ES2266015T3 - Procedimiento para la purificacion mediante destilacion continua de trimetilolpropano, obtenido por hidrogenacion. - Google Patents
Procedimiento para la purificacion mediante destilacion continua de trimetilolpropano, obtenido por hidrogenacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2266015T3 ES2266015T3 ES00985231T ES00985231T ES2266015T3 ES 2266015 T3 ES2266015 T3 ES 2266015T3 ES 00985231 T ES00985231 T ES 00985231T ES 00985231 T ES00985231 T ES 00985231T ES 2266015 T3 ES2266015 T3 ES 2266015T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- tmp
- distillation
- trimethylolpropane
- mbar
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la destilación de purificación de trimetilolpropano procedente de la hidrogenación de 2, 2-dimetilolbutanal, que presenta las etapas siguientes: a) reacción de n-butiraldehído con formaldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de la mezcla obtenida de este modo para dar una mezcla que contiene trimetilolpropano; b) separación por destilación del agua, del metanol, de la trialquilamina y/o del formiato de trialquilamonio a presiones > 200 mbares, preferentemente > 400 mbares, temperaturas en la cola > 140ºC, preferentemente desde 160 hasta 180ºC, así como tiempos de residencia prolongados, que se lleva a cabo de tal manera que al menos la parte preponderante del TMP con el formiato de trialquilamonio, formado en la etapa (a) reaccione para dar formiatos de TMP que permanecen en la cola y trialquilamina que se elimina por destilación con agua y con metanol, c) calentamiento del residuo, obtenido en b) en vacío a una temperatura,a la que sea volátil el trimetilolpropano y se disocien al menos parcialmente los compuestos con un punto de ebullición mayor que el del trimetilolpropano, con separación mediante destilación del trimetilolpropano así como de los compuestos más fácilmente volátiles que el trimetilolpropano; d) destilación del destilado, obtenido en c) y separación de los compuestos fácilmente volátiles y obtención de TMP puro; e) destilación facultativa del trimetilolpropano, obtenido en d), para la obtención de TMP con un menor índice de color APHA.
Description
Procedimiento para la purificación mediante
destilación continua de trimetilolpropano, obtenido por
hidrogenación.
La presente solicitud se refiere al campo de la
química industrial. De una manera más exacta, la invención se
refiere a un procedimiento en el cual se purifica por destilación
trimetilolpropano, que ha sido obtenido mediante hidrogenación de
dimetilolbutanal.
El trimetilolpropano, denominado a continuación
abreviadamente como TMP, es un alcohol trivalente, que ha
encontrado un amplio campo de aplicación en la fabricación de lacas,
de poliuretanos y de poliésteres tales como por ejemplo resinas
alquídicas. El trimetilolpropano se obtiene mediante reacción de
condensación de n-butiraldehído con formaldehído.
De acuerdo con la conducción del procedimiento se distinguen en este
caso variantes diferentes.
Por un lado existe el procedimiento denominado
de Cannizzaro, según el cual se hace reaccionar el butiraldehído
con el formaldehído con adición de cantidades estequiométricas de
una base. En este caso se forma, en la primera etapa, el
2,2-dimetilolbutanal, que a continuación reacciona
en una denominada reacción cruzada de Cannizzaro, con formaldehído
en exceso para dar el ácido fórmico y el trimetilolpropano. De
acuerdo con el tipo de la base se habla en este caso de
procedimiento de Cannizzaro inorgánico o bien orgánico. En el caso
en que se lleve a cabo el procedimiento según la vía inorgánica se
utilizará una base inorgánica, en la mayoría de los casos NaOH o
Ca(OH)_{2}. El inconveniente en esta forma de
proceder consiste en que se forma una cantidad de productos
secundarios indeseables, que son difícilmente separables y que son
perjudiciales durante la aplicación ulterior del trimetilolpropano.
Además, se forma un equivalente molar de sal de ácido fórmico, que
debe ser eliminada y, por lo tanto, aumenta el consumo de
formaldehído y contribuye a la carga del medio ambiente.
En el caso del procedimiento orgánico de
Cannizzaro se utiliza, en lugar de una base inorgánica, una amina
terciaria, generalmente una trialquilamina. La reacción discurre
como se ha expuesto más arriba, formándose un equivalente de
formiato de amonio de la amina correspondiente. Éste puede
elaborarse ulteriormente según medidas correspondientes, con lo
cual al menos puede recuperarse la amina y reciclarse hasta la
reacción. El TMP en bruto, obtenido, puede elaborarse de diversas
formas para dar TMP.
Un desarrollo consiste en el procedimiento de
hidrogenación, en el cual se hacen reaccionar entre sí butiraldehído
y formaldehído, no en presencia de al menos en una cantidad
estequiométrica, sino en presencia de cantidades catalíticas de una
amina terciaria, en general desde aproximadamente un 5 hasta un 10%
en moles. En este caso se detiene la reacción en la etapa del
2,2-dimetilolbutanal, que se transforma a
continuación mediante hidrogenación en trimetilolpropano. En este
caso no se forman cantidades estequiométricas de un formiato y la
solución obtenida es más fácil de purificar puesto que están
presentes menos productos secundarios, perjudiciales. Sin embargo,
en muchos casos deben aplicarse medidas de ingeniería de reacciones
para alcanzar una conversión completa del educto en
dimetilolbutanal. La descripción de un procedimiento efectivo se
encuentra en la publicación WO 98/28253 de la
solicitante.
solicitante.
El estado de la técnica abarca una gran cantidad
de publicaciones que describen diversas tecnologías para la
elaboración del trimetilolpropano. Mediante el estudio de estas
publicaciones se ponen claramente de manifiesto las diferencias
relacionadas con la elaboración, que requieren las diversas formas
de fabricación para proporcionar el trimetilolpropano. Las
siguientes publicaciones se refieren a la purificación del
trimetilolpropano, que ha sido obtenido según el procedimiento
inorgánico de Cannizzaro.
La publicación
DD-P-45 078 divulga un
procedimiento, en el cual el TMP en bruto, obtenido, se combina con
un alcohol cicloalifático secundario, por ejemplo ciclohexanol, a
continuación se separan, por destilación azeotrópica, el agua junto
con este alcohol, y el formiato precipitado se separa por
filtración. Tras eliminación por destilación del alcohol en exceso
se destila el producto en bruto obtenido, para su purificación.
En la publicación
DD-P-287 251 se ha descrito un
procedimiento para liberar al TMP de los productos de elevado punto
de ebullición, formados. Los productos de elevado punto de
ebullición se acumulan durante la destilación en vacío del TMP en
bruto en las fracciones que son más difícilmente volátiles que el
TMP. Mediante la adición de 0,02 hasta 0,05 kg de ácido/kg
destilado pueden transformarse de nuevo en TMP muchos de los
productos de elevado punto de ebullición, que están constituidos
por productos de reacciones sucesivas del TMP, especialmente por
formales. Se consigue un aumento del rendimiento.
También la publicación GB 1 290 036 describe un
procedimiento para la descomposición de formales del TMP en las
cargas en bruto obtenidas según el procedimiento inorgánico de
Cannizzaro. Mediante adición de resinas intercambiadas de cationes
y calentamiento se transforman los formales, presentes en la mezcla
en bruto, que tienen un punto de ebullición similar al del TMP, en
productos con otro punto de ebullición, que pueden separarse por
destilación fácilmente. Puede obtenerse TMP puro.
La publicación US 3,097,245 describe un
procedimiento para la obtención de trimetilolpropano con un índice
de color APHA comprendido entre 50 y 200. Este índice de color se
consigue en este caso mediante el mantenimiento de determinadas
condiciones de la reacción en lo que se refiere a la temperatura, al
tiempo de la reacción, al valor del pH y a la concentración de los
compuestos de partida. Además se lleva a cabo, después de la
reacción, el tratamiento de la solución obtenida con resinas
intercambiadas de iones.
La publicación US 5,603,835 divulga un
procedimiento para la obtención de TMP con índices de color APHA
< 100. Éstos se consiguen mediante tratamiento final por
extracción de las soluciones de TMP en bruto, obtenidas, con un
éter o con un éster. Las soluciones de TMP empleadas proceden, en
general, del procedimiento inorgánico de Cannizzaro.
Por el contrario, el TMP en bruto, que procede
del procedimiento orgánico de Cannizzaro, se elabora de otra
manera.
En la publicación
DE-P-142 090 se encuentra la
descripción de la elaboración de una mezcla de TMP en bruto, de
este tipo. Esta mezcla en bruto se elabora en este caso por
destilación, a continuación se hidrogena y se destila de nuevo. Un
procedimiento de este tipo es costoso, requiere un elevado vacío y
proporciona bajos rendimientos.
En el caso de la fabricación del TMP según el
procedimiento orgánico de Cannizzaro existe, especialmente, una
reacción secundaria perturbadora, que puede reducir claramente el
rendimiento en TMP. El formiato de trialquilamonio, formado en la
reacción, reacciona bajo determinadas condiciones, tal como por
ejemplo la eliminación de agua de la solución o el calentamiento,
para dar trialquilamina y formiatos de trimetilolpropano. Éstos
reducen los rendimientos en trimetilolpropano y por lo deberían
disociarse de nuevo del modo más completo posible sin que se
presentasen reacciones secundarias indeseables.
Un procedimiento, adecuado para ello, se
encuentra en la publicación WO 97/17313. En este caso se prepara en
la primera etapa, de manera en sí conocida, trimetilolpropano
mediante reacción de formaldehído con butiraldehído en presencia de
cantidades estequiométricas de una amina terciaria. La mezcla en
bruto de TMP se libera, en la segunda etapa, del agua, de la amina
terciaria y del formaldehído en exceso. En la tercera etapa se
calienta a continuación la mezcla remanente, con lo que se produce
la disociación del formiato de trialquilamonio en trialquilamina y
en ácido fórmico (pudiendo ser separados ambos) y formación de
formiatos de TMP. En la cuarta etapa se recicla la amina separada
y, concretamente, a la primera etapa o la quinta etapa subsiguiente.
En esta quinta etapa se hace reaccionar el formiato de TMP obtenido
con un alcohol inferior, bajo catálisis precisamente de la amina
separada, con lo cual se libera el TMP con formación de formiato de
metilo.
Un procedimiento similar ha sido divulgado en la
publicación DE-A-198 48 568. La
mezcla en bruto de TMP obtenida tras la reacción usual en presencia
de cantidades estequiométricas de una trialquilamina se calienta, se
libera de la trialquilamina y, como paso previo a la elaboración
por destilación, se combina ya sea con agua, con amoníaco, con una
amina primaria o con una amina secundaria. El formiato de
trimetilolpropano, formado por calentamiento se transforma en TMP y
en ácido fórmico o bien en un formiato. Se aumenta el rendimiento en
TMP.
En la publicación DE 19848569 se calienta bajo
presión la mezcla en bruto de TMP obtenida según el método conocido
mediante adición estequiométrica de una trialquilamina, tras
eliminación del agua y del metanol en exceso. Bajo estas
condiciones se descompone el formiato de trialquilamonio formado en
trialquilamina, hidrógeno y dióxido de carbono y/o agua y monóxido
de carbono. La mezcla de la reacción no contiene formiato del
trimetilolpropano.
El procedimiento anteriormente citado es
adecuado, sin embargo, únicamente de manera condicional para la
separación efectiva de una mezcla de TMP obtenida tras el
denominado procedimiento de hidrogenación, en el cual únicamente se
emplean cantidades catalíticas de trialquilamina y que, por lo
tanto, contiene únicamente pequeñas cantidades de formiato de
trialquilamonio. Por lo tanto la tarea de la presente invención
consistía en poner a disposición un procedimiento de este tipo.
Este procedimiento debe posibilitar, además, la obtención de TMP con
elevada pureza, preferentemente > 99%, con un bajo índice de
color de 10 hasta 100 APHA y con mayores rendimientos.
Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento
para la destilación pura de trimetilolpropano procedente de la
hidrogenación de 2,2-dimetilolbutanal, que abarca
las etapas siguientes:
- a)
- reacción de n-butiraldehído con formaldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de la mezcla obtenida de este modo para dar una mezcla que contiene trimetilolpropano;
- b)
- separación por destilación del agua, del metanol, de la trialquilamina y/o del formiato de trialquilamonio a presiones > 200 mbares, preferentemente > 400 mbares, temperaturas en la cola > 140ºC, preferentemente desde 160 hasta 180ºC, así como tiempos de residencia prolongados, que se lleva a cabo de tal manera que al menos la parte preponderante del TMP con el formiato de trialquilamonio, formado en la etapa (a) reaccione para dar formiatos de TMP que permanecen en la cola y trialquilamina que se elimina por destilación con agua y con metanol,
- c)
- calentamiento del residuo, obtenido en b) en vacío a una temperatura, a la que sea volátil el trimetilolpropano y se disocien al menos parcialmente los compuestos con un punto de ebullición mayor que el del trimetilolpropano, con separación mediante destilación del trimetilolpropano así como de los compuestos más fácilmente volátiles que el trimetilolpropano;
- d)
- destilación del destilado, obtenido en c) y separación de los compuestos fácilmente volátiles y obtención de TMP puro;
- e)
- destilación facultativa del trimetilolpropano, obtenido en d), para la obtención de TMP con un menor índice de color APHA.
En el ámbito del procedimiento según la
invención para la destilación pura del trimetilolpropano se
purifican soluciones en bruto de TMP, que han sido obtenidas según
el denominado procedimiento de hidrogenación. El TMP se ha
obtenido, por lo tanto, mediante condensación de
n-butiraldehído con formaldehído en presencia de
cantidades catalíticas de una amina terciaria y subsiguiente
hidrogenación catalítica de la mezcla de dimetilolbutanal formada.
Por lo tanto el TMP en bruto obtenido no contiene formiatos
alcalinos o formiatos alcalinotérreos u otras impurezas, que se
forman en el caso del procedimiento inorgánico de Cannizzaro. Del
mismo modo el TMP en bruto contiene únicamente cantidades desde un
5 hasta un 10% en moles de formiatos de trialquilamonio o bien de
trialquilamina libre, en contra de lo que ocurre en el caso del
procedimiento orgánico de Cannizzaro.
El TMP en bruto procedente de la hidrogenación y
que debe ser sometido al procedimiento de purificación según la
invención, contiene, además de trimetilolpropano y agua, también
metanol, trialquilamina, formiato de trialquilamonio, alcoholes
lineales y ramificados de cadena más larga y dioles, por ejemplo
metilbutanol o etilpropanodiol, productos de adición de
formaldehído y de metanol sobre trimetilolpropano, acetales tal como
el dimetilolbutiraldehído-TMP-acetal
así como el denominado di-TMP.
Se consiguieron buenos resultados con descargas
de hidrogenación que presentaban desde un 10 hasta un 40% en peso
de trimetilolpropano, desde un 0,5 hasta un 5% en peso de metanol,
desde un 1 hasta un 6% en peso de metilbutanol, desde un 1 hasta un
10% en peso de formiato de trialquilamonio, desde 0 hasta un 5% en
peso de 2-etilpropanodiol, desde un 2 hasta un 10%
en peso de productos de elevado punto de ebullición tal como el
di-TMP o incluso otros productos de adición y desde
un 5 hasta un 80% en peso de agua. Las descargas de la
hidrogenación con una composición de este tipo pueden obtenerse, por
ejemplo, según el procedimiento descrito en la publicación WO
98/28253.
En la etapa del procedimiento b), que sigue a la
hidrogenación, se somete a continuación a una destilación a la
descarga de la hidrogenación, en la que se separan agua y otros
productos fácilmente volátiles tales como metanol, trialquilamina y
en caso dado formiato de trialquilamonio. Esta destilación se lleva
a cabo con aparatos conocidos por el técnico en la materia, por
ejemplo evaporadores y/o columnas de destilación.
La separación por destilación del agua y de los
otros productos de bajo punto de ebullición se lleva a cabo, por el
contrario, a presiones > 200 mbares, preferentemente > 400
mbares y a temperaturas de la cola > 140ºC, preferentemente
desde 160 hasta 185ºC. En este caso tiene lugar una conversión del
formiato de trialquilamonio con trimetilolpropano para dar
trialquilamina y formiatos del trimetilolpropano. Los tiempos de
residencia prolongados favorecen igualmente la formación de estos
formiatos. La trialquilamina formada se separa por destilación con
los otros productos de bajo punto de ebullición y puede reutilizarse
en la reacción de aldolización. En la cola, formada tras la
destilación, se encuentra entonces desde aproximadamente un 2 hasta
un 10% en peso de formiato de trimetilolpropano.
La etapa (b) puede ir seguida por la etapa del
procedimiento (bb), en la que se disocian estos formiatos y se
recupera TMP.
Esto puede llevarse a cabo por ejemplo en forma
en sí conocida, verificándose una transesterificación con un
alcohol inferior, por ejemplo metanol, con formación de formiatos de
este alcohol y TMP. Esta transesterificación puede llevarse a cabo
como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación
EP-A-289 921, en presencia de
cantidades catalíticas de alcanolatos de metales alcalinos o de
metales alcalinotérreos. También es posible una conducción de la
reacción como se ha divulgado en la publicación WO 97/17313. En este
caso se empleará una amina terciaria como catalizador de la
reacción. Igualmente es posible la conversión catalizada con
ácidos.
Del mismo modo puede verificarse la liberación
del trimetilolpropano a partir de sus formiatos mediante reacción
con una amina secundaria, anhidra, como se ha descrito en la
solicitud alemana con el título "Procedimiento para la
transformación de formiatos de trimetilolalcanos formados durante la
fabricación de trimetilolalcanos" (solicitante: BASF AG).
En la etapa del procedimiento (c) se calienta a
continuación el residuo procedente de las etapas (b) o bien (bb), a
una temperatura, a la que se separen los denominados productos de
elevado punto de ebullición, es decir compuestos más difícilmente
volátiles que el TMP. Este calentamiento se lleva a cabo en vacío, a
presiones desde 5 hasta 50 mbares, preferentemente desde 10 hasta
30 mbares. Las temperaturas de la cola se encuentran comprendidas
en este caso entre 210 y 250ºC, preferentemente entre 220 y 235ºC.
Bajo estas condiciones se separan por destilación el TMP junto con
otros compuestos más fácilmente volátiles que el TMP, los
denominados productos de bajo punto de ebullición. Es importante,
en relación con la presente invención, que se alcance la
disociación de una parte de los productos de elevado punto de
ebullición, que son derivados del TMP, debido a las elevadas
temperaturas en la cola. Estos son, por ejemplo, el
dimetilolbutiraldehído-TMP-acetal y
acetales superiores. Con ayuda de medidas adecuadas, en sí
conocidas, por ejemplo, la adición de ácidos, puede acelerarse la
descomposición de los productos de elevado punto de ebullición. De
este modo puede aumentarse de nuevo el rendimiento en TMP. Es
especialmente ventajosa una adición de ácido según el procedimiento
descrito en la solicitud alemana con el título "Procedimiento
para la descomposición de los productos secundarios de elevado
punto de ebullición formados en la síntesis de alcoholes
polivalentes" con el número de expediente 199 63 437.8
(solicitante: BASF AG). Se obtiene una cola con un contenido de un 1
hasta un 50% en peso de TMP. Los productos de bajo punto de
ebullición y el TMP se eliminan por destilación conjuntamente en la
etapa (c) del procedimiento de las impurezas remanentes en la cola
y se recogen. La destilación se lleva a cabo en este caso, en
general, por medio de una columna, siendo la relación de reflujo
desde 0 hasta 3, preferentemente desde 0 hasta 1. En la columna se
emplean los rellenos usuales conocidos por el técnico en la materia.
Preferentemente se emplearán empaquetaduras ordenadas.
El destilado, procedente de la etapa (c), que
contiene TMP y los denominados productos de bajo punto de
ebullición, tal como por ejemplo el
2-etilpropanodiol o incluso el formiato de TMP, se
somete a continuación en la etapa (d) a una destilación de
purificación. Esta destilación se llevará a cabo, en general, en una
columna. Los productos de bajo punto de ebullición se separan a
través de la cabeza, y el TMP se retira como descarga lateral de la
columna. Preferentemente se llevará a cabo la descarga lateral por
debajo de la alimentación. La descarga lateral puede ser líquida,
sin embargo es preferente que se presente en estado gaseoso.
En este caso puede obtenerse un TMP con una
pureza > 99% y con un índice de color APHA de 20 hasta 200. La
destilación se llevará a cabo en las columnas usuales conocidas por
el técnico en la materia, preferentemente columnas que estén
equipadas con rellenos. Preferentemente se emplearán rellenos
ordenados. La destilación se lleva a cabo a presiones desde 10
hasta 40 mbares, preferentemente desde 20 hasta 30 mbares y a
temperaturas de la cola desde 170 hasta 210ºC, preferentemente
desde 180 hasta 200ºC. Se ha revelado como ventajoso purgar una
pequeña corriente a partir de la cola para impedir la acumulación de
componentes de elevado punto de ebullición y/o generadores
de
color.
color.
En la variante de la presente invención pueden
combinarse entre sí las etapas (b) y (d). En este caso se procederá
de tal manera que la mezcla, obtenida en la etapa (a) después de la
hidrogenación, sea destilada de tal manera que no solamente se
eliminen por destilación los compuestos muy fácilmente volátiles
tales como el agua, el metanol y la trietilamina, sino también los
otros denominados productos de bajo punto de ebullición, que, en
principio, se separan solamente, tal como se ha dicho anteriormente,
tras la separación de los productos de elevado punto de ebullición
del TMP. En este caso se trata por ejemplo de
2-etilpropanodiol o incluso de formiatos de TMP,
siendo arrastrados éstos también, frecuentemente, en parte ya con
los compuestos muy fácilmente volátiles. Para conseguir una
separación completa, de este tipo, de los compuestos más fácilmente
volátiles que el TMP, se llevará a cabo la separación a presiones
desde 10 hasta 40 mbares y a temperaturas desde 170 hasta 210ºC. La
separación puede llevarse a cabo en evaporadores. Será preferente el
empleo de columnas de destilación puesto que, de este modo, puede
impedirse la eliminación por destilación del TMP.
En otra variante de la invención pueden llevarse
a cabo en una sola etapa las etapas (c) y (d), es decir la
separación conjunta por destilación del TMP y de los productos de
bajo punto de ebullición de los productos de elevado punto de
ebullición y la separación subsiguiente por destilación de los
productos de bajo punto de ebullición del TMP. Para ello deben
eliminarse por destilación durante el calentamiento de la mezcla,
retirada de la etapa (b) bajo las condiciones anteriormente
citadas, los compuestos volátiles a través de una columna con una
potencia de separación adecuada y separarse de los mismos.
Ventajosamente se emplearán columnas con descarga lateral, es decir
aquellas que se utilizan también en la realización de la etapa (d)
independientemente de la etapa (c).
El TMP retirado en la etapa (d), es decir de la
destilación pura para la separación de los productos de bajo punto
de ebullición, puede someterse a una segunda destilación de
purificación (e). Esta segunda destilación es facultativa y sirve
para mejorar el índice de color, cuando se deseé un TMP tan incoloro
como sea posible. Puede indicarse que la destilación (d) se lleva a
cabo para obtener un producto puro. La destilación (e) prácticamente
no provoca ninguna mejora de la pureza, sino únicamente del índice
de color.
La destilación se lleva a cabo, en general, en
una columna. Los productos de bajo punto de ebullición, los
componentes generadores de color se separan a través de la columna,
y el TMP se retira de la columna como descarga lateral.
Preferentemente se retirará la descarga lateral por debajo de la
alimentación. La descarga lateral puede ser líquida, pero sin
embargo es preferente que se encuentre en estado gaseoso.
En este caso puede obtenerse un TMP con índices
de color desde 10 hasta 100 APHA. La destilación se lleva a cabo en
las columnas usuales, conocidas por el técnico en la materia,
preferentemente en columnas que estén equipadas con rellenos. Como
rellenos preferentes se emplearán empaquetaduras ordenadas. La
destilación se llevará a cabo a presiones desde 5 hasta 40 mbares,
preferentemente desde 20 hasta 30 mbares, y a temperaturas de la
cola desde 170 hasta 210ºC, preferentemente desde 180 hasta 200ºC.
En este caso se ha revelado ventajoso purgar de la cola una pequeña
corriente puesto que se evita, de este modo, una acumulación de los
componentes de elevado punto de ebullición y/o generadores de
color.
El procedimiento según la invención se explicará
ahora con relación al esquema del procedimiento representado en la
figura 1, que representa una variante determinada del
procedimiento.
\newpage
La solución en bruto de TMP, obtenida tras la
reacción de condensación y la subsiguiente hidrogenación 1 se
introduce en la columna de productos de bajo punto de ebullición 2,
en la que se separa una mezcla 3 constituida por agua y por
productos de bajo punto de ebullición tales como metanol o
trialquilamina. Esta trialquilamina puede emplearse nuevamente como
catalizador en la reacción de condensación entre el
n-butiraldehído y el formaldehído, tras
purificación previa. La cola 4 retirada de la columna de los
productos de bajo punto de ebullición, que contiene TMP, formiato
de TMP, productos de elevado punto de ebullición y los productos de
bajo punto de ebullición, no separados en la columna 2, se
introduce en el reactor 6, en el que se disocian los formiatos de
trimetilolpropano. Esto se lleva a cabo mediante la adición de una
dialquilamina o de alcoholes tal como por ejemplo metanol,
caracterizado ahora con el número 5. En el reactor 6 se verifica la
conversión del formiato de TMP para dar TMP y bien los formiatos
del alcohol empleado o las formamidas de la amina empleada.
La solución 7, empobrecida en formiatos de TMP,
llega ahora hasta la separación de los productos de elevado punto
de ebullición 8, en la que se calienta la solución 7 en vacío a
temperaturas a las que se separe por destilación una mezcla 9
constituida por TMP y por substancias fácilmente volátiles. Al mismo
tiempo se descompondrán, debido a las elevadas temperaturas,
componentes de elevado punto de ebullición, que son derivados del
TMP. A continuación éstos se separan por destilación igualmente con
la mezcla 9 y aumentan el rendimiento en TMP. Queda remanente una
cola 10, que es rica en productos de elevado punto de ebullición.
Esta cola 10 se elimina o puede quemarse para la generación de
vapor recalentado. También es posible purificar todavía más esta
cola 10 para la destilación pura de determinados compuestos.
La mezcla de TMP/productos de bajo punto de
ebullición 9 se introduce a continuación en la primera instalación
de destilación de purificación 11. En este caso se separan a través
de la cabeza las impurezas 12 con un punto de ebullición más bajo
que el del TMP. Éstos pueden eliminarse, puede quemarse para la
generación de vapor recalentado o pueden purificarse todavía más
para la obtención de los componentes individuales contenidos. A
partir de la instalación de destilación de purificación 11 se
descarga una corriente 13 de componentes generadores de color y de
elevado punto de ebullición, que se recicla hasta la separación de
los productos de elevado punto de ebullición 8 o también puede ser
eliminada. Finalmente se somete el TMP puro 14, retirado de la
instalación 11 a una destilación (facultativa) en un dispositivo de
destilación para mejorar el índice de color 15. En este caso se
eliminan por destilación a través de la cabeza los componentes 16 de
bajo punto de ebullición, generadores de color. Éstos pueden
eliminarse o pueden reciclarse hasta la instalación de destilación
de purificación 11.
Los componentes 17, de elevado punto de
ebullición y generadores de color, que se acumulan lentamente en la
cola del dispositivo 15 se purgan y se eliminan o se reciclan hasta
la instalación de destilación de purificación. Se obtiene un TMP 18
puro, con un bajo índice de color.
La presente invención se explicará ahora por
medio de los ejemplos siguientes. En este caso se empleó en todos
los ejemplos un trimetilolpropano, que se había obtenido de la
manera siguiente:
Se cargó un aparato, constituido por dos cubas
con agitación, calentables, unidas entre sí por medio de tubos de
rebozado, con una capacidad total de 72 litros, con solución acuosa,
fresca, de formaldehído (4.300 g/h en forma de una solución acuosa
al 40%) y n-butiraldehído (1.800 g/h) y con
trimetilamina fresca como catalizador (130 g/h) en forma de
solución acuosa al 45%. El reactor se termostató en este caso a
40ºC.
La descarga se condujo directamente hasta la
parte superior de un evaporador de película descendente coronado
con columna (11 bares de vapor recalentado) y se separó por
destilación allí, a presión normal, en un producto de cabeza de
bajo punto de ebullición, que contiene esencialmente
n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua
y trimetilamina, y en un producto de cola de elevado punto de
ebullición.
El producto de cabeza se condensó de manera
continua y se recicló hasta los reactores anteriormente
descritos.
El producto de cola, de elevado punto de
ebullición, procedente del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h)
se combinó de manera continua con catalizador fresco constituido por
trimetilamina (50 g/h, en forma de una solución acuosa al 45%) y se
condujo hasta un reactor tubular calentable, dotado con cuerpos de
relleno, con un volumen vacío de 12 litros. El reactor se
termostató en este caso a 40ºC.
La descarga del reactor subsiguiente se
introdujo de manera continua en la parte superior de otra
instalación de destilación, la separación del formaldehído, (11
bares de vapor recalentado) y se separó en la misma, por
destilación, en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición,
que contiene esencialmente etilacroleína, formaldehído, agua y
trimetilamina, y el un producto de cola de elevado punto de
ebullición. El producto de cabeza de bajo punto de ebullición (27
kg/h) se condensó de manera continua y se recicló hasta la primera
cuba con agitación, mientras que, por el contrario, se acumuló el
producto de cola de elevado punto de ebullición.
El producto de cola, obtenido de este modo,
contenía, además de agua, fundamentalmente dimetilolbutiraldehído,
formaldehído y trazas de monometilbutiraldehído. A continuación se
sometió a una hidrogenación continua. Para ello se hidrogenó la
solución de la reacción a 90 bares y a 115ºC en un reactor principal
que trabajaba con circuito cerrado/lluvia fina y en un reactor
final, conectado aguas abajo, según una forma de proceder en
circuito cerrado. El catalizador se preparó de manera análoga a la
de la publicación DE 198 09 418. Este contenía un 24% de CuO, un
20% de Cu, un 46% de TiO_{2}. El aparato empleado estaba
constituido por un reactor principal calentado, con una longitud de
10 m (diámetro interno: 27 mm) y un reactor final, calentado, con
una longitud de 5,3 m (diámetro interno: 25 mm). La carga en
circuito cerrado fue de 25 l/h de líquido, la alimentación al
reactor se ajustó en 4 kg/h. Por lo tanto se obtuvieron 4 kg/h de
descarga de hidrogenación.
Ejemplo
1
El TMP empleado tenía la siguiente composición:
22,6% en peso de TMP, 1,4% en peso de metanol, 2,1% en peso de
formiato de trimetilamonio, 1,1% en peso de metilbutanol, 0,7% en
peso de etilpropanodiol, 1,2% en peso de aductos de TMP con
formaldehído y metanol, < 0,1% en peso de formiato de TMP, 1,2%
en peso de dimetilbutanal-acetales de TMP, 2,9% en
peso de productos de elevado punto de ebullición y 66,2% en peso de
agua. Se elaboraron 5 kg/h de esta solución en bruto. La mezcla en
bruto se liberó del agua, en primer lugar, en la columna de los
productos de bajo punto de ebullición, a 400 mbares y a una
temperatura de la cola de 160ºC, llevándose a cabo la alimentación
en el centro de la columna. La proporción de reflujo se ajustó a
0,3. Se retiraron por la cola de la columna 1,3 kg/h de mezcla
constituida por un 83% en peso de TMP, impurezas de elevado punto
de ebullición, aproximadamente un 1% en peso de agua y un 7,5% en
peso de formiatos de TMP y se transfirieron hasta la separación de
los productos de elevado punto de ebullición. Ésta estaba
constituida por una columna, que se hizo trabajar a 20 mbares y con
una relación de reciclo de 0,5. De este modo se separaron en la
cola de la columna productos de elevado punto de ebullición con un
contenido del 24,4% en peso de TMP. El TMP, liberado de los
productos de elevado punto de ebullición, se retira por la cabeza y
se envía a la destilación de purificación, que está constituida por
una columna de descarga lateral, que se hace trabajar a 20 mbares
con reciclo regulado por la temperatura. Los componentes con un
punto de ebullición menor que el del TMP, tal como el
2-etilpropanodiol, el formiato de TMP (20,7% en
peso) se eliminan por destilación a través de la columna,
presentando el destilado un contenido residual del 6,6% en peso de
TMP. Para evitar la acumulación de los productos de elevado punto
de ebullición se descargan 150 g/h de la cola y se reciclan hasta
la etapa de la separación de los productos de elevado punto de
ebullición. Se retira TMP puro, con un contenido > 99% en una
cantidad de 1.030 g/h por la descarga lateral, en forma de vapor,
por encima del evaporador. El rendimiento total de la elaboración
es del 90%.
Ejemplo
2
Se preparó TMP como se ha descrito en el ejemplo
1. Éste tenía la siguiente composición: 22,1% en peso de TMP, 0,4%
en peso de metanol, 1,5% en peso de formiato de trimetilamonio, 0,7%
en peso de metilbutanol, 0,5% en peso de etilpropanodiol, 1,2% en
peso de aductos de TMP con formaldehído y metanol, < 0,1% en
peso de formiato de TMP, 1,4% en peso de acetales de TMP con
dimetilbutanal, 2,2% en peso de productos de elevado punto de
ebullición y 69,9% en peso de agua. El caudal fue de 4 kg/h. En
primer lugar se condujo la mezcla en bruto a la columna de los
productos de bajo punto de ebullición, llevándose a cabo la
eliminación del agua a 400 mbares y a 180ºC. La alimentación se
llevó a cabo en el centro de la columna. La relación de reciclo se
eligió en 0,3. A partir de la cola de la columna se descargaron 1,1
kg/h de TMP liberado del agua, que contenía un 82,8% en peso de
TMP, impurezas de elevado punto de ebullición, aproximadamente un
0,5% en peso de agua y un 6,6% en peso de formiato de TMP, se
mezclaron con 40 g/h de dimetilamina y se transportaron hasta un
reactor tubular, en el cual se hace reaccionar, a 120ºC y durante un
tiempo de residencia de 1 hora el formiato de TMP formado con
dimetilamina para dar TMP y dimetilformamida. En este caso la
conversión fue del 95%, con lo cual el contenido residual en
formiato de TMP puedo reducirse a < 0,3% en peso. La descarga de
la reacción obtenida se introdujo en el dispositivo para la
separación de los productos de elevado punto de ebullición, en el
que se llevó a cabo la separación de los productos de elevado punto
de ebullición a 30 mbares y con una relación de reflujo de 0. En
este caso se separaron de la cola de la columna productos de
elevado punto de ebullición con un contenido residual del 10% en
peso en TMP. Durante la separación se añade a la cola de la
columna, de manera discontinua, ácido fosfórico al 85% para alcanzar
una concentración en ácido fosfórico comprendida entre 100 ppm y
1.000 ppm. El TMP, liberado de los productos de elevado punto de
ebullición se separa por destilación a través de la columna y a
continuación se envía hasta la destilación de purificación, que se
lleva a cabo a 30 mbares y con un reciclo regulado por medio de la
temperatura, en una columna con descarga lateral. En esta
destilación de purificación se separan por destilación a través de
la cabeza los compuestos con un punto de ebullición menor que el del
TMP, tal como el 2-etilpropanol o el formiato de
TMP, obteniéndose un producto de cabeza con un contenido residual
del 7% en peso en TMP. Se retira de la cola una descarga en una
cantidad de 150 g/h con un contenido en TMP > 98% en peso, que se
recicla hasta la separación de los productos de elevado punto de
ebullición. El TMP puro, con un contenido > 99% se retira por la
descarga lateral, en forma de vapor, por encima del evaporador. El
rendimiento total de la elaboración es del 98%, presentando el TMP
obtenido índices de color comprendidos entre 30 h y 150 APHA.
Ejemplo
3
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 2.
El TMP puro obtenido se sometió a continuación en una columna con
descarga lateral, a otra destilación para mejorar el índice de
color. Esta destilación para mejorar el índice de color se llevó a
cabo a 20 mbares y con una relación de reflujo de 35. Se reciclaron
hasta la destilación de purificación 150 g/h de descarga de la cola
con un contenido en TMP > 98% y 30 g/h de descarga de la cabeza
con un contenido en TMP > 98%. Se retiró por la descarga lateral,
en forma de vapor, por encima del evaporador, un TMP puro,
incoloro, con un índice de color de 15 hasta 50 APHA.
Claims (8)
1. Procedimiento para la destilación de
purificación de trimetilolpropano procedente de la hidrogenación de
2,2-dimetilolbutanal, que presenta las etapas
siguientes:
- a)
- reacción de n-butiraldehído con formaldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de la mezcla obtenida de este modo para dar una mezcla que contiene trimetilolpropano;
- b)
- separación por destilación del agua, del metanol, de la trialquilamina y/o del formiato de trialquilamonio a presiones > 200 mbares, preferentemente > 400 mbares, temperaturas en la cola > 140ºC, preferentemente desde 160 hasta 180ºC, así como tiempos de residencia prolongados, que se lleva a cabo de tal manera que al menos la parte preponderante del TMP con el formiato de trialquilamonio, formado en la etapa (a) reaccione para dar formiatos de TMP que permanecen en la cola y trialquilamina que se elimina por destilación con agua y con metanol,
- c)
- calentamiento del residuo, obtenido en b) en vacío a una temperatura, a la que sea volátil el trimetilolpropano y se disocien al menos parcialmente los compuestos con un punto de ebullición mayor que el del trimetilolpropano, con separación mediante destilación del trimetilolpropano así como de los compuestos más fácilmente volátiles que el trimetilolpropano;
- d)
- destilación del destilado, obtenido en c) y separación de los compuestos fácilmente volátiles y obtención de TMP puro;
- e)
- destilación facultativa del trimetilolpropano, obtenido en d), para la obtención de TMP con un menor índice de color APHA.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo, tras la etapa (b), una
etapa (bb), en la que los formiatos de TMP formados se transforman,
mediante reacción con un alcohol inferior, preferentemente metanol,
o con una amina secundaria, preferentemente una dialquilamina, en
TMP y en el formiato del alcohol correspondiente o bien en la
formamida de la amina correspondiente.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, caracterizado porque la etapa (c) se lleva a cabo a
temperaturas de la cola desde 210 hasta 250ºC, preferentemente
desde 220 hasta 235ºC y a presiones desde 5 hasta 50 mbares,
preferentemente desde 10 hasta 30 mbares.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa (d) se
lleva a cabo a temperaturas de la cola desde 170 hasta 210ºC,
preferentemente desde 180 hasta 200ºC y a presiones desde 10 hasta
40 mbares, preferentemente desde 20 hasta 30 mbares.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la etapa (e) se
lleva a cabo a temperaturas de la cola desde 170 hasta 210ºC,
preferentemente desde 180 hasta 200ºC y a presiones desde 5 hasta
30 mbares, preferentemente desde 20 hasta 30 mbares.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las etapas (b) y
(d) se combinan de tal manera que la mezcla, procedente de la etapa
(a), se destila de tal manera que se eliminan por destilación todos
los compuestos que sean más fácilmente volátiles que el TMP, y se
obtiene TMP puro en la etapa (c) mediante separación por
destilación de los productos de elevado punto de ebullición.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las etapas (c) y
(d) se combinan de tal manera que la separación de los productos de
elevado punto de ebullición, remanentes en la cola, la eliminación
por destilación de los compuestos más fácilmente volátiles que el
TMP y la obtención del TMP puro, con empleo de una columna con
potencia de separación adecuada, preferentemente una columna con
descarga lateral, se llevan a cabo en una etapa.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa (e) se
lleva a cabo para la eliminación de los componentes generadores de
color.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19963435A DE19963435A1 (de) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation |
DE19963435 | 1999-12-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2266015T3 true ES2266015T3 (es) | 2007-03-01 |
Family
ID=7934784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES00985231T Expired - Lifetime ES2266015T3 (es) | 1999-12-28 | 2000-12-21 | Procedimiento para la purificacion mediante destilacion continua de trimetilolpropano, obtenido por hidrogenacion. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6692616B2 (es) |
EP (1) | EP1242346B1 (es) |
JP (1) | JP2003525218A (es) |
KR (1) | KR100770466B1 (es) |
CN (1) | CN1181024C (es) |
AT (1) | ATE330923T1 (es) |
AU (1) | AU2171001A (es) |
BR (1) | BR0016759A (es) |
DE (2) | DE19963435A1 (es) |
ES (1) | ES2266015T3 (es) |
MX (1) | MXPA02006394A (es) |
MY (1) | MY124732A (es) |
WO (1) | WO2001047847A1 (es) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19963435A1 (de) | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation |
MXPA04004210A (es) * | 2001-11-15 | 2004-07-08 | Basf Ag | Procedimiento para la eliminacion de acetales que contienen formaldehido de alcoholes polivalentes por templado. |
DE10160180A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Isolierung von Trimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch |
DE10164264A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan |
DE10223055A1 (de) | 2002-05-24 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mehrwertiger Alkohole |
DE10234016A1 (de) | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte |
CN100447120C (zh) * | 2006-09-19 | 2008-12-31 | 天津市新天进科技开发有限公司 | 三羟甲基丙烷精制的工艺方法 |
ES2599328T3 (es) * | 2008-12-09 | 2017-02-01 | Basf Se | Procedimiento para la purificación de polimetiloles |
US8575401B2 (en) * | 2008-12-09 | 2013-11-05 | Basf Se | Method for purifying crude polymethylols |
EP2341041B1 (en) | 2009-12-24 | 2015-05-27 | Oxea Bishop LLC | Trimethylolpropane color improvement |
DE102010033844B4 (de) | 2010-08-11 | 2013-01-03 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
CN102304022A (zh) * | 2011-07-05 | 2012-01-04 | 上海华谊(集团)公司 | 一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法 |
DE102011118953B4 (de) * | 2011-11-19 | 2014-06-05 | Oxea Gmbh | Destillatives Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan |
DE102011118956A1 (de) * | 2011-11-19 | 2013-05-23 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
KR102224268B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 |
KR102224267B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 |
KR102224243B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 |
KR102391592B1 (ko) | 2018-02-01 | 2022-04-28 | 주식회사 엘지화학 | 디메틸올부탄알의 제조방법 및 증류 장치 |
CN114763403B (zh) * | 2021-01-14 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色号tmp型多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE45078C (de) | R. landsberger, W. kaestner und L. harwitz in Berlin | Selbstthätiger Schankapparat | ||
DD45078A (es) * | ||||
DE287251C (es) | ||||
US2790837A (en) * | 1954-06-08 | 1957-04-30 | Celanese Corp | Continuous production of trimethylolethane |
US3097245A (en) | 1959-01-13 | 1963-07-09 | Trojan Powder Co | Process for the preparation of trimethylolalkane |
JPS509B1 (es) | 1969-11-28 | 1975-01-06 | ||
DE3340791A1 (de) | 1983-11-11 | 1985-05-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd |
DE3715035A1 (de) * | 1987-05-06 | 1988-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen |
US5763690A (en) * | 1992-09-25 | 1998-06-09 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of trimethylolpropane |
US5603835A (en) | 1994-01-19 | 1997-02-18 | Hoechst Celanese Corporation | Trimethylolpropane color improvement |
DE19542036A1 (de) * | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
DE19653093A1 (de) | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
JPH11124348A (ja) | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールアルカンを製造する方法 |
SG79241A1 (en) * | 1997-10-22 | 2001-03-20 | Koei Chemical Co | Producing method for trimethylolalkane |
DE19963435A1 (de) | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation |
DE10063937A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure |
-
1999
- 1999-12-28 DE DE19963435A patent/DE19963435A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-12-21 DE DE50013064T patent/DE50013064D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 AT AT00985231T patent/ATE330923T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 AU AU21710/01A patent/AU2171001A/en not_active Abandoned
- 2000-12-21 ES ES00985231T patent/ES2266015T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 CN CNB008180040A patent/CN1181024C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-21 WO PCT/EP2000/013105 patent/WO2001047847A1/de active IP Right Grant
- 2000-12-21 EP EP00985231A patent/EP1242346B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 KR KR1020027008367A patent/KR100770466B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 MX MXPA02006394A patent/MXPA02006394A/es active IP Right Grant
- 2000-12-21 US US10/168,980 patent/US6692616B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-21 BR BR0016759-2A patent/BR0016759A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-12-21 JP JP2001549322A patent/JP2003525218A/ja not_active Withdrawn
- 2000-12-22 MY MYPI20006133A patent/MY124732A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1242346B1 (de) | 2006-06-21 |
US20020189926A1 (en) | 2002-12-19 |
BR0016759A (pt) | 2002-09-24 |
AU2171001A (en) | 2001-07-09 |
KR20020062380A (ko) | 2002-07-25 |
JP2003525218A (ja) | 2003-08-26 |
DE19963435A1 (de) | 2001-07-05 |
MXPA02006394A (es) | 2002-11-29 |
KR100770466B1 (ko) | 2007-10-26 |
CN1414935A (zh) | 2003-04-30 |
EP1242346A1 (de) | 2002-09-25 |
MY124732A (en) | 2006-06-30 |
ATE330923T1 (de) | 2006-07-15 |
WO2001047847A1 (de) | 2001-07-05 |
MX226058B (es) | 2005-02-03 |
CN1181024C (zh) | 2004-12-22 |
DE50013064D1 (de) | 2006-08-03 |
US6692616B2 (en) | 2004-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2266015T3 (es) | Procedimiento para la purificacion mediante destilacion continua de trimetilolpropano, obtenido por hidrogenacion. | |
KR100760100B1 (ko) | 에틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트의 동시적인 공동생성방법 및 정제방법 | |
ES2340713T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de dimetileteres de polioximetileno a partir de metanol y de formaldehido. | |
US6380419B2 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
ES2317592T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de polioximetilendimetileteres a partir de metanol y de formaldehido. | |
ES2364095T3 (es) | Procedimiento para la obtención de polialcoholes a partir de formaldehído con bajo contenido en ácido fórmico. | |
ES2387000T3 (es) | Conversión de glicerina a diclorohidrinas y epiclorhidrina | |
TWI579266B (zh) | 使用反應性蒸餾以製備二醇酯的方法 | |
ES2307980T3 (es) | Procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtencion de alcoholes polivalentes mediante la disociacion de productos secundarios que contienen acetal. | |
CN110831918B (zh) | 乙二醇纯化的方法 | |
ES2534369T3 (es) | Proceso para la producción de óxido de propileno | |
ES2294739T3 (es) | Coproduccion de anhidrico acetico y ester de acetato. | |
ES2368270T3 (es) | Procedimiento de preparación de 3-metil-1,5-pentanodiol. | |
JP3923472B2 (ja) | 反応混合物からトリメチロールプロパンを単離する方法 | |
US20110082316A1 (en) | Method for the production of n,n-dimethylacetamide (dmac) | |
ES2223637T3 (es) | Procedimiento para la descomposicion de los productos secundarios de elevado punto de ebullicion formados durante la sintesis de alcoholes polivalentes. | |
ES2241684T3 (es) | Mejora del indice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado. | |
ES2198914T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de hexanodiol-1,6. | |
ES2216385T3 (es) | Proceso de destilacion reactiva de acido acetico basado en la carbonilacion de dme/metanol. | |
ES2546197T3 (es) | Procedimiento de halogenación catalítica de un diol | |
EP1164118B1 (en) | Process for producing benzyl alcohol | |
US7153397B2 (en) | Process for the purification of fluoromethyl hexafluoroisopropyl ether | |
ES2271376T3 (es) | Procedimiento para la descomposicion de formiatos de amonio en mezclas de reaccion que contienen poliol. | |
CN1656147A (zh) | 制备聚醚醇的方法 | |
ES2281645T3 (es) | Proceso continuo para la cianacion de beta-cetoesteres hidrogenados. |