JP2003525218A

JP2003525218A - 水素化により製造されるトリメチロールプロパンを連続蒸留により精製する方法

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Publication number: JP2003525218A
Application number: JP2001549322A
Authority: JP
Inventors: デルンバッハマティアス; クラッツデトレフ; シュタマーアーヒム; ルストハラルト; シュルツゲルハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-08-26
Also published as: MXPA02006394A; AU2171001A; US20020189926A1; ATE330923T1; DE19963435A1; KR100770466B1; WO2001047847A1; EP1242346B1; CN1414935A; MX226058B; KR20020062380A; ES2266015T3; BR0016759A; CN1181024C; US6692616B2; DE50013064D1; EP1242346A1; MY124732A

Abstract

(57)【要約】本発明は、２，２−ジメチロールブタナールの水素化から生じるトリメチロールプロパンを蒸留により精製する方法に関し、以下の工程：（ａ）触媒量の第三級アミンの存在でｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、得られた混合物を水素化してトリメチロールプロパンを含有する混合物を形成する工程、（ｂ）蒸留により水、メタノール、トリアルキルアミンおよび／またはトリアルキルアンモニウムホルメートを分離する工程、（ｃ）（ｂ）で得られた残留物を減圧下で、ＴＭＰが揮発し、ＴＭＰより高い沸点の化合物が分解する温度に加熱し、ＴＭＰおよびＴＭＰより揮発性の化合物を蒸留により分離する工程、（ｄ）（ｃ）で得られた蒸留液を蒸留し、ＴＭＰより揮発性の化合物を分離し、純粋なＴＭＰを得る工程、および（ｅ）低いＡＰＨＡ色度を有するＴＭＰを回収するために、（ｄ）で得られたトリメチロールプロパンを選択的に蒸留する工程を有する。本発明は更にトリアルキルアンモニウムホルメートを多価アルコール、主にトリメチロールプロパンからなる粗製混合物から蒸留により温和に分離する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、化学工業の分野に関する。より詳しくはジメチロールブタナールの
水素化により得られたトリメチロールプロパンを蒸留により精製する方法に関す
る。

【０００２】本発明は更に、触媒として使用されるトリアルキルアミンおよびギ酸からアル
キロール化アルカナールの製造の際に副生成物として形成されるトリアルキルア
ンモニウムホルメートを簡単な蒸留により分離できる方法に関する。

【０００３】これ以後ＴＭＰと省略するトリメチロールプロパンは塗料、ポリウレタンおよ
びポリエステル、例えばアルキド樹脂の製造に広く使用されている三価アルコー
ルである。トリメチロールプロパンはｎ−ブチルアルデヒドおよびホルムアルデ
ヒドの縮合反応により製造される。この反応は種々の方法を使用して実施するこ
とができる。

【０００４】まずいわゆるカニッツァロ法が存在し、ブチルアルデヒドをホルムアルデヒド
と化学量の塩基を添加して反応させる。第１段階で２，２−ジメチロールブタナ
ールが形成され、これを引き続き過剰のホルムアルデヒドといわゆる交差カニッ
ツァロ反応で反応させ、ギ酸およびトリメチロールプロパンを形成する。カニッ
ツァロ法は塩基の種類により無機カニッツァロ法または有機カニッツァロ法と呼
ばれる。無機カニッツァロ法は無機塩基、多くはＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２を使用する。この方法の欠点は、分離が困難であり、トリメチロールプロパンの
引き続く使用を妨害する多量の好ましくない副生成物が形成されることである。
１モル当量のギ酸塩が形成され、これは除去しなければならず、従ってホルムア
ルデヒドの消費が増加し、環境汚染につながる。

【０００５】有機カニッツァロ法では第三級アミン、一般にトリアルキルアミンを無機塩基
の代わりに使用する。反応は前記のように進行し、１当量の相当するアミンのギ
酸アンモニウムを形成する。これは適当な手段により更に処理することができ、
これにより少なくともアミンが回収され、反応に返送することができる。得られ
た粗製ＴＭＰは種々の方法により純粋ＴＭＰに処理することができる。

【０００６】他の方法は水素化法であり、ブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを、少
なくとも化学量の、あるいは触媒量、一般に約５〜１０モル％の第三級アミンの
存在で一緒に反応させる。この場合に反応は２，２−ジメチロールブタナール段
階で停止し、引き続きこの化合物を水素化によりトリメチロールプロパンに変換
する。この方法は化学量のギ酸塩を形成せず、妨害する副生成物がほとんど形成
されないので、生じる溶液は容易に精製できる。しかしながら多くの場合にエダ
クトをジメチロールブタナールに完全に変換する反応技術手段を講じることが必
要である。ＷＯ９８／２８２５３号に有効な方法の記載が見い出される。

【０００７】技術水準にはトリメチロールプロパンを処理する種々の技術を記載する多くの
刊行物が含まれる。これらの刊行物の研究は明らかにトリメチロールプロパンを
製造する種々の方法により要求される処理の違いを示す。以下の刊行物は無機カ
ニッツアロ法により得られたトリメチロールプロパンの精製に関する。

【０００８】ＤＤ−Ｐ４５０７８号には得られた粗製ＴＭＰを第二級脂環式アルコール、例
えばシクロヘキサノールと混合し、引き続き水をこのアルコールと共沸蒸留し、
沈殿したギ酸塩を濾過により分離する方法が記載される。過剰のアルコールの蒸
留後に、得られた粗製生成物を引き続き蒸留により精製する。

【０００９】ＤＤ−Ｐ２８７２５１号には形成される高沸点成分からＴＭＰを分離する方法
が記載されている。粗製ＴＭＰの真空蒸留において高沸点成分がＴＭＰより揮発
性でない部分に蓄積される。ＴＭＰの二次反応生成物、特にホルマールからなる
多くの高沸点成分は蒸留液１ｋｇ当たり酸０.０２〜０.０５ｋｇの添加によりＴ
ＭＰに戻すことができ、これにより収率が増加する。

【００１０】英国特許第１２９００３６号には無機カニッツァロ法により得られた粗製バッ
チ中のＴＭＰホルマールを分解する方法が記載されている。カチオン交換樹脂の
添加および加熱により、ＴＭＰと同様の沸点を有する粗製混合物に含まれるホル
マールを、蒸留により容易に分離できる種々の沸点を有する生成物に変換する。
純粋なＴＭＰを得ることができる。

【００１１】米国特許第３０９７２４５号には５０〜２００の間のＡＰＨＡ色度を有するト
リメチロールプロパンの製造方法が記載されている。この色度は温度、反応時間
、ｐＨ値および出発化合物の濃度に関する特定の反応条件を維持することにより
達成される。反応に続いて、得られた溶液をイオン交換樹脂で処理する。

【００１２】米国特許第５６０３８３５号には１００より低いＡＰＨＡ色度を有するＴＭＰ
の製造方法が記載されている。これは得られた粗製ＴＭＰ溶液を、エーテルまた
はエステルを用いる抽出により後処理することにより達成される。使用されるＴ
ＭＰ溶液は一般に無機カニッツァロ法から生じる。

【００１３】対照的に有機カニッツァロ法から生じる粗製ＴＭＰは処理が困難である。

【００１４】欧州特許特許第１４２０９０号にはこの粗製ＴＭＰ混合物の処理が記載される
。この粗製混合物は蒸留により処理し、引き続き水素化し、再び蒸留する。この
方法は費用がかかり、高い真空を要求し、低い収率を生じる。

【００１５】特に有機カニッツァロ法によるＴＭＰの製造中に、ＴＭＰの収率を著しく低下
する、妨害する二次反応が存在する。反応中に形成されるトリアルキルアンモニ
ウムホルメートは特定の条件下で、例えば溶液の脱水または加熱により反応して
、トリアルキルアミンおよびトリメチロールプロパンホルメートを形成する。こ
れらはトリメチロールプロパンの収率を損ない、従って好ましくない二次反応を
同時に発生することなく、できるだけ完全に分解しなければならない。

【００１６】ＷＯ９７／１７３１３号にはこの目的に適した方法が記載されている。第１段
階で、公知方法により化学量の第三級アミンの存在でホルムアルデヒドとブチル
アルデヒドを反応することによりトリメチロールプロパンを製造する。第２段階
で粗製ＴＭＰ混合物を過剰の水、第三級アミンおよびホルムアルデヒドから分離
する。第３段階で残留混合物を加熱し、トリアルキルアンモニウムホルメートを
トリアルキルアミンおよびギ酸に分解し（この両方を分離し）、ＴＭＰホルメー
トを形成する。第４段階で、分離したアミンを第１段階または引き続く第５段階
に返送する。この第５段階で、得られたＴＭＰホルメートを低級アルコールと反
応させ、まさに分離したアミンが触媒活性化して、メチルホルメートを形成して
ＴＭＰを分離する。

【００１７】同様の方法はドイツ特許第１９８４８５６８号に記載されている。化学量のト
リアルキルアミンの存在での通常の反応の後に得られる粗製ＴＭＰ混合物を加熱
し、トリアルキルアミンを分離し、蒸留による処理の前に水、アンモニア、第一
級アミンまたは第二級アミンで処理する。加熱の際に生じるトリメチロールプロ
パンホルメートをＴＭＰおよびギ酸またはホルムアミドに変換する。ＴＭＰの収
率は増加する。

【００１８】しかしながら前記方法は、触媒量のトリアルキルアミンのみを使用し、従って
少量のトリアルキルアンモニウムホルメートのみを有する、いわゆる水素化法に
より得られるＴＭＰ混合物の有効な処理に対して限られた適性のみを有する。

【００１９】従って本発明の課題は、いわゆる水素化法により得られるＴＭＰ混合物の有効
な処理に適した方法を提供することである。更にこの方法は、有利には９９％よ
り多い、高い純度、１０〜１００の低いＡＰＨＡ色度を有し、高い収率のＴＭＰ
の製造を可能にすべきである。

【００２０】前記課題は、２，２−ジメチロールブタナールの水素化から生じるトリメチロ
ールプロパンを蒸留により精製する方法により解決されることが見出され、この
方法は、以下の工程：（ａ）触媒量の第三級アミンの存在でｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒド
と反応させ、得られた混合物を水素化してトリメチロールプロパンを含有する混
合物を形成する工程、（ｂ）蒸留により水、メタノール、トリアルキルアミンおよび／またはトリアル
キルアンモニウムホルメートを分離する工程、（ｃ）（ｂ）で得られた残留物を、トリメチロールプロパンが揮発し、トリメチ
ロールプロパンより高い沸点の化合物が少なくとも部分的に分解する温度に加熱
し、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールプロパンより揮発性の化合物
を蒸留により分離する工程、（ｄ）（ｃ）で得られた蒸留液を蒸留し、より揮発性の化合物を分離し、純粋な
トリメチロールプロパンを得る工程、および（ｅ）低いＡＰＨＡ色度を有するＴＭＰを回収するために、（ｄ）で得られたト
リメチロールプロパンを選択的に蒸留する工程からなる。

【００２１】前記課題は、更にホルムアルデヒドを高級アルデヒドと縮合することにより得
られた多価アルコールからトリアルキルアンモニウムホルメートを除去する一般
に適用される方法により解決され、この場合にこの方法は、トリアルキルアンモ
ニウムホルメートをメタノール、トリアルキルアミンおよび場合により水と一緒
に、２０〜２００ミリバールの圧力で、６０〜１４０℃の底部温度で、短い残留
時間を有してアルコールから蒸留することを特徴とする。多価アルコールは特に
トリメチロールプロパンである。

【００２２】蒸留によりトリメチロールプロパンを精製する本発明の方法の枠内で、いわゆ
る水素化法により製造された粗製ＴＭＰ溶液を精製する。言い換えると触媒量の
第三級アミンの存在でｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの縮合によりＴ
ＭＰが得られ、これに続いて形成されるジメチロールブタナール混合物の接触水
素化を実施する。従って粗製ＴＭＰはアルカリ金属ホルメートまたはアルカリ土
類金属ホルメートまたは無機カニッツァロ法で生じる他の不純物を含有しない。
同様に有機カニッツァロ法と異なり粗製ＴＭＰは少量の約５〜１０モル％のトリ
アルキルアンモニウムホルメートまたは遊離トリアルキルアミンのみを有する。

【００２３】トリメチロールプロパンおよび水のほかに、水素化から生じる、本発明による
精製法で処理される粗製ＴＭＰは、メタノール、トリアルキルアミン、トリアル
キルアンモニウムホルメート、長鎖の直鎖および分枝状アルコールおよびジオー
ル、例えばメチルブタノールまたはエチルプロパンジオール、ホルムアルデヒド
およびメタノールとトリメチロールプロパンの付加生成物、アセタール、例えば
ジメチロールブチルアルデヒドＴＭＰアセタール、およびいわゆるジ−ＴＭＰを
含有する。

【００２４】トリメチロールプロパン１０〜４０質量％、メタノール０.５〜５質量％、メ
チルブタノール１〜６質量％、トリアルキルアンモニウムホルメート１〜１０質
量％、２−エチルプロパンジオール０〜５質量％、ジ−ＴＭＰまたは他の付加生
成物のような高沸点成分２〜１０質量％および水５〜８０質量％を含有する水素
化排出物により良好な結果が達成される。例えばＷＯ９８／２８２５３号に記載
される方法によりこのような組成の水素化排出物が得られる。

【００２５】水素化に続く工程ｂ）で、水素化排出物を引き続き蒸留し、ここで水および他
の容易に揮発する化合物、例えばメタノール、トリアルキルアミンおよび場合に
よりトリアルキルアンモニウムホルメートを分離する。この蒸留は当業者に周知
の装置、例えば蒸発器および／または蒸留カラムで実施し、使用される圧力は２
０ミリバールから１バールまでである。蒸留後に得られる底部混合物の組成は蒸
留工程を実施した条件にきわめて依存する。

【００２６】この蒸留を温和な条件下で実施する場合は、溶液中に存在するトリアルキルア
ンモニウムホルメートを前記の他の低沸点成分と一緒に蒸留分離し、前記のよう
にあったとしても少量のＴＭＰホルメートのみが生じる。本発明の範囲で温和な
条件は４００ミリバールより低い圧力、有利には２０〜２００ミリバール、特に
有利には４０〜１５０ミリバール、および２００℃より低い底部温度、有利には
６０〜１４０℃、特に有利には８０〜１２０℃である。この条件下でおよび適当
な装置を使用する場合は、トリアルキルアンモニウムホルメートの更なる反応を
抑制するために必要な短い残留時間を達成することが可能である。本発明による
短い残留時間は５分から２時間までである。この短い残留時間の維持を可能にす
る装置は、例えばフィルム蒸発器、降下型フィルム蒸発器または螺旋状管形蒸発
器である。これらの装置は取り付けた蒸留カラムを有してまたは有せずに運転す
ることができる。

【００２７】前記条件下で、トリアルキルアンモニウムホルメートをトリメチロールプロパ
ン混合物から観察される重大な程度の分解なしに分離することができる。適当な
反応条件下でほぼ９５％以上の量の存在するトリアルキルアンモニウムホルメー
トを頭部で蒸留することができる。トリアルキルアンモニウムホルメートの量に
対して約５％をこえない量でトリメチロールプロパンホルメートが形成される。

【００２８】１つの変形において、第１段階（ｂｉ）で反応混合物からきわめて温和な条件
下で水を最初に分離し、混合物の残留含水量を１０質量％より低く、有利には５
質量％より低く減少するために、水を一緒に搬送するようにして、トリアルキル
アンモニウムホルメートを分離することができる。これによりトリアルキルアン
モニウムホルメートの分解反応を更に抑制することができる。水の最初の分離に
続いて第２段階（ｂｉｉ）で他の低沸点成分および前記のトリアルキルアンモニ
ウムホルメートの蒸留を行う。

【００２９】蒸留によるトリアルキルアンモニウムホルメートの分離は粗製トリメチロール
プロパン混合物の精製に特に有利である。もちろん本発明によるこの蒸留分離を
、トリアルキルアミンの存在でホルムアルデヒドと高級アルデヒドを縮合するこ
とにより得られた他の多価アルコールの合成と接続して実施することができる。
多価アルコールの沸点がトリアルキルアンモニウムホルメートの沸点に接近して
ないことが条件であり、これによりトリアルキルアンモニウムホルメートを蒸留
により分離できる。もちろん蒸留に使用される条件下で多価アルコールが分解さ
れてはならない。

【００３０】水素化法により製造した多価アルコールの場合に、本発明によるトリアルキル
アンモニウムホルメートの蒸留分離が特に適している。アルコールに対して多く
ても約１０モル％である、この方法で得られるかなり少ない量のトリアルキルア
ンモニウムホルメートを有効に分離することができ、相当して少量のアルコール
ホルメートが生じる。しかしながら本発明による方法を有機カニッツァロ法によ
り製造した多価アルコールに使用することもできる。この場合に製造した多くの
量のトリアルキルアンモニウムホルメートはしばしば蒸留のための多くの装置の
費用を必要とする。

【００３１】本発明による蒸留分離は不連続的にまたは連続的に行うことができる。循環流
を有せずに、または有利には循環流を有して蒸発器を運転することができる。

【００３２】これに対して、２００ミリバールより高い圧力、有利には４００ミリバールよ
り高い圧力および１４０℃より高い底部温度、有利には１６０〜１８５℃で、水
および他の低沸点成分を蒸留する場合は、トリアルキルアンモニウムホルメート
をトリメチロールプロパンと反応させ、トリアルキルアミンおよびトリメチロー
ルプロパンのギ酸塩を生じる。これらのギ酸塩の形成は長い残留時間に有利であ
る。この方法を選択する場合は、形成されるトリアルキルアミンを他の低沸点成
分と一緒に蒸留し、アルドール反応に再使用することができる。この場合に蒸留
後に得られた底部生成物は約２〜１０質量％のトリメチロールプロパンホルメー
トを含有する。

【００３３】処理工程（ｂ）、すなわちトリメチロールプロパンホルメートが形成される条
件下で粗製排出物の脱水を実施する場合は、工程（ｂ）に続いて処理工程（ｂｂ
）を実施し、このホルメートを分解し、ＴＭＰを回収する。

【００３４】これは、公知の方法で、例えば低級アルコール、例えばメタノールを使用して
エステル交換を実施し、このアルコールのギ酸塩およびＴＭＰを生じることによ
り実施することができる。このエステル交換は、例えば欧州特許第２８９９２１
号に記載されるように、触媒量のアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類
金属アルコラートの存在で実施することができる。反応はＷＯ９７／１７３１３
号に記載されるように実施することができ、この場合に反応を触媒活性化するた
めに第三級アミンを使用する。反応は酸により触媒活性化することができる。

【００３５】同様に、トリメチロールプロパンをそのギ酸塩から分離する方法は、「トリメ
チロールアルカンの製造の際に生じるトリメチロールアルカンホルメートを変換
する方法（Process for converting trimethylolalkane formate obtained in t
he preparation of trimethylolalkane）」という表題のドイツ特許明細書（Ｂ
ＡＳＦ社）に記載されるように、トリメチロールプロパンホルメートを無水第二
級アミンと反応させることである。

【００３６】工程（ｃ）において、工程（ｂ）または（ｂｂ）から生じる残留物を引き続き
いわゆる高沸点成分、すなわちＴＭＰより揮発しにくい化合物が分離する温度に
加熱する。この加熱は５〜５０ミリバール、有利には１０〜３０ミリバールの減
圧下で実施し、底部温度は２１０〜２５０℃、有利には２２０〜２３５℃である
。これらの条件下でＴＭＰをＴＭＰより揮発性の他の化合物、すなわちいわゆる
低沸点成分と一緒に蒸留する。本発明の範囲で、カラム底部の高温が、ＴＭＰ誘
導体、例えばジメチロールブチルアルデヒドＴＭＰアセタールおよび高級アルコ
ールである一部の高沸点成分の分解を生じることが重要である。高沸点成分の分
解は公知の適当な手段、例えば酸の添加により促進することができる。これはＴ
ＭＰの収率を更に増加することを可能にする。「多価アルコールの合成の際に形
成される高沸点副生成物を分解する方法(Process for decomposing high-boilin
g by-products formed in the synthesis of polyhydric alcohols)」という表
題のドイツ特許明細書第１９９６３４３７.８号（ＢＡＳＦ社）に記載される方
法により酸を添加することが特に有利である。これはＴＭＰ１〜５０質量％を含
有する底部生成物を生じる。工程（ｃ）において低沸点成分およびＴＭＰを、底
部生成物に残留する不純物から一緒に蒸留し、収集する。蒸留は一般に還流比０
〜３、有利には０〜１を有するカラムを使用して実施する。当業者に周知の一般
的な取り付け部品、有利には規則的な間隔をおいて配置された充填物をカラムに
使用する。

【００３７】ＴＭＰおよびいわゆる低沸点成分、例えば２−エチルプロパンジオールまたは
ＴＭＰホルメートを含有する工程（ｃ）から生じる蒸留液を、引き続き工程（ｄ
）で蒸留により精製する。この蒸留は一般にカラムで行う。低沸点成分を頭部で
分離し、ＴＭＰをカラムから側面排出物として、有利には供給口より低い位置で
取り出す。側面排出物はガスが有利であるにもかかわらず、液体であってもよい
。

【００３８】９９％より高い純度および２０〜２００のＡＰＨＡ色度を有するＴＭＰがこの
方法により得られる。蒸留は当業者に周知の一般的なカラム、有利には取り付け
部品を備えたカラムで実施する。規則的な間隔をおいて配置された充填物が有利
に使用される。蒸留は１０〜４０ミリバール、有利には２０〜３０ミリバールの
圧力で実施する。高沸点成分および／または着色成分の蓄積を阻止するために、
カラムの底部からの小さい流れを取り出すことが有利であると示された。

【００３９】本発明の変形において、工程（ｂ）および（ｄ）を合体することができる。こ
の場合に工程（ａ）の水素化の後に得られた混合物を、きわめて容易に揮発する
化合物、例えば水、メタノールおよびトリエチルアミンだけでなく、他のいわゆ
る低沸点成分も蒸留分離するように蒸留し、これらは原則的にすでに記載したよ
うに、ＴＭＰから高沸点成分が分離した後で除去する。前記の低沸点成分の例は
２−エチルプロパンジオールまたはＴＭＰホルメートであり、それにもかかわら
ずこれらの一部はしばしばきわめて容易に揮発する化合物と一緒にすでに通過す
る。ＴＭＰより揮発性の化合物のこの完全な分離を達成するために、前記分離を
１０〜４０ミリバールおよび１７０〜２１０℃の温度で実施する。分離は蒸発器
で実施することができるが、この方法でＴＭＰの蒸留を阻止できるので、蒸留カ
ラムを使用することが有利である。

【００４０】本発明の他の変形において、工程（ｃ）および（ｄ）、すなわち高沸点成分か
らのＴＭＰおよび低沸点成分の一緒の蒸留分離および引き続くＴＭＰからの低沸
点成分の蒸留分離を１つの工程で実施することができる。これを実施するために
、工程（ｂ）から取り出される混合物を前記条件下で加熱する場合は、適当な分
離効率を有するカラム上で揮発性化合物を蒸留分離し、前記カラムで分離しなけ
ればならない。側面排出口を有するカラム、すなわち工程（ｃ）から離れて工程
（ｄ）を実施する場合に使用されるカラムを使用することが有利である。

【００４１】工程（ｄ）から、すなわち低沸点成分を分離するための蒸留による精製から取
り出されたＴＭＰを、蒸留による第２精製（ｅ）で処理することができる。この
第２蒸留は任意であり、可能な限り無色のＴＭＰを得ることが期待される場合に
色度を改良するために用いる。純粋な生成物を得るために蒸留（ｄ）を実施する
と言うことができる。蒸留（ｅ）は純度に関する改良を実質的に生じることはな
く、色度のみの改良を生じる。

【００４２】蒸留は一般にカラムで実施する。低沸点着色成分を頭部で分離し、ＴＭＰをカ
ラムから側面排出物として、有利には供給口の下方で取り出す。側面排出物は、
有利にはガスであるが、液体であってもよい。

【００４３】この方法はＡＰＨＡ色度１０〜１００を有するＴＭＰを得ることを可能にする
。蒸留は当業者に周知の一般的なカラム、有利には取り付け部品を備えたカラム
で実施する。有利な取り付け部品は規則的に間隔をおいた充填物である。蒸留は
５〜４０ミリバール、有利には２０〜３０ミリバールの圧力で実施する。この場
合に高沸点成分および／または着色成分の蓄積を阻止するために、カラムの底部
からの小さい流れを取り出すことが有利であると示された。

【００４４】本発明を本発明の１つの実施態様を示す図１により説明する。

【００４５】縮合反応および引き続く水素化の後に得られた粗製ＴＭＰ溶液１を低沸点カラ
ム２に導入し、カラム内で水およびメタノールまたはトリアルキルアミンのよう
な低沸点成分の混合物３を分離する。精製後にこのジアルキルアミンをｎ−ブチ
ルアルデヒドおよびホルムアルデヒドの縮合反応に触媒として再利用することが
できる。ＴＭＰ、高沸点成分およびカラム２で分離されない低沸点成分を含有す
る低沸点カラムから取り出された底部生成物４を反応器６に導入し、反応器内で
トリメチロールプロパンホルメートを分解する。これはジアルキルアミンまたは
アルコール、例えばメタノールを添加することにより実施し、５で示される。Ｔ
ＭＰホルメートからＴＭＰおよび使用されるアルコールのホルメートまたは使用
されるアミンのホルメートへの変換は反応器６で行われる。ホルメートを分解す
る反応器６の使用は任意である。この反応器は、トリアルキルアンモニウムホル
メートおよび遊離ＴＭＰからＴＭＰホルメートが製造されないように低沸点カラ
ム２内の条件を選択する場合は、使用されない。

【００４６】ＴＭＰホルメートが減少した溶液７を高沸点分離器８に導入し、分離器内で溶
液７を減圧下でＴＭＰおよびより揮発性の物質の混合物９が蒸留分離する温度に
加熱する。同時にＴＭＰ誘導体である高沸点成分を高温により分解する。これは
引き続き混合物９と一緒に蒸留分離し、ＴＭＰの収率を高める。高沸点成分の多
い底部生成物１０が残る。前記底部生成物１０は除去するかまたは燃焼して過熱
蒸気を生じる。これは特定の化合物を精製するために更に蒸留することができる
。

【００４７】引き続きＴＭＰおよび低沸点成分の混合物９を第１蒸留精製装置１１に導入し
、ここでＴＭＰより低い沸点の不純物１２を頭部で分離する。不純物は除去する
か、燃焼して過熱蒸気を生じるかまたは更に精製してこれに含まれる個々の成分
を回収する。着色成分および高沸点成分の流れ１３を蒸留精製装置１１から取り
出し、高沸点分離器８に返送するかまたは除去する。最後に装置１１から取り出
された純粋なＴＭＰ１４を色度蒸留装置１５で任意の蒸留を行い、ここで低沸点
の色度付与成分１６を頭部で蒸留分離する。この成分は除去するかまたは蒸留精
製装置１１に返送する。装置１５の底部で徐々に蓄積する高沸点成分および着色
成分１７は取り出され、除去するかまたは蒸留精製装置に返送する。低い色度を
有する純粋なＴＭＰ１８が回収される。

【００４８】本発明を以下の実施例により説明する。すべての例で使用されるトリメチロー
ルプロパンは以下のように製造した。

【００４９】オーバーフロー管により相互に接続された全部の容量７２リットルを有する２
つの過熱可能な撹拌容器からなる装置に、新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４０
％水溶液の形で４３００ｇ／ｈ）およびｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ
）および４５％水溶液の形で触媒として新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｈ
）を連続して供給した。反応器を４０℃の一定の温度に加熱した。

【００５０】排出物を、カラムを取り付けた降下フィルム型蒸発器（１１バールの過熱蒸気
）の頭部に直接導入し、ここで常圧で、実質的にｎ−ブチルアルデヒド、エチル
アクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸点
頭部生成物および高沸点底部生成物に蒸留により分離した。

【００５１】頭部生成物を連続的に凝縮し、前記の反応器に返送した。

【００５２】蒸発器からの高沸点底部生成物（約３３.５ｋｇ／ｈ）を新鮮なトリメチルア
ミン触媒（５０ｇ／ｈ，４５％水溶液の形で）で連続的に処理し、空の容積１２
リットルの加熱可能な、充填体を備えた管形反応器に移した。反応器を４０℃の
一定の温度に加熱した。

【００５３】第２反応器からの排出物を連続的に、ホルムアルデヒドを分離する他の蒸留装
置（１１バールの過熱蒸気）の頭部に導入し、ここで蒸留により、実質的にエチ
ルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸
点頭部生成物および高沸点底部生成物に分離した。低沸点頭部生成物（２７ｋｇ
／ｈ）を連続的に凝縮し、第１撹拌容器に返送し、一方高沸点底部生成物を収集
した。

【００５４】こうして得られた底部生成物は水のほかに実質的にジメチロールブチルアルデ
ヒド、ホルムアルデヒドおよび微量のモノメチルブチルアルデヒドを含有した。
この底部生成物を引き続き連続的に水素化した。これは反応溶液を第１反応器で
９０バールおよび１１５℃で循環／細流法によりおよび下流の第２反応器で循環
法により水素化することにより行った。触媒はドイツ特許第１９８０９４１８号
のＤと同様に製造した。触媒はＣｕＯ２４％、Ｃｕ２０％およびＴｉＯ_２４６％
を含有した。使用した装置は長さ１０ｍ（内径２７ｍｍ）の加熱した第１反応器
および長さ５.３ｍ（内径２５ｍｍ）の加熱した第２反応器からなっていた。循
環供給量は液体２５ｌ／ｈであり、反応器供給量は水素化排出物４ｋｇ／ｈに相
当して４ｋｇ／ｈに調節した。

【００５５】例１使用されるＴＭＰはＴＭＰ２２.６質量％、メタノール１.４質量％、トリメチ
ルアンモニウムホルメート２.１質量％、メチルブタノール１.１質量％、エチル
プロパンジオール０.７質量％、ＴＭＰとホルムアルデヒドおよびメタノールの
付加生成物１.２質量％、ＴＭＰホルメート０.１％未満、ＴＭＰジメチルブタナ
ールアセタール１.２質量％、高沸点成分２.９質量％および水６６.２質量％の
組成を有した。この粗製溶液５ｋｇ／ｈを処理した。まず粗製混合物を低沸点カ
ラムで４００ミリバールおよび底部温度１６０℃で脱水し、供給物をカラムの中
央に導入した。還流比を０.３に調節した。ＴＭＰ８３質量％、高沸点不純物、
水約１質量％およびＴＭＰホルメート７.５質量％からなる混合物１.３ｋｇ／ｈ
をカラムの底部から取り出し、高沸点分離器に移した。これは２０ミリバールお
よび還流比０.５で運転するカラムからなっていた。ＴＭＰ２４.４質量％を含有
する高沸点成分をカラムの底部で分離した。高沸点成分を分離したＴＭＰを頭部
から取り出し、温度調節した還流で２０ミリバールで運転する側面排出位置を有
するカラムからなる蒸留装置で精製した。２−エチルプロパンジオールおよびＴ
ＭＰホルメート（２０.７質量％）のようなＴＭＰより低い沸点の成分を頭部で
蒸留分離し、蒸留液は６.６質量％の残留ＴＭＰ含量を有した。高沸点成分の蓄
積を阻止するために、カラムの底部から１５０ｇ／ｈを取り出し、高沸点分離段
階に返送した。９９％より高い含量の純粋なＴＭＰを蒸発器の上方の蒸気状側面
排出口から１０３０ｇ／ｈの量で取り出した。処理の全収率は９０％であった。

【００５６】例２ＴＭＰを例１に記載されたように製造し、ＴＭＰ２２.１質量％、メタノール
０.４質量％、トリメチルアンモニウムホルメート１.５％、メチルブタノール０
.７質量％、エチルプロパンジオール０.５質量％、ＴＭＰとホルムアルデヒドお
よびメタノールの付加生成物１.２質量％、ＴＭＰホルメート０.１％未満、ＴＭ
Ｐとジメチルブタナールのアセタール１.４質量％、高沸点成分２.２質量％およ
び水６９.９質量％の組成を有した。供給量は４ｋｇ／ｈであった。粗製混合物
をまず低沸点カラムに導入し、脱水を４００ミリバールおよび１８０℃で実施し
た。供給物をカラムの中央に導入した。還流比を０.３に調節した。ＴＭＰ８２.
８質量％、高沸点不純物、水約０.５質量％およびＴＭＰホルメート６.６質量％
を含有する脱水したＴＭＰ１.１ｋｇ／ｈをカラムの底部から取り出し、ジメチ
ルアミン４０ｇ／ｈと混合し、管形反応器に導入し、反応器内でＴＭＰホルメー
トをジメチルアミンと１２０℃で、１時間の残留時間で反応させ、ＴＭＰおよび
ジメチルホルムアミドを形成した。得られた変換率は９５％であり、ＴＭＰホル
メートの残留含量を０.３質量％未満に低下することを可能にした。得られた反
応排出物を高沸点分離装置に導入し、ここで高沸点成分を３０ミリバールおよび
還流比０で分離した。１０質量％の残留ＴＭＰ含量を有する高沸点成分をカラム
の底部で分離した。分離の間に燐酸８５％をカラムの底部に不連続的に導入し、
１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの燐酸濃度を生じた。高沸点成分を分離したＴＭ
Ｐを頭部で蒸留分離し、引き続き精製し、精製を３０ミリバールおよび温度調節
した還流で側面排出口で実施した。この蒸留による精製で２−エチルプロパンジ
オールまたはＴＭＰホルメートのようなＴＭＰより低い沸点の化合物を頭部で蒸
留分離し、７質量％の残留ＴＭＰ含量を有する頭部生成物を生じた。９８質量％
より高いＴＭＰ含量を有する排出物をカラムの底部で１５０ｇ／ｈの量で取り出
し、高沸点分離器に返送した。９９％より高い含量の純粋なＴＭＰは蒸発器の上
方の蒸気状側面排出口から取り出した。処理の全収率は９８％であり、得られた
ＴＭＰは３０〜１５０のＡＰＨＡ色度を有した。

【００５７】例３例２に記載のように実施した。色度を改良するために、得られた純粋なＴＭＰ
を引き続き側面排出口を有するカラムで更に蒸留した。この色度蒸留は２０ミリ
バールおよび還流比３５で実施した。９８％より高いＴＭＰ含量を有する底部排
出物１５０ｇ／ｈおよび９８％より高いＴＭＰ含量を有する頭部排出物３０ｇ／
ｈを蒸留精製段階に返送した。１５〜５０のＡＰＨＡ色度を有する純粋な無色の
ＴＭＰを蒸発器の上方の蒸気状側面排出口から取り出した。

【００５８】例４使用されるＴＭＰはトリメチルアンモニウムホルメート１.５９％、トリメチ
ロールプロパン２７.０％および水６９％の組成を有し、残りは副生成物であり
、トリメチロールプロパンホルメートを有しなかった。このＴＭＰ（３５００ｇ
）を５０ミリバールおよび６００ｍｌ／ｈの速度でサンベイ蒸発器にサンベイ温
度１８０℃で供給した。底部生成物および頭部生成物を取り出した。底部排出物
は６.２ｌ／ｈの返送流から取った。底部生成物（９９３ｇ）はＴＭＰ９２.２％
、トリメチルアンモニウムホルメート０.３１％、トリメチロールプロパンホル
メート０.５５％および水０.４９％の組成を有し、残りは他の副生成物からなっ
ていた。この底部生成物を更に例１〜３の１つに記載されるように処理した。頭
部生成物（２４９８ｇ）はトリメチルアンモニウムホルメート２.１％、ＴＭＰ
２.１％および水９５.９％の組成を有し、トリメチロールプロパンホルメートを
有しなかった。こうしてトリメチルアンモニウムホルメート９４％を頭部で分離
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１つの実施態様を示す図である。

【符号の説明】

１粗製ＴＭＰ溶液、２低沸点カラム、３低沸点混合物、４底部
生成物、５アミンまたはアルコール添加、６反応器、７ＴＭＰホル
メート減少溶液、８高沸点分離器、９ＴＭＰとより揮発性の物質の混合
物、１０底部生成物、１１第１蒸留精製装置、１２低沸点不純物、
１３着色成分と高沸点成分の流れ、１４純粋なＴＭＰ、１５色度蒸
留装置、１６色度付与成分、１７高沸点成分および着色成分、１８
純粋なＴＭＰ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者アーヒムシュタマードイツ連邦共和国フラインスハイムブットシュテッターシュトラーセ６ (72)発明者ハラルトルストドイツ連邦共和国ノイシュタットドゥードシュトラーセ 57 (72)発明者ゲルハルトシュルツドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンウーラントシュトラーセ 55 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 AD17 BA51 BB14 BB19 BB31 BC10 BC11 BC19 BE20 4H039 CA60 CD40 CD90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホルムアルデヒドを高級アルデヒドと縮合することにより得
られた多価アルコールからトリアルキルアンモニウムホルメートを除去する方法
において、トリアルキルアンモニウムホルメートを、メタノール、トリアルキル
アミンおよび場合により水と一緒に、２００℃より低い底部温度で、有利には６
０〜１４０℃、特に有利には８０〜１２０℃で、４００ミリバールより低い圧力
で、有利には２０〜２００ミリバール、特に有利には４０〜１５０ミリバールで
、短い残留時間を有してアルコールから蒸留することを特徴とする、多価アルコ
ールからトリアルキルアンモニウムホルメートを除去する方法。
【請求項２】多価アルコールがアルキロール化アルカナール、有利にはジ
メチロールブタナールからトリメチロールプロパンへの水素化により得られたも
のである請求項１記載の方法。
【請求項３】分離した工程でまず水を分離し、引き続きトリアルキルアン
モニウムホルメートを含有する他の不純物を分離する請求項１または２記載の方
法。
【請求項４】２，２−ジメチロールブタナールの水素化から生じるトリメ
チロールプロパンを蒸留により精製する方法において、前記方法が以下の工程：
（ａ）触媒量の第三級アミンの存在でｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒド
と反応させ、こうして得られた混合物を水素化してトリメチロールプロパンを含
有する混合物を形成する工程、（ｂ）蒸留により水、メタノール、トリアルキルアミンおよび／またはトリアル
キルアンモニウムホルメートを分離する工程、（ｃ）（ｂ）で得られた残留物を減圧下で、ＴＭＰが揮発し、ＴＭＰより高い沸
点の化合物が分解する温度に加熱し、ＴＭＰおよびＴＭＰより揮発性の化合物を
蒸留により分離する工程、（ｄ）（ｃ）で得られた蒸留液を蒸留して、ＴＭＰより揮発性の化合物を分離し
、純粋なＴＭＰを得る工程、および（ｅ）低いＡＰＨＡ色度を有するＴＭＰを得るために、（ｄ）で得られたトリメ
チロールプロパンを選択的に蒸留する工程からなるトリメチロールプロパンを蒸留により精製する方法。
【請求項５】工程（ｂ）で蒸留による分離を、４００ミリバールより低い
圧力で、有利には２０〜２００ミリバールで、特に有利には４０〜１５０ミリバ
ールで、２００℃より低い底部温度で、有利には６０〜１４０℃で、特に有利に
は８０〜１２０℃で、短い残留時間を有して、多くても少量のＴＭＰが工程（ａ
）で形成されるトリアルキルアンモニウムホルメートと反応して、ＴＭＰホルメ
ートおよびトリアルキルアミンを形成するように実施する請求項４記載の方法。
【請求項６】工程（ｂ）が以下の工程：（ｂｉ）水を別に分離する工程、および（ｂｉｉ）トリアルキルアンモニウムホルメートを含有する他の不純物を蒸留す
る工程に分かれる請求項４または５記載の方法。
【請求項７】工程（ｂ）を、２００ミリバールより高い圧力で、有利には
４００ミリバールより高い圧力で、１４０℃より高い底部温度で、有利には１６
０〜１８０℃で、長い残留時間を有して、少なくとも大部分のＴＭＰが工程（ａ
）で形成されるトリアルキルアンモニウムホルメートと反応して、ＴＭＰホルメ
ートおよびトリアルキルアミンを形成するように実施する請求項４記載の方法。
【請求項８】工程（ｂ）の後に工程（ｂｂ）を実施し、形成されたＴＭＰ
ホルメートを低級アルコール、有利にはメタノールまたは第二級アミン、有利に
はジアルキルアミンと反応させることによりＴＭＰおよびその都度のアルコール
のホルメートまたはその都度のアミンのホルムアミドに変換する請求項７記載の
方法。
【請求項９】工程（ｃ）を２１０〜２５０℃、有利には２２０〜２３５℃
の底部温度および５〜５０ミリバール、有利には１０〜３０ミリバールの圧力で
実施する請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】工程（ｄ）を１７０〜２１０℃、有利には１８０〜２００
℃の底部温度および１０〜４０ミリバール、有利には２０〜３０ミリバールの圧
力で実施する請求項４から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】工程（ｅ）を１７０〜２１０℃、有利には１８０〜２００
℃の底部温度および５〜３０ミリバール、有利には２０〜３０ミリバールの圧力
で実施する請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法
【請求項１２】工程（ｂ）および（ｄ）を合体し、ＴＭＰより揮発性のす
べての化合物を蒸留し、高沸点成分の蒸留分離により工程（ｃ）で純粋なＴＭＰ
が得られるように工程（ａ）から生じる混合物を蒸留する請求項４から１１まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】工程（ｃ）および（ｄ）を合体し、カラムの底部に残留す
る高沸点成分の分離、ＴＭＰより揮発性の化合物の蒸留分離および純粋ＴＭＰの
取得を適当な分離効率を有するカラム、有利には側面放出口を有するカラムを使
用して１つの工程で実施する請求項４から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】色度を付与する成分を除去するために、工程（ｅ）を実施
する請求項４から１３までのいずれか１項記載の方法。