分離は、適した蒸留装置中で行
われる。そのような装置は、当業者に公知である。蒸留塔を使用するのが好まし
い。

【００１９】適した蒸留塔は、３〜１００の分離段数を有する。最良の結果は、５〜６０の
分離段で達成された。これらの分離段は、通常の手段で達成されることができる
。制限されない例として、ここで、トレイ、規則充填又は不規則充填が言及され
うる。好ましくはこの分離段は、１min〜３００min、特に好ましくは１０min〜
１８０minの滞留時間が達成されるように実施される。

【００２０】塔は、蒸留の際に５０℃〜１６０℃の温度で操作される。その際、選択された
圧力は、２０mbar〜５bar、好ましくは１bar〜３bar、殊に１．５〜３barの値で
ある。塔は、１００〜０、好ましくは３〜０の還流比が生じるように調節される
。分離すべき反応混合物は、好ましくは塔の上半分で又は塔頂に供給される。

【００２１】ホルムアルデヒドの効果的な分離を可能にするために、塔の適した位置に水が
供給される。その際、水の添加は、液体の水の形で又は好ましくは水蒸気の形で
行われてよい。供給は、蒸留塔又は底部の多様な位置に行われることができ、そ
の際、供給流と一緒にか又はこれの下方の供給が好ましい。特に好ましくは、塔
底へか又は蒸発器への供給である。水は、その量が供給流の０．１〜１０部であ
るように計量供給される。

【００２２】生成物混合物の温度感受性に基づき、本発明と関連して、低い壁温度並びに小
さな液体容量を有する蒸発器を有する塔を操作することが好ましい。その際、流
下薄膜型蒸発器を用いることが特に有利であることが判明した。

【００２３】本発明の好ましい実施態様において、塔底及び蒸発器底部は、底部排出液、即
ちホルムアルデヒドから精製されたメチロール化アルカナールの水中の滞留時間
が、１min〜３００minであるように設計される。特に好ましい滞留時間は、５mi
n〜１２０minである。このように選択されたこの滞留時間で、最高水準は、ホル
ムアルデヒドの分離及び望ましくない副生物の形成の回避から達成される。

【００２４】メチロール化アルカナールと水との混合物からなり、精製後に得られた生成物
流は、一般に塔底からか又は、蒸留装置が分かれた塔底を有する場合には、蒸発
器の後方で生じる蒸発器循環流からか又は蒸発器底部から取り出される。

【００２５】塔頂で留出する蒸気の幅広い凝縮曲線に基づき、液体返送を有する凝縮器を使
用することが有利である。特に有利には、冷却された液体循環を有する急速冷却
器(Quench)における直接凝縮である。

【００２６】本発明による方法は、アルカナールとのホルムアルデヒドの反応又は水及びア
クロレイン又は２−アルキルアクロレインとのその反応から生じる全ての混合物
から、ホルムアルデヒドを除去するために使用されることができる。アルデヒド
の例は、線状又は分枝状鎖を有していてよいか又は脂環式基を有していてよいＣ
−原子２〜２４個を有する脂肪族アルデヒドである。前提条件は単に、カルボニ
ル官能基に対してα位に少なくとも１つの酸性水素原子が存在することである。
このことは、出発物質として使用されることができるアラルキルアルデヒドにも
適用される。一般に、Ｃ−原子８〜２４個、好ましくはＣ−原子８〜１２個を有
するそのようなアルデヒドが使用される。適したアルデヒドの例は、３−エチル
−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブ
チル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブタナール並びに相応する−ｎ−
ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−
ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、
４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ
−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５
−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル−、５−ｔ−ブチル−ｎ−
ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチルヘキサナール、３−メチル−ヘ
プタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチル−ヘプタナール、５−メチ
ル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペ
ンチル−、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，
３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジ
メチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペン
チル−、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−
ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル
−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメ
チルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、
３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，
３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，
４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，
４−テトラメチルペンチルアルデヒド；殊にＣ_２−〜Ｃ_１２−ｎ−アルカナール
である。

【００２７】アルキルアクロレインの例は、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、２
−プロピルアクロレイン及び２−ヒドロキシメチルアクロレインである。

【００２８】特に好ましくは、ペンタエリトリトールの製造のためにアセトアルデヒド、ト
リメチロールエタンの製造のためにプロピオンアルデヒド、ＴＭＰの製造のため
にｎ−ブチルアルデヒド、トリメチロールブタンの製造のためにｎ−ペンタナー
ル及びネオペンチルグリコールの製造のためにイソブチルアルデヒドが、出発化
合物として使用される。

【００２９】ついで、精製された生成物流は、アルカナール官能基をアルコール官能基に変
換するため、ひいてはポリアルコール、一般にトリオール又はまた四価アルコー
ル又はジオールを製造するために、水素化される。本発明による方法から生じ、
かつこれまで記載された生成物混合物よりも高い水含量を有する生成物混合物が
、水素化の際に特に有利な結果をもたらすことを確かめることができた。意外に
も、高められた水含量が、不利な結果をもたらすのではなくて、その逆であるこ
とが見いだされた。従って、高められた希釈により、後に続く水素化が、アルカ
ナールに関して明らかにより選択的になることが確かめられた。更に、高められ
た希釈はまた、触媒の寿命に正の影響を及ぼし、これは明らかによりゆっくりと
失活する。

【００３０】本発明による方法により得られかつ高められた水含量を有するメチロールアル
カナールの水素化方法は、本発明の更なる対象である。

【００３１】水素化は、文献において公知の条件下に及び公知の物質を用いて実施される。
その際、好ましくはＣｕ含有触媒が使用される。別の好ましい触媒は、出願明細
書DE-A-2445303、DE-A-19809418、DE-A-19730939及びWO 95/32171に記載されて
いる。水素化は、５〜２５０bar、好ましくは１０〜２００bar、特に好ましくは
２０〜１５０barの圧力で実施される。

【００３２】ところで、本発明は、後に続く例で説明される。これらの例中で、次のように
製造していたアルドール化混合物を使用した：全部で７２ｌの容量を有する、溢流管により互いに結合された２つの加熱可
能でな撹拌釜からなる装置に、４０％水溶液の形の新鮮なホルムアルデヒド水溶
液（４３００ｇ／ｈ）若しくはｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）及び触
媒（１３０ｇ／ｈ）としての４５％水溶液の形の新鮮なトリメチルアミンを連続
的に装入した。その際、反応器を、４０℃に温度調節した。その際、メタノール
の乏しいホルムアルデヒド混合物が使用されることができ、例えばこれは表題“
Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen mit Methanol-armem Formaldeh
yd”、整理番号19963438.6（出願人：BASF AG）を有するドイツ連邦共和国出願
明細書に記載されている。

【００３３】排出液を、載置された塔（１１bar熱蒸気）を有する流下薄膜型蒸発器の上部
に直接に導通し、かつそこで常圧で、実質的にｎ−ブチルアルデヒド、エチルア
クロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有する低沸点頂部
生成物、及び高沸点かん出液に、蒸留により分離した。

【００３４】頂部生成物を連続的に凝縮し、かつ上記で記載された反応器中に返送した。

【００３５】蒸発器からの高沸点かん出液（約３３．５ｋｇ／ｈ）を、連続的に新しいトリ
メチルアミン触媒（５０ｇ／ｈ、４５％水溶液の形で）と混合し、かつ１２ｌ
の空体積を有し、加熱可能な、充填物を備えた管型反応器へ導いた。その際、反
応器を４０℃に温度調節した。

【００３６】後反応器の排出液を連続的に、ホルムアルデヒド分離の別の蒸留装置の上部に
（１１bar熱蒸気）添加し、かつそこで、実質的にエチルアクロレイン、ホルム
アルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有する低沸点頂部生成物、及び高沸点
かん出液に、蒸留により分離した。低沸点頂部生成物（２７ｋｇ／ｈ）を連続的
に凝縮し、かつ第一の撹拌釜へ返送するのに対して、高沸点かん出液を捕集した
。

【００３７】こうして得られたかん出液は、水に加えて、実質的にジメチロールブチルアル
デヒド、ホルムアルデヒド及び痕跡のモノメチロールブチルアルデヒドを含有し
ていた。

【００３８】次の例１〜４は、本発明によるより高い希釈により可能となる、ホルムアルデ
ヒドのより良好な分離及び低下された高沸点生成物形成を記載する。

【００３９】例１上記のようにして得られた、ホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとのア
ルドール化混合物から、ホルムアルデヒドを蒸留により分離する。反応混合物は
、ジメチロールブタナール９．４％（ＤＭＢ）、ホルムアルデヒド１１．４％並
びに水を含有する。分離を、０．３３の還流比を有する塔中で行う。頂部圧力は
１．５barである。１８ｋｇ／ｈの供給量で、塔底中のホルムアルデヒド含量を
、３．４質量％に低下させることができる。引き続き、この塔かん出液を一般に
公知の水素化にかける。その後、水素化されたかん出液中に高沸点アセタール８
％が見いだされ、その際、このアセタールはジメチロールブタナール−及びトリ
メチロールプロパンアセタールの総和であると理解される。更に、別の高沸点生
成物４．３％が見いだされる。

【００４０】例２上記の例１のもとに記載されているように行うが、しかしその際、液体の水１
．５ｋｇ／ｈが供給に添加される。その際、底部中のホルムアルデヒド濃度は１
．７９質量％に低下する。水素化後に、アセタール濃度は４．３％であり、かつ
別の高沸点生成物は３．２％である。

【００４１】例３例２のもとに記載されているように行うが、しかしその際、付加的に水１．５
ｋｇ／ｈが塔底に供給されるので、全部で水３ｋｇ／ｈが添加される。それによ
り、ホルムアルデヒド含量が０．９８質量％に低下する。水素化後に、塔底中に
アセタール４．７％及び別の高沸点生成物４．９％が存在する。

【００４２】例４ＤＭＢ９．５％及びホルムアルデヒド約１７質量％を含有している上記のよ
うにして得られたアルドール化生成物を、例１に記載された塔中で蒸留により分
離した。頂部圧力は２barであり、かつ還流比は０であった。水蒸気４．５ｋｇ
／ｈを底部に供給した。アルドール化物の供給は、２５．６ｋｇ／ｈであり、底
部中のホルムアルデヒド含量は、このように０．４質量％に低下されることがで
きた。水素化された塔かん出液中でアセタール濃度は１．５％であり、かつ別の
高沸点生成物は２．８％であった。

【００４３】後に続く例５〜８において、本発明によるより高い希釈が、水素化の選択率に
及ぼす効果が説明される。

【００４４】例５〜８上記で記載されているようにして得られていたアルドール化混合物を使用した
。

【００４５】そのようにして得られた水溶液を、９０bar及び主反応器中で１２０℃及び後
反応器中で１３０℃の温度で、循環−／トリクルベッド操作で、DE 19809418の
触媒Ｆに類似して製造されかつＴｉＯ_２上にＣｕＯ４７質量％を含有するＣｕ
／ＴｉＯ_２−触媒で、水素化した。その際使用された装置は、１６０ｍｌの大き
さの主反応器及び５０ｍｌの大きさの後反応器からなっており、これらは保持下
に調節された。循環量は、１．０ｌ／ｈであった。

【００４６】以下の表において、記載された負荷は、供給中の有機物質含分に基づいている
。更に、有機物質６５％若しくは有機物質４０％を含有する使用物質で測定され
た変換率及び選択率が見いだされ、その際、この後者の溶液は、６５％溶液から
水での希釈により得られていた。その際、選択率は、ジメチロールブタナールの
使用量に基づいている。

【００４７】

【表１】

【００４８】後に続く例９及び１０において、本発明によるより高い希釈が、水素化触媒の
使用寿命の増大若しくは失活の低下に関して及ぼす効果が明確に示されている。

【００４９】例９（比較例）例１で得られた水溶液を、９０bar及び１１５℃（主反応器温度）で、循環−
／トリクルベッド操作で水素化した。触媒は、DE 19809418の触媒Ｄに類似して
製造した。これはＣｕＯ２４％、Ｃｕ２０％及びＴｉＯ_２４６％を含有して
いた。使用された装置は、１０ｍの長さの加熱された反応器NW 25、圧力分離器
及び循環ポンプからなっていた。循環流量は液体２５ｌ／ｈであり、反応器供給
を４ｋｇ／ｈに調節した。

【００５０】操作開始の日に、＞９９．８％のＤＭＢ変換率が達成されることができた。そ
の中で反応器は連続操作において操作された１０週間の過程で、変換率は９１％
に低下した。

【００５１】例１０例９のもとに記載されているような、同じ種類の触媒を用いて行った。しかし
、例４に記載されているように、水を計量供給した。

【００５２】操作開始の日に、＞９９．８％のＤＭＢの変換率が測定され、連続操作の１０
週間の過程で、単に９８．６％に低下した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年３月１１日（２００２．３．１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２】蒸留の間に、水０．１〜１０部を、好ましくは水蒸気の形で
供給する、請求項１記載の方法。

【請求項３】蒸留を、５０〜１６０℃の温度、２０mbar〜５bar、好まし
くは１bar〜３barの圧力並びに１００〜０、好ましくは３〜０の還流比で操作す
る、請求項１又は２記載の方法。

【請求項４】水を、供給流の下方にか又は供給流と一緒に、好ましくは塔
底又は蒸発器へ供給する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項５】塔の分離段数が、３〜１００、好ましくは５〜６０である、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項６】塔中の滞留時間が１min〜３００min、好ましくは１０min〜
１８０minである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項７】塔底及び蒸発器底部を、底部排出液に基づく滞留時間が１mi
n〜３００min、好ましくは５min〜１２０minであるように構造上設計する、請求
項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項８】低い壁温度及び小さな液体容量を有する蒸発器、好ましくは
流下薄膜型蒸発器、並びに液体返送を有する凝縮器、好ましくは急速冷却器を有
する塔を操作する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項９】ポリオール、殊にトリオールの製造方法において、請求項１
から８までのいずれか１項記載の方法によりホルムアルデヒドを除去したメチロ
ール化アルカナールを、それ自体公知の水素化にかけることを特徴とする、ポリ
オール、殊にトリオールの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 47/058 Ｃ０７Ｃ 47/058 Ａ 47/19 47/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者アーヒムシュタマードイツ連邦共和国フラインスハイムブットシュテッターシュトラーセ６ (72)発明者ゲルハルトシュルツドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンウーラントシュトラーセ 55 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AC41 AD11 AD40 BA51 BC50 BC51 BC52 BD80 FG30 4H039 CA11 CA60 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホルムアルデヒドと、カルボニル官能基に対してα位に少な
くとも１つの酸性水素原子を有するアルカナールとの反応から、又は２−アルキ
ルアクロレイン又はアクロレインと、水及びホルムアルデヒドとの反応から得ら
れ、その際前記反応が触媒量の有機アミンの存在で実施された、メチロール化ア
ルカナールを含有する反応溶液からホルムアルデヒドを蒸留により分離する方法
において、蒸留の前及び／又は蒸留の間に適した量の水を添加することを特徴とする、メチ
ロール化アルカナールを含有する反応溶液からホルムアルデヒドを蒸留により分
離する方法。
【請求項２】分離を蒸留塔中で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】蒸留の間に、水０．１〜１０部を、好ましくは水蒸気の形で
供給する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】蒸留を、５０〜１６０℃の温度、２０mbar〜５bar、好まし
くは１bar〜３bar、殊に１．５〜３barの圧力並びに１００〜０、好ましくは３
〜０の還流比で操作する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】水を、供給流の下方にか又は供給流と一緒に、好ましくは塔
底又は蒸発器へ供給する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】塔の分離段数が、３〜１００、好ましくは５〜６０である、
請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】塔中の滞留時間が１min〜３００min、好ましくは１０min〜
１８０minである、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】塔底及び蒸発器底部を、底部排出液に基づく滞留時間が１mi
n〜３００min、好ましくは５min〜１２０minであるように構造上設計する、請求
項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】低い壁温度及び小さな液体容量を有する蒸発器、好ましくは
流下薄膜型蒸発器、並びに液体返送を有する凝縮器、好ましくは急速冷却器を有
する塔を操作する、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】ポリオール、殊にトリオールの製造方法において、請求項
１から９までのいずれか１項記載の方法によりホルムアルデヒドを除去したメチ
ロール化アルカナールを、それ自体公知の水素化にかけることを特徴とする、ポ
リオール、殊にトリオールの製造方法。