ES2271376T3 - Procedimiento para la descomposicion de formiatos de amonio en mezclas de reaccion que contienen poliol. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la descomposición de formiato de trialquilamonio a partir de metilolalcanos, que han sido obtenidos mediante condensación de formaldehído con un aldehído superior, a 100 hasta 250ºC y a una presión mayor que 106 Pa, caracterizado porque se descompone el formiato de trialquilamonio sobre catalizadores que contienen, al menos, un metal de los grupos octavo a decimosegundo del Sistema Periódico, con aporte de gases que contengan hidrógeno.

Description

Procedimiento para la descomposición de formiatos de amonio en mezclas de reacción que contienen poliol.

La invención se refiere al campo de la química orgánica industrial. De una manera más exacta, la presente invención se refiere a un procedimiento para la descomposición efectiva de formiato de trialquilamonio contenido en los metilolalcanos, que se forma a partir de la trialquilamina, empleada como catalizador en la obtención de metilolalcanal, y del ácido fórmico formado como producto secundario.

La condensación del formaldehído con ácido CH de alcanales superiores para dar metilolalcanales, en general dimetilolalcanales y trimetilolalcanales y la transformación de los compuestos obtenidos en polioles es un procedimiento ampliamente extendido en la química. Ejemplos de tales trioles importantes, obtenidos, son el trimetilolpropano, el trimetiloletano y el trimetilolbutano, que han encontrado aplicación para la fabricación de barnices, de uretanos y de poliésteres en un amplio campo de aplicaciones. Otros compuestos importantes son la pentaeritrita, que puede obtenerse mediante condensación del formaldehído y del acetaldehído, así como el neopentilglicol a base de iso-butiraldehído y de formaldehído. El alcohol tetravalente constituido por la pentaeritrita se emplea frecuentemente, también, en la industria de los barnices, sin embargo ha adquirido una gran importancia en la fabricación de productos explosivos.

Los citados polioles pueden prepararse según diversos procedimientos. Un método consiste en el denominado procedimiento de Cannizzaro, que se subdivide, además, en el procedimiento de Cannizzaro inorgánico y en el procedimiento de Cannizzaro orgánico. En el caso de la variante inorgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con el alcanal correspondiente en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica tal como NaOH o Ca(OH)_{2}. El metilolalcanal, formado en la primera etapa, reacciona en la segunda etapa con el formaldehído en exceso en una reacción de dismutación para dar el poliol correspondiente y el formiato de la base correspondiente, es decir por ejemplo formiato de sodio o de calcio.

En el caso del procedimiento de Cannizzaro orgánico se emplea una amina terciaria, en general una trialquilamina, en lugar de la base inorgánica. La reacción se desarrolla como se ha representado más arriba, formándose un equivalente de formiato de amonio de la amina correspondiente. Ésta puede elaborarse adicionalmente de acuerdo con medidas correspondientes, con lo cual puede recuperarse al menos la amina y reciclarse hasta la reacción. El poliol en bruto, obtenido, puede elaborarse de diversas maneras para dar el poliol puro.

Un desarrollo ulterior consiste en el procedimiento de hidrogenación, en el cual se hacen reaccionar entre sí el alcanal y el formaldehído, no en presencia de cantidades al menos estequiométricas sino en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria, en general aproximadamente desde un 5 hasta un 10% en moles. En este caso se detiene la reacción en el escalón del 2,2-dimetilolalcanal, que se transforma, a continuación, mediante hidrogenación en trimetilolalcano. La descripción del procedimiento efectivo se encuentra en la publicación WO 98/28253 de la solicitante.

Se han descrito diversas variantes de este procedimiento de hidrogenación entre otras publicaciones, en las solicitudes DE-A-25 07 461, DE-A-27 02 582, DE-A-28 13 201 y DE-A-33 40 791.

En el procedimiento de hidrogenación ciertamente no se forman, ventajosamente, cantidades estequiométricas del formiato como ocurre en el caso del procedimiento de Cannizzaro orgánico, sin embargo se forma formiato de trialquilamonio como producto de una reacción de Cannizzaro, que se desarrolla de manera cruzada, en una pequeña magnitud, como reacción secundaria.

Los formiatos de trialquilamonio reaccionan, bajo determinadas condiciones, por ejemplo durante la eliminación del agua o durante el calentamiento de las soluciones de trimetilolalcano obtenidas, para dar trialquilamina y formiatos de trimetilolpropano. Éstos reducen los rendimientos en trimetilolalcano y pueden disociarse únicamente con dificultad con una reacción de degradación indeseada. Por lo tanto existe interés en la separación de los formiatos de trialquilamonio.

La publicación DE 198 48 569 divulga un procedimiento para la descomposición de formiatos de aminas terciarias, que están contenidos como productos secundarios en las soluciones preparadas de trimetilolalcano mediante el procedimiento de Cannizzaro orgánico. Estos formiatos se descomponen preferentemente en presencia de catalizadores de metales nobles modificados y a presión elevada, mediante calentamiento, en hidrógeno y en dióxido de carbono y/o en agua y en monóxido de carbono y en la amina terciaria. Las conversiones en formiato en este procedimiento son insatisfactorias, además se observa la formación de productos secundarios.

Además, el procedimiento, anteriormente citado, es adecuado sólo de manera condicional para la elaboración efectiva de una mezcla de trimetilolalcanal obtenida según el procedimiento de hidrogenación citado, en el que se utilicen únicamente cantidades catalíticas de trialquilamina y que contenga, por lo tanto, también sólo pequeñas cantidades de formiato de trialcanolamonio. Por lo tanto, la tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento que sea adecuado tanto para la elaboración de las mezclas obtenidas según el procedimiento de hidrogenación así como también obtenidas según el procedimiento de Cannizzaro orgánico. Este procedimiento debería posibilitar, además, la obtención de trimetilolalcanos con elevada pureza y bajo índice de color, preferentemente menor que 10 Apha.

Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento para la eliminación del formiato de trialquilamonio a partir de metilolalcanos, que han sido obtenidos mediante condensación de formaldehído con un aldehído superior, a 100 hasta 250ºC y a una presión mayor que 10^{6} Pa, caracterizándose este procedimiento porque el formiato de trialquilamonio se descompone a temperatura elevada sobre catalizadores, que contienen, al menos, un metal de los grupos 8 hasta 12 del Sistema Periódico, con aporte de gases, que contengan hidrógeno.

Los metilolalcanos, adecuados para la purificación mediante el procedimiento según la invención son, por ejemplo, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, el trimetiloletano, el 2-etil-1,3-propanodiol, el 2-metil-1,3-propanodiol, la glicerina, el dimetilolpropano, la dipentaeritrita y el 1,1-, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodimetanol.

En el ámbito del procedimiento según la invención se purificarán de los formiatos de trialquilamonio, preferentemente, los trimetilolalcanos, que hayan sido preparados según el procedimiento de Cannizzaro orgánico o según el procedimiento de hidrogenación. Preferentemente se purificarán los trimetilolalcanos preparados según el procedimiento de hidrogenación, de forma especialmente preferente el trimetilolpropano, denominado a continuación abreviadamente TMP.

La obtención del TMP en bruto, que contiene formiato de trialquilamonio según el procedimiento de Cannizzaro se ha divulgado, por ejemplo, en la publicación DE 198 48 569.

El TMP se obtiene según el procedimiento de hidrogenación mediante condensación de n-butiraldehído con formaldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria y, a continuación, hidrogenación catalítica de la mezcla obtenida de dimetilolbutanal. Este TMP en bruto no contiene formiatos alcalinos o alcalinotérreos u otras impurezas, que se forman en el procedimiento de Cannizzaro inorgánico. Del mismo modo el TMP en bruto contiene únicamente pequeñas cantidades, aproximadamente desde un 5 hasta un 10% en moles, de formiatos de trialquilamonio o bien de trialquilamina libre, en contra de lo que ocurre en el caso del procedimiento de Cannizzaro
orgánico.

El TMP en bruto, procedente de la hidrogenación, y que debe ser sometido al procedimiento de purificación según la invención, contiene, además de trimetilolpropano y agua, también metanol, trialquilamina, formiato de trialquilamonio, alcoholes lineales y ramificados de cadena larga y dioles, por ejemplo metilbutanol o etilpropanodiol, productos de adición de formaldehído y de metanol sobre trimetilolpropano, acetales tal como el acetal de dimetilolbutiraldehído-TMP, así como el denominado di-TMP.

Se consiguen buenos resultados con descargas de hidrogenación que presenten desde un 10 hasta un 40% en peso de trimetilolpropano, desde 0 hasta un 10% en peso de 2,2-dimetilolbutanal, desde 0,5 hasta 5% en peso de metanol, desde 0 hasta 6% en peso de metilbutanol, desde 1 hasta 10% en peso de formiato de trialquilamonio, desde 0 hasta 5% en peso de 2-etilpropanodiol; desde 0,1 hasta 10% en peso de productos de elevado punto de ebullición tal como el di-TMP o incluso otros productos de adición y desde un 5 hasta un 80% en peso de agua. Las descargas de hidrogenación de una composición de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, según el procedimiento descrito en la publicación WO 98/28253. Es posible elaborar la descarga de hidrogenación, obtenida de este modo, de acuerdo con los ejemplos 2 y 3 de la publicación DE-A-199 63 435 como paso previo a la purificación, según la invención, para la descomposición del formiato de trialquilamonio, en primer lugar mediante destilación en continuo. Sin embargo es preferente la purificación, según la invención, de la descarga de hidrogenación sin tratamiento previo por
destilación.

Como catalizadores encuentran aplicación en el procedimiento según la invención los catalizadores heterogéneos que contengan, al menos, un metal de los grupos octavo hasta decimosegundo del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo rutenio, osmio, iridio, platino, paladio, rodio, hierro, cobre, cobalto, níquel y cinc así como combinaciones de estos metales. Estos metales pueden emplearse tanto en forma de los metales puros como también en forma de sus compuestos, por ejemplo los óxidos o los sulfuros. Preferentemente se emplearán catalizadores de cobre, de níquel, de cobalto, de rutenio o de paladio. Estos catalizadores pueden aplicarse sobre soportes usuales, por ejemplo sobre TiO_{2}, sobre Al_{2}O_{3}, sobre ZrO_{2}, sobre SiO_{2}, sobre carbón o sobre sus mezclas. Los catalizadores soportados, obtenidos de este modo, pueden presentarse, en general, en formas confeccionadas. Ejemplos son barretas o
tabletas.

Es preferente el empleo de los catalizadores soportados que contengan cobre, níquel y/o cobalto.

Para el empleo en el procedimiento según la invención son adecuados los catalizadores de cobre Raney, de níquel Raney y de cobalto Raney. Estos catalizadores de Raney pueden presentarse en todas las formas conocidas para su confección, por ejemplo en forma de tabletas, de barretas o de granulado. Los catalizadores de cobre Raney, adecuados, son, por ejemplo, los catalizadores de cobre Raney en forma de pepitas, que se conocen por la publicación WO 99/03801, a la que se hace aquí referencia expresa. Estos catalizadores presentan un tamaño de grano de las pepitas desde 2 hasta 7 mm, un contenido en cobre desde un 40 hasta un 90% en peso, una superficie según Langmuir desde 5 hasta 50 m^{2}/g, una superficie de cobre desde 0,5 hasta 7 m^{2}/g, un volumen de poros al Hg desde 0,01 hasta 0,12 ml/g y un diámetro medio de los poros desde 50 hasta 300 nm.

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Se conocen por la publicación EP-A-672 452, a la que se hace referencia aquí expresamente, catalizadores adecuados, que contienen níquel, que contienen desde un 65 hasta un 80% de níquel, calculado como óxido de níquel, desde un 10 hasta un 25% de silicio, calculado como dióxido de silicio, desde un 2 hasta un 10% de circonio, calculado como óxido de circonio y desde 0 hasta un 10% en peso de aluminio, calculado como óxido de aluminio con la condición de que la suma de los contenidos en dióxido de silicio y en óxido de aluminio sea del 15% como mínimo (datos en porcentaje como % en peso, referido a la masa total del catalizador), que pueden obtenerse mediante adición de una solución acuosa, ácida, de sales de níquel, de circonio y, en caso deseado, de aluminio, a una solución acuosa, básica, de compuestos de silicio y, en caso deseado, de aluminio, reduciéndose el valor del pH a 6,5 como mínimo y, a continuación, se ajusta a 7 hasta 8 mediante la adición de una cantidad adicional de solución básica, se aísla el producto sólido precipitado, se seca, se moldea y se calcina.

Además, pueden emplearse los catalizadores de hidrogenación conocidos por la publicación EP-A-044 444, a la que se hace aquí referencia expresa, con una superficie específica desde 50 hasta 150 m^{2}/g, que presentan total o parcialmente estructura de espinela, en los que está contenido el cobre en forma de óxido de cobre y en cuya obtención se han precipitado cobre y aluminio en una proporción desde 0,25 hasta 3 átomos de cobre por átomo de aluminio a partir de sus compuestos, en presencia de carbonatos, a un pH de 4,5 hasta 9 y el precipitado, obtenido de este modo, se calcina a 300 hasta 800ºC.

También es adecuado para el empleo, en el procedimiento según la invención, el catalizador, que contiene circonio, cobre, cobalto y níquel, conocido por la publicación DE-A-198 26 396, que está exento de compuestos del molibdeno oxigenados.

Según una forma especialmente preferente de realización se llevará a cabo la purificación, según la invención, en presencia del catalizador conocido por la publicación DE-A 198 09 418, a la que se hace aquí referencia expresa, que abarca un soporte inorgánico, que contiene TiO_{2}, y como componentes activos cobre o una mezcla formada por cobre con al menos uno de los metales elegidos del grupo formado por cinc, aluminio, cerio, un metal noble y un metal del grupo VIII secundario, y cuya superficie específica del cobre es de 10 m^{2}/g como máximo. Estos catalizadores presentan, preferentemente, TiO_{2} como soporte o una mezcla formada por TiO_{2} y Al_{2}O_{3} o una mezcla formada por TiO_{2} y ZrO_{2} o una mezcla formada por TiO_{2}, Al_{2}O_{3} y ZrO_{2}, de forma especialmente se empleará el
TiO_{2}.

En la obtención de este catalizador, según la publicación DE-A 19809418, puede añadirse polvo metálico de Cu como otro aditivo durante el entabletado, de tal manera que la superficie máxima del cobre sea de 10 m^{2}/g.

En una forma de realización especial de la invención, se llevará a cabo la descomposición del formiato de trialquilamonio, contenido en el TMP en bruto, sobre un catalizador adecuado para la hidrogenación de los precursores del TMP (el 2,2-dimetilolbutanal), por ejemplo sobre el catalizador conocido por la publicación DE-A-198 09 418.

Esta forma de realización es especialmente económica puesto que puede llevarse a cabo la descomposición del formiato de trialquilamonio en el reactor de hidrogenación del procedimiento de hidrogenación según la publicación WO 98/28253 y únicamente se requiere un catalizador. Los productos de descomposición del formiato de trialquilamonio, el CO y el agua y/o el CO_{2} y el hidrógeno pueden eliminarse del reactor a través del conducto para los gases de escape. La descomposición de los formiatos de trialquilamonio según el procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo sin embargo también en un reactor especial.

En el ámbito del procedimiento según la invención se llevará a cabo la descomposición de los formiatos de trialquilamonio, en general, a una temperatura desde 100 hasta 250ºC, preferentemente desde 140 hasta 220ºC. Las presiones, empleadas en este caso, se encuentran por regla general por encima de 10^{6} Pa, preferentemente desde 2\cdot10^{6} hasta 15\cdot10^{6} Pa.

El procedimiento, según la invención, puede llevarse a cabo bien de manera continua o bien de manera discontinua, siendo preferente la conducción en continuo del procedimiento.

En la realización del procedimiento en continuo, la cantidad del trimetilolalcano en bruto procedente del procedimiento de hidrogenación o bien del procedimiento de Cannizzaro orgánico, supone preferentemente desde 0,05 aproximadamente hasta 3 kg aproximadamente por litro de catalizador por hora, de una manera más preferente desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1 kg por litro de catalizador por hora.

Como gases de hidrogenación puede emplearse cualquier gas, que contenga hidrógeno libre y que no presente cantidades dañinas de venenos para el catalizador, tal como por ejemplo de CO. A manera de ejemplo, pueden emplearse gases residuales de reformado. Preferentemente se empleará hidrógeno puro.

A continuación se explicará el procedimiento según la invención con mayor detalle por medio de los ejemplos de realización.

Ejemplos Obtención del TMP en bruto

Se cargó, de manera continua, un aparato constituido por dos cubas con agitador calentables, conectadas entre sí mediante tubos de reboce, con una capacidad total de 72 litros, con solución acuosa fresca de formaldehído (4.300 g/l) en forma de solución acuosa al 40% y con n-butiraldehído (1.800 g/h) y con trimetilamina recién preparada a modo de catalizador (130 g/h) en forma de solución acuosa al 45%. Los reactores se calentaron en este caso hasta
40ºC.

La descarga se condujo directamente hasta la parte superior de un evaporador de película descendente coronado con una columna (vapor caliente a 11 bares) y se separó en la misma, a presión normal, por destilación en un producto de cabeza, de bajo punto de ebullición, que contenía esencialmente n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y en un producto de cola de elevado punto de ebullición.

El producto de cabeza se condensó en continuo y se recicló hasta los reactores anteriormente descritos.

El producto de cola, de elevado punto de ebullición, procedente del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h) se combinó en continuo con catalizador fresco de trimetilamina (50 g/h, en forma de solución acuosa al 45%) y se condujo hasta un reactor tubular calentable, dotado con cuerpos de relleno, con un volumen vacío de 12 1itros. El reactor se había calentado en este caso hasta 40ºC.

La descarga del reactor final se alimentó, de manera continua, en la parte superior de otra instalación de destilación, para la separación del formaldehído (vapor recalentado a 11 bares) y se separó en la misma por destilación en un producto de cabeza, de bajo punto de ebullición, que contenía esencialmente etilacrileína, formaldehído, agua y trimetilamina, y en un producto de cola de elevado punto de ebullición. El producto de cola, de bajo punto de ebullición (27 kg/h) se condensó en continuo y se recicló hasta la primera cuba con agitación, mientras que, por el contrario, se acumuló el producto de cola de elevado punto de ebullición.

El producto de cola, obtenido de este modo, contenía, además de agua, esencialmente dimetilolbutiraldehído, formaldehído y trazas de monometilolbutiraldehído. A continuación se sometió a una hidrogenación continua. Para ello se hidrogenó la solución de la reacción a 90 bares y 115ºC en un reactor principal con una forma de trabajo en circuito cerrado/fina lluvia y en un reactor final, conectado aguas abajo, con una forma de trabajo en circuito cerrado. El catalizador se preparó de manera análoga al J de la publicación DE 198 09 418. Este contenía un 40% de CuO, un 20% de Cu y un 40% de TiO_{2}. El aparato empleado estaba constituido por un reactor principal, calentable, con una longitud de 10 metros (diámetro interno: 27 mm) y por un reactor final, calentable, con una longitud de 5,3 m (diámetro interno: 25 mm). El caudal del circuito cerrado fue de 25 l/h de líquido, la alimentación al reactor se ajustó a 4 kg/h. Por lo tanto se obtuvieron 4 kg/h de descarga de hidrogenación.

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Ejemplos 1 a 4

El TMP empleado tiene la composición de un 25% en peso de TMP, un 0,35% en peso de 2,2-dimetilolbutanal, un 0,53% en peso de metanol, un 0,078% en peso de metilbutanol, un 0,23% en peso de etilpropanodiol, un 0,43% en peso de aductos de TMP con formaldehído y metanol, un 0,036% de formiato de TMP, un 0,46% en peso de acetales de TMP-dimetilbutanal, un 0,46% en peso de productos de elevado punto de ebullición, un 1,7% en peso de formiato de trimetilamonio y un 70% en peso de agua. A partir de esta solución en bruto se trataron 180 ml en presencia de un catalizador previamente reducido, a 180ºC y a 25 bares, según la tabla 1, con hidrógeno a 180ºC y a 90 bares. Al cabo de una hora se determinó el contenido en dimetilolbutanal y el contenido en TMP mediante cromatografía gaseosa. La concentración en formiato se determinó con ayuda de una valoración volumétrica con hidróxido de tetrabutilamonio. Los resultados obtenidos se han reunido en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 5

Se procedió como en los ejemplos 1 a 4 pero, sin embargo, se llevó a cabo la conversión en ausencia de un catalizador. El resultado puede verse en la tabla.

1

A partir de la tabla puede verse que la descomposición catalítica del formiato de amonio a 180ºC sobre los catalizadores de Cu, de Ni y de Ce, anteriores, es posible con elevadas conversiones. Por el contrario bajo condiciones puramente térmicas en el ejemplo comparativo prácticamente no se alcanza conversión del formiato. Además, se pone claramente de manifiesto que bajo las condiciones según la invención se aumenta el rendimiento en TMP mediante la hidrogenación del DMB.

Claims (7)

1. Procedimiento para la descomposición de formiato de trialquilamonio a partir de metilolalcanos, que han sido obtenidos mediante condensación de formaldehído con un aldehído superior, a 100 hasta 250ºC y a una presión mayor que 10^{6} Pa, caracterizado porque se descompone el formiato de trialquilamonio sobre catalizadores que contienen, al menos, un metal de los grupos octavo a decimosegundo del Sistema Periódico, con aporte de gases que contengan hidrógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean catalizadores soportados que contienen cobre, níquel y/o cobalto.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se emplea un catalizador adecuado para la hidrogenación del 2,2-dimetilolbutanal.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea trimetilolalcano obtenido en el procedimiento de hidrogenación.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea trimetilolpropano.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión desde 2\cdot10^{6} hasta 15\cdot10^{6} Pa.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo en el reactor de hidrogenación del procedimiento de hidrogenación.