ES2198914T3

ES2198914T3 - Procedimiento para la obtencion de hexanodiol-1,6.

Info

Publication number: ES2198914T3
Application number: ES99924922T
Authority: ES
Inventors: Frank Stein; Thomas Krug; Martin Gall; Gabriele Iffland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: KR100547068B1; KR20010043890A; MY117784A; EP1082283A1; DE19826614A1; CN1302284A; US6288286B1; JP2002516889A; CN1158234C; DE59905197D1; TWI235744B; EP1082283B1; WO1999062852A1; CA2331817A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de hexanodiol-1, 6 a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico y pequeñas cantidades de 1, 4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario en la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o con gases que contengan oxígeno y mediante extracción con agua de la mezcla de la reacción, mediante esterificación de los ácidos e hidrogenación, en el que a) los ácidos mono- y dicarboxílicos, contenidos en la mezcla acuosa de los ácidos y carboxílicos, se hace reaccionar con un alcohol de bajo peso molecular para dar los correspondientes ésteres de los ácidos carboxílicos, b) la mezcla de la esterificación, obtenida, se libera en una primera etapa de destilación del alcohol en exceso y los productos de bajo peso molecular, c) se lleva a cabo en el producto de cola, en una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción de éster, esencialmente exenta de 1, 4- ciclohexanodioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1, 4-ciclohexanodioles, d) la fracción de éster, esencialmente libre de 1, 4- ciclohexanodioles se hidrogena catalíticamente y e) en una etapa de purificación por destilación se obtiene hexanodiol-1, 6 a partir de la descarga de hidrogenación, en forma en sí conocida, caracterizado porque se emplea una mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos que contiene más de 20 ppm de cobalto y más de 40 ppm de fósforo en forma de fosfato y esta mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos se hace pasar a través de un intercambiador de cationes y, tras el esterificado según la etapa (a) se hace pasar a través de un intercambiador de aniones.

Description

Procedimiento para la obtención de hexanodiol-1,6.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hexanodiol-1,6 a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos, que contiene ácido adípico y ácido 6-hidroxicaprónico, que se obtiene por oxidación de ciclohexano par dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno y mediante extracción con agua de la mezcla de la reacción, mediante esterificado de los ácidos e hidrogenación, empleándose una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene cobalto y fosfato a modo de impurezas y esta mezcla se hace pasar a través de un intercambiador de cationes, para la eliminación de estas impurezas y a continuación se hace pasar la mezcla de la esterificación a través de un intercambiador de aniones.

Se conoce por la WO 97/31882 un procedimiento para la obtención de hexanodiol-1,6 a partir de soluciones acuosas de ácidos carboxílicos, que se obtienen en la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexano con oxígeno y extracción con agua, en el que

a): los ácidos mono- y dicarboxílicos, contenidos en la mezcla acuosa de los ácidos dicarboxílicos, se hacen reaccionar con un alcohol, de bajo peso molecular, para dar los correspondientes ésteres de los ácidos carboxílicos,

b): la mezcla de la esterificación, obtenida, se libera en una primera etapa de destilación del alcohol en exceso y los productos de bajo punto de ebullición,

c): se lleva a cabo a partir del producto de cola, en una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción éster, sensiblemente exenta de 1,4-ciclohexanodioles, y una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1,4-ciclohexanodioles,

d): la fracción éster, esencialmente libre de 1,4-ciclohexano dioles, se hidrogena catalíticamente y

e): se obtiene en una etapa de purificación por destilación, a partir de la descarga de la hidrogenación, el hexanodiol-1,6 en forma en sí conocida.

Se ha observado ahora que las mezclas acuosas de los ácidos carboxílicos, en tanto en cuanto contengan a modo de impureza, a partir de la oxidación, cobalto en forma de iones Co^{2+} y/o Co^{3+} en cantidades por ejemplo de 20 hasta 300 ppm y fosfato en cantidades por ejemplo desde 40 hasta 1.500 ppm, no son adecuadas directamente para el procedimiento según la WO 97/31882. Existía por lo tanto la tarea de proponer un procedimiento para la eliminación de las impurezas citadas de manera más sencilla y económica a partir de la solución de partida.

Esta tarea se resolvió, según la invención, con un procedimiento para la obtención de hexanodiol-1,6 a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico y pequeñas cantidades de 1,4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario en la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o con gases que contengan oxígeno y mediante extracción con agua de la mezcla de la reacción, mediante esterificación de los ácidos e hidrogenación, en el que

a): los ácidos mono- y dicarboxílicos, contenidos en la mezcla acuosa de los ácidos y carboxílicos, se hace reaccionar con un alcohol de bajo peso molecular para dar los correspondientes ésteres de los ácidos carboxílicos,

b): la mezcla de la esterificación, obtenida, se libera en una primera etapa de destilación del alcohol en exceso y los productos de bajo peso molecular,

c): se lleva a cabo en el producto de cola, en una segunda etapa de destilación, una separación en una fracción de éster, esencialmente exenta de 1,4-ciclohexanodioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1,4-ciclohexanodioles,

d): la fracción de éster, esencialmente libre de 1,4-ciclohexanodioles se hidrogena catalíticamente y

e): en una etapa de purificación por destilación se obtiene hexanodiol-1,6 a partir de la descarga de hidrogenación, en forma en sí conocida, empleándose, según la invención, una mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos que contiene más de 20 ppm de cobalto y más de 40 ppm de fósforo en forma de fosfato y esta mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos se hace pasar a través de un intercambiador de cationes y, tras el esterificado según la etapa (a) se hace pasar a través de un intercambiador de aniones.

Aún cuando el empleo de los intercambiadores de iones para la eliminación de cationes y de aniones es conocido en general por el estado de la técnica, ha sido sorprendente que en el procedimiento según la invención no se produzcan reacciones secundarias, indeseadas, durante la eliminación del agua que se encuentra entre el intercambiador de cationes y el intercambiador de iones. En el intercambiador de cationes ácido se transforma concretamente el fosfato en ácido fosfórico de tal manera que había que contar con que se presentasen reacciones catalizadas mediante ácidos del ácido 6-hidroxicaprónico durante la eliminación del agua por destilación, tratada con el intercambiador de cationes, tales como la eliminación de los grupos hidroxilo o la formación de poliésteres. Sin embargo no se produce ninguno de los dos casos. La formación del ácido fosfórico tiene incluso la ventaja de que puede servir como catalizador para la esterificación y puede reducirse la cantidad de ácido sulfúrico añadido como catalizador para la esterificación.

El procedimiento según la invención está descrito con todo detalle en la WO 97/31882 con excepción del tratamiento de la mezcla acuosa de los ácidos carboxílicos con el intercambiador de cationes y de la mezcla de la reacción de esterificación con el intercambiador de iones de manera que se hará referencia expresa a esta publicación. Todos los datos allí dados son válidos también en este caso sin cualquier limitación.

El procedimiento, allí descrito, se explicará aquí de nuevo con su variante A (figura 1) y variante B (figura 2) (significando las expresiones a través de la cabeza o bien a modo de cola respectivamente la extracción por encima o bien por debajo de la alimentación) para poder indicar mejor el lugar del tratamiento con el intercambiador de cationes o bien con el intercambiador de iones.

Variante A

Tal como se ha representando en la figura 1, se alimenta la solución del ácido dicarboxílico (DCL) en caso dado tras eliminación del agua, junto con un alcohol con 1 hasta 3 átomos de carbono, preferentemente metanol en el reactor de esterificación R_{1}, en el que se esterifican los ácidos carboxílicos. La mezcla de esterificación obtenida llega entonces hasta la columna K_{1}, en la que se elimina por destilación a través de la cabeza el alcohol en exceso (ROH), el agua y los productos bajo punto de ebullición (LS) u la mezcla de esterificación (EG) se retira a modo de cola y se alimenta en la columna de fraccionamiento K_{2}. En esta columna se fracciona la mezcla en una fracción de ésteres (EF), esencialmente exenta de 1,4-ciclohexanodioles y una fracción de cola, constituida por productos de elevado punto de ebullición (HS) y 1,4-ciclohexanodioles (1,4-CHDO). La fracción de ésteres (EF) se hidrogena catalíticamente a continuación en el reactor de hidrogenación R_{2} y la mezcla de la hidrogenación se separa en la columna de destilación K_{3}en alcohol (ROH), productos de bajo punto de ebullición (LS) y 1,6-hexanodiol puro.

Variante B

Si se utilizan para la esterificación alcoholes con 4 y más átomos de carbono, especialmente n- o i-butanol, el procedimiento según la figura 2 se diferencia únicamente en tanto en cuanto se separa en la columna de fraccionamiento K_{2} la mezcla de ésteres (EG) en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición (NS), que contiene los 1,4-ciclohexanodioles (1,4-CHDO), y una fracción de ésteres (EF) esencialmente exenta de 1,4-ciclohexanodiol, que se obtiene a modo de fracción de lateral o a modo de cola que contiene la fracción de ésteres y que se alimenta en la etapa de hidrogenación (R_{2}).

A continuación se explicará el procedimiento con mayor detalle. En este caso se han explicado, según la figura 3, las etapas individuales del procedimiento, en otra etapas, siendo esenciales para el procedimiento las etapas 0, 2, 2a, 3, 4, 5, 6, 7 y las etapas 3 y 4 así como 6 y 7 pueden ser también acumuladas. Las etapas 8, 9, 10 y 11 son facultativas, pero son convenientes en caso dado para aumentar la economía del procedimiento.

El tratamiento descrito detalladamente más adelante con el intercambiador de cationes tiene lugar como paso previo a la etapa 1, a modo de etapa 0.

La solución de los ácidos dicarboxílicos (DCL) es, en general, una solución acuosa con un contenido en agua del 20 hasta el 80%. Puesto que una reacción de esterificación representa una reacción en equilibrio, es conveniente la mayoría de las veces, especialmente cuando se esterifique por ejemplo con metanol, eliminar el agua presente, como paso previo a la reacción, ante todo cuando no pueda eliminarse durante la reacción de la esterificación el agua, por ejemplo de manera azeotrópica. La eliminación del agua en la etapa 1 puede llevarse a cabo, por ejemplo, con un sistema de membrana o, preferentemente, por medio de un aparato de destilación, en el cual se separen a 10 hasta 250ºC, preferentemente a 20 hasta 200ºC, de forma especialmente preferente a 30 hasta 200ºC y a una presión de 1 hasta 1.500 mbares, preferentemente desde 5 hasta 1.100 mbares, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 1.000 mbares, agua a través de la cabeza y, a través de la cola ácidos monocarboxílicos superiores, ácidos dicarboxílicos y 1,4-cilcohexanodiol. La temperatura de la cola se elegirá, preferentemente en este caso de tal manera que el producto de la cola pueda retirarse en estado líquido. El contenido en agua en la cola de la columna puede estar comprendido entre 0,01 y 10% en peso, preferentemente entre 0,01 y 5% en peso, de forma especialmente preferente entre 0,01 y 1% en peso.

La separación del agua puede llevarse a cabo de tal manera que se obtenga agua preponderantemente exenta de ácido, o que los ácidos monocarboxílicos inferiores contenidos en el DCL -esencialmente ácido fórmico- se eliminen por destilación en su mayor parte con el agua, de modo que estos no formen, durante la esterificación alcohol por esterificación.

Se mezcla la corriente de los ácidos carboxílicos, procedente de la etapa 1, con un alcohol con 1 hasta 10 átomos de carbono, según la variante A alcoholes con 1 hasta 3 átomos de carbono, es decir metanol, etanol, propanol o iso-propanol, preferentemente metanol, según la variante B alcoholes con 4 hasta 10, especialmente con 4 hasta 8 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente n-butanol, iso-butanol, n-pentanol e i-pentanol.

La proporción de mezcla de alcohol a la corriente de los ácidos carboxílicos (proporción en masa) puede se desde 0,1 hasta 30, preferentemente desde 0,2 hasta 20, de forma especialmente preferente desde 0,5 hasta 10.

Esta mezcla llega hasta el reactor de la etapa 2 en forma de fusión o de solución, en la que se esterifican los ácidos carboxílicos con el alcohol. La reacción de esterificación puede llevarse a cabo a 50 hasta 400ºC, preferentemente a 70 hasta 300ºC, de forma especialmente preferente a 90 hasta 200ºC. Puede aplicarse una presión externa, preferentemente la esterificación se llevará a cabo sin embargo bajo presión autógena del sistema de reacción. Como aparato para la esterificación puede emplearse en este caso una cuba con agitador o un tubo de flujo o pueden emplearse, respectivamente, varios de ellos. El tiempo de residencia, necesario para la esterificación, se encuentra comprendido entre 0,3 y 10 horas, preferentemente entre 0,5 y 5 horas. La reacción de esterificación puede desarrollarse sin adición de un catalizador; preferentemente sin embargo se añadirá un catalizador para aumentar la velocidad de la reacción. En este caso puede tratarse de un catalizador homogéneo disuelto o de un catalizador sólido. Como catalizadores homogéneos pueden citarse de manera ejemplificativa ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácidos sulfónicos tales como el ácido p-toluenosulfónico, heteropoliácidos tales como el ácido wolframato fosfórico o ácidos de Lewis tales como compuestos de aluminio, de vanadio, de titanio, de boro. Son preferentes los ácidos minerales, especialmente el ácido sulfúrico. La proporción en peso de el catalizador homogéneo y la fusión de los ácidos carboxílicos se encuentra comprendida por regla general entre 0,0001 hasta 0,5, preferentemente desde 0,001 hasta 0,3.

Como catalizadores sólidos son adecuados materiales ácidos o superácidos, por ejemplo óxidos metálicos ácidos o superácidos tales como SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, SnO_{2}, ZrO_{2} o silicatos estratificados o zeolitas, todos los cuales pueden estar dopados con restos de ácidos minerales, tales como sulfato o fosfato, para reforzar la acidez, o intercambiadores de iones orgánicos con grupos de ácido sulfórico o de ácido carboxílicos. Los catalizadores sólidos pueden disponerse a modo de lecho fijo o pueden emplearse en forma de suspensión.

El agua, formada durante la reacción, se eliminará convenientemente de manera continua, por ejemplo mediante una membrana o por destilación.

Se determina la conversión completa de los grupos carboxilo libres, presente en la fusión de los ácidos carboxílicos mediante el índice de acidez (mg KOH/g), medido después de la reacción. Este ascienden, deduciéndose el ácido añadido en caso dado a modo de catalizador, a 0,01 hasta 50, preferentemente a 0,1 a 10. En este caso no todos los grupos carboxilo, presentes en el sistema, están presentes en forma de éster del alcohol empleado, sino que una parte puede presentarse en forma de ésteres dímeros u oligómeros, por ejemplo con el extremo OH del ácido hidroxicaprónico.

El tratamiento descrito más adelante, con el intercambiador de iones tiene lugar entre la etapa 2 y la etapa 3, en forma de etapa 2a.

La mezcla de la esterificación se alimenta en la etapa 3, a un sistema de membrana o, preferentemente a una columna de destilación. Cuando se utilizó para la reacción de esterificación un ácido disuelto a modo de catalizador, la mezcla de la esterificación se neutralizará, convenientemente, con una base, añadiéndose de 1 hasta 1,5 equivalentes de base por equivalente de ácido. Como bases se emplearán, por regla general, óxidos, carbonatos, hidróxidos o alcoholatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, o aminas en substancia o disueltos en el alcohol de la esterificación.

Cuando se utilice en la etapa 3 una columna, se llevará a cabo la alimentación a la columna preferentemente entre la corriente de cabeza y la corriente de cola. A través de la cabeza se retirará el alcohol de la esterificación en exceso ROH el agua así como por ejemplo el éster correspondiente del ácido fórmico, del ácido acético y del ácido propiónico a presiones desde 1 hasta 1.500 mbares, preferentemente desde 20 hasta 1.000 mbares, de forma especialmente preferente a 40 hasta 800 mbares y a temperaturas comprendidas entre 0 y 150ºC, preferentemente desde 15 hasta 90ºC y, especialmente, desde 25 hasta 75ºC. Esta corriente puede ser consumida por combustión o, preferentemente, puede elaborarse adicionalmente en la etapa 11.

A modo de cola se obtiene una mezcla de ésteres que está constituida preponderantemente por los ésteres del alcohol empleado ROH con los ácidos dicarboxílicos, tales como ácido adípico y ácido glutárico, ácidos hidroxi-carboxílicos, tales como el ácido 6-hidroxicaprónico y el ácido 5-hidroxi-valeriánico, así como por oligómeros y por 1,4-ciclohexanodioles libres o bien esterificados. Puede ser conveniente permitir un contenido residual de agua y/o de alcohol ROH respectivamente hasta un 10% en peso en la mezcla de los ésteres. Las temperaturas de la cola están comprendidas entre 70 y 250ºC, preferentemente entre 80 y 220ºC, de forma especialmente preferente entre 100 y 190ºC.

La corriente, ampliamente liberada de agua y de alcohol de esterificación ROH, procedente de la etapa 3 se alimenta en la etapa 4. En este caso se trata de una columna de destilación en la que se verifica la alimentación, en general, entre los componentes de bajo punto de ebullición y los componentes de elevado punto de ebullición. La columna se hace trabajar a temperaturas desde 10 hasta 300ºC, preferentemente desde 20 hasta 270ºC, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 250ºC y a presiones desde 1 hasta 1.000 mbares, preferentemente desde 5 hasta 500 mbares, de forma especialmente preferentes desde 10 hasta 200 mbares.

Según la variante A, es decir la esterificación con alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono, especialmente con metanol, se separa ahora la corriente procedente de la etapa 3 en una fracción a ser hidrogenada y en una fracción de cola que contiene los 1,4-ciclohexanodioles.

La fracción de cabeza está constituida, preponderantemente por agua residual y por alcohol residual ROH, ésteres del alcohol ROH con ácidos monocarboxílicos, preponderantemente ácidos monocarboxílicos con 3 hasta 6 átomos de carbono, ésteres con ácidos hidroxicarboxílicos, tales como el ácido 6-hidroxicaprónico, el ácido 5-hidroxivaleriánico, así como, ante todo, por diésteres con ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido succínico, además 1,2-ciclohexanodioles, caprolactona y valerolactona.

Los componentes citados pueden separarse conjuntamente a través de la cabeza y alimentarse a la hidrogenación (etapa 5) o puede separarse, en otra forma de realización preferente, en la columna en una corriente de cabeza, que contiene, preponderantemente agua residual y alcohol residual así como los ésteres, anteriormente citados, de los ácidos carboxílicos con 3 hasta 5 átomos de carbono, y en una corriente lateral que contiene preponderantemente los ésteres, anteriormente citados, de los ácidos carboxílicos con 6 átomos de carbono, que llegan entonces hasta la hidrogenación.

Los componentes de elevado punto de ebullición de la corriente procedente de la etapa 4, preponderantemente constituida por 1,4-ciclohexanodioles o sus ésteres, ésteres dímeros u oligómeros así como componentes polímeros no definidos en parte con mayor detalle de los DCL, se separan a través de la zona de agotamiento de la columna. Estos pueden presentarse de manera conjunta o de tal manera que se separen a través de una corriente lateral de la columna, en la zona de agotamiento, preponderantemente los 1,4-ciclohexanodioles y a través de la cabeza el resto. Los 1,4-ciclohexanodioles, obtenidos de este modo, pueden encontrar aplicación, a modo de productos de partida para materiales valiosos. Los componentes de elevado de punto de ebullición, con o sin el contenido en 1,4-ciclodioles, pueden consumirse por combustión o bien pueden llegar hasta la etapa 8 en una forma de realización preferente para la denominada transesterificación.

Según la variante B, es decir el caso de la esterificación con alcoholes con 4 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con n- o i-butanol, puede separarse la corriente procedente de la etapa 3 en la etapa 4 en una fracción de cabeza, que contiene los 1,4-ciclohexanodioles, una corriente lateral, que contiene preponderantemente los ésteres con 6 átomos de carbono, que se envía a la hidrogenación y una corriente de cola que contiene productos de elevado punto de ebullición, que puede llegar en caso dado hasta la etapa 8.

La fracción de cabeza está constituida, preponderantemente, por el alcohol residual ROH, por los monoésteres con 1 hasta 3 átomos de carbono del alcohol ROH, por la valerolactona y por los 1,2- y 1,4-ciclohexanodioles.

La corriente lateral contiene, preponderantemente, diésteres del ácido succínico, del ácido glutárico y del ácido adípico así como monoésteres del ácido 5-hidroxi-valeriánico y del ácido 6-hidroxicaprónico. Esta corriente lateral puede retirarse de la columna bien por encima o también por debajo del punto de ebullición y puede enviarse a la hidrogenación (etapa 5).

La corriente de la cola con los ésteres oligómeros y con los otros productos de elevado punto de ebullición puede consumirse por combustión de manera análoga a la de la variante A o, ventajosamente, puede enviarse hasta la etapa 8.

Según otra forma de realización se separan, en la etapa 4, los ésteres con 6 átomos de carbono junto con la corriente de cola y entonces se separan de los productos de elevado punto de ebullición en otra columna, bien en forma de producto de cola de la fracción de cabeza ya descrita, que está constituida preponderantemente por el alcohol residual ROH, los monoésteres con 1 a 3 átomos de carbono del alcohol ROH, la valerolactona y los 1,2- y 1,4-ciclohexanodioles, o bien a modo de corriente de cabeza.

La fracción de la etapa 4, libre o prácticamente libre de 1,4-ciclohexanodioles, bien de la corriente total o de la corriente lateral que contienen fundamentalmente ésteres de los ácidos con 6 átomos de carbono, se envía hasta la etapa de hidrogenación 5.

Las etapas 3 y 4 pueden combinarse especialmente cuando se elaboren solo pequeñas cantidades. De este modo puede obtenerse por ejemplo en una destilación fraccionada, llevada a cabo de por tandas, la corriente de los ésteres con 6 átomos de carbono, a su vez sin que lleguen los 1,4-ciclohexanodioles hasta la corriente conducida a la hidrogenación.

La hidrogenación se lleva a cabo de manera catalítica bien en fase gaseosa o bien en fase líquida. Como catalizadores entran en consideración, en principio, todos los catalizadores homogéneos y heterogéneos adecuados para la hidrogenación de grupos carbonilo tales como metales, óxidos metálicos, compuestos metálicos o mezclas de los mismos. Ejemplos de catalizadores homogéneos han sido descritos por ejemplo en la publicación Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, páginas 45-67) y ejemplos de catalizadores heterogéneos están descritos por ejemplo en la publicación Houben.Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo IV/1c, páginas 16 hasta 26.

Preferentemente se utilizan catalizadores que contengan uno o varios de los elementos de los grupos secundarios I y VI hasta VIII del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente cobre, cromo, molibdeno, manganeso, renio, rutenio, cobalto, níquel y paladio, de forma especialmente preferente que contengan cobre, cobalto o renio.

Los catalizadores pueden estar constituidos sólo por los componentes activos o los componentes activos pueden estar depositados sobre soporte. Como materiales de soporte son adecuados, por ejemplo Cr_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, ZnO_{2}, BaO y MgO o sus mezclas.

Son especialmente preferentes los catalizadores como los que se han descrito por ejemplo en la EP 0 552 463. Estos son catalizadores que tienen en la forma de óxidos la composición

Cu_{a}Al_{b}Zr_{c}Mn_{d}O_{x}

cumpliéndose las relaciones a > 0, b > 0, c \geqq 0, d > 0, a >b/2, b > a/4, a > c y a > d y x indica el número de iones oxígeno necesario para mantener la neutralidad electrónica por unidad de fórmula. La obtención de estos catalizadores puede llevarse a cabo por ejemplo según las indicaciones dadas en la EP 552 463 mediante precipitación de compuestos difícilmente solubles a partir de soluciones, que contengan a los iones metálicos correspondientes en forma de sus sales. Las sales adecuadas son, por ejemplo, halogenuros, sulfatos y nitratos. Como agentes de precipitación son adecuados todos los reactivos que conduzcan a la formación de tales productos intermedios insolubles, que puedan transformarse en los óxidos mediante tratamiento térmico. Los productos intermedios especialmente adecuados son los hidróxidos y carbonatos o bien bicarbonatos de manera que se utilizarán como agentes de precipitación especialmente preferentes los carbonatos alcalinos o el carbonato de amonio. Lo importante para la obtención de los catalizadores es el tratamiento térmico de los productos intermedios a temperaturas comprendidas entre 500ºC y 1.000ºC. Las superficies BET de los catalizadores están comprendidas entre 10 y 150 m^{2}/g.

Preferentemente se utilizaran catalizadores heterogéneos que estén dispuestos bien de manera fija o que se utilicen a modo de suspensión. Cuando la hidrogenación se lleve a cabo en la fase gaseosa y mediante catalizador dispuesto de manera fija, se utilizarán, en general, temperaturas desde 150 hasta 300ºC y presiones desde 1 hasta 100 bares, preferentemente desde 15 hasta 70 bares. En este caso se empleará convenientemente al menos una cantidad de hidrógeno, como agente de hidrogenación y gas portador tal que no sean nunca líquidos los eductos, los productos intermedios ni los productos durante la reacción. El hidrógeno en exceso se conduce preferentemente en circuito cerrado, pudiéndose purgar una pequeña parte de los gases de escape para la eliminación de inertes, tal como por ejemplo metano. En este caso puede emplearse un reactor o pueden conectarse en serie varios reactores.

Cuando la hidrogenación se lleve a cabo en fase líquida el catalizador dispuesto de manera fija o suspendido, esta se llevará a cabo, en general, a temperaturas comprendidas entre 100 y 350ºC, preferentemente entre 120 y 300ºC y a presiones desde 30 hasta 350 bares, preferentemente entre 40 y 300 bares.

La hidrogenación puede llevarse a cabo en un reactor o en varios reactores conectados en serie. La hidrogenación en fase líquida a través de un lecho fijo puede llevarse a cabo tanto en forma de lluvia fina como también en una forma de trabajo por inundación. Según una forma de realización preferente se emplearán varios reactores, hidrogenándose la parte preponderante de los ésteres en el primer reactor y haciéndose trabajar el primer reactor preferentemente con circulación líquida en circuito cerrado para la disipación del calor y el o los reactores sucesivos se hace trabajar preferentemente sin recirculación para completar la conversión.

La hidrogenación puede llevarse a cabo de manera discontinua, preferentemente de manera continua.

La descarga de la hidrogenación está constituida, fundamentalmente, por 1,6-hexanodiol y por el alcohol ROH. Otros componentes son, ante todo cuando se haya utilizado la corriente citada de productos de bajo punto de ebullición de la etapa 4, según la variante A, 1,5-pentanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-ciclohexanodioles así como pequeñas cantidades de monoalcoholes con 1 hasta 6 átomos de carbono y agua.

Esta descarga de la hidrogenación se separa en la etapa 6, que es, por ejemplo, un sistema de membrana o, preferentemente, una columna de destilación, e el alcohol ROH, que contiene además la mayor parte de los otros componentes de bajo punto de ebullición, y una corriente que contiene, preponderantemente, 1,6-hexanodiol además de 1,5-pentanodiol y los 1,6-ciclohexanodioles. En este caso se establecerán, a una presión de 10 hasta 1.500 mbares, preferentemente de 30 hasta 1.200 mbares, de forma especialmente preferente de 50 hasta 1.000 mbares, temperaturas en la cabeza desde 0 hasta 120ºC, preferentemente desde 20 hasta 100ºC, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 90ºC así como temperaturas de la cola desde 100 hasta 270ºC, preferentemente desde 140 hasta 260ºC, de forma especialmente preferente desde 160 hasta 250ºC. La corriente de productos de bajo punto de ebullición puede reciclarse bien directamente hasta la esterificación de la etapa 2 o puede enviarse a la etapa 8 o a la etapa 11.

La corriente de producto que contiene el 1,6-hexanodiol se purifica en la etapa 7 en una columna. En este caso se separan el 1,5-pentanodiol, en caso dado los 1,2-ciclohexanodioles, así como otros productos de bajo punto de ebullición eventualmente presentes, a través de la cabeza. Cuando deban obtenerse como productos valiosos adicionales los 1,2-ciclohexanodioles y/o el 1,5-pentanodiol, estos pueden separarse en otra columna. A través de la cola se descargan los productos de elevado punto de ebullición eventualmente presentes. El 1,6-hexanodiol se retira por medio de una corriente lateral de la columna con una pureza del 99% como mínimo. En este caso se establecerán, a presiones desde 1 hasta 1.000 mbares, preferentemente desde 5 hasta 800 mbares, de forma especialmente preferentes desde 20 hasta 500 mbares, temperaturas de cabeza desde 50 hasta 200ºC, preferentemente desde 60 hasta 150ºC y temperaturas de la cola desde 130 hasta 270ºC, preferentemente desde 150 hasta 250ºC.

Cuando deban prepararse sólo pequeñas cantidades de 1,6-hexanodiol, podrán combinarse las etapas 6 y 7 también en una destilación fraccionada discontinua.

Con el fin de llevar a cabo la obtención del hexanodiol del modo más económico posible es conveniente recuperar el alcohol para la esterificación ROH y reutilizarlo una y otra vez para la esterificación. Para ello puede elaborarse en la etapa 11 la corriente procedente de las etapas 3 y/o 6, que contienen preponderantemente el alcohol ROH por ejemplo metanol. Con esta finalidad se utilizará ventajosamente una columna en la que se separen a través de la cabeza los componentes que tengan un punto ebullición más bajo que el alcohol ROH, separándose a través de la cola el agua y los componentes con un punto de ebullición mayor que el del alcohol ROH, del alcohol ROH, que se obtiene en una corriente lateral. La columna se hace trabajar, convenientemente, a 500 hasta 5.000 mbares, preferentemente a 800 hasta 3.000 mbares.

Según otra forma preferente de realización del procedimiento se empleará la corriente de los productos de elevado punto de ebullición procedente de la etapa 4 (según la variante A) para aumentar el rendimiento total en 1,6-hexanodiol con relación al ácido adípico y al ácido 6-hidroxicaprónico empleados en el DCL empleado. Para ello se convierte, en la etapa 8, la parte de los ésteres dímeros y oligómeros del ácido adípico o bien del ácido hidroxicaprónico con cantidades adicionales del alcohol ROH en presencia de un catalizador. La proporción en peso entre alcohol ROH y la corriente de cola procedente de la etapa 4 está comprendida entre 0,1 y 20, preferentemente entre 0,5 y 10, de forma especialmente preferente entre 1 y 5. Como catalizadores son adecuados en principio, los que se han descrito ya para la esterificación en la etapa 2. Sin embargo se emplearán preferentemente ácidos de Lewis. Ejemplos a este respecto son compuestos o complejos del aluminio, del estaño, del antimonio, del circonio o del titanio, tales como acetilacetonato de circonio o titanato de tetraalquilo, por ejemplo titanato de tetraisopropilo, que se utilizan en concentraciones desde 1 hasta 10.000 ppm, preferentemente desde 50 hasta 6.000 ppm, de forma especialmente preferente desde 100 hasta 4.000 ppm, referido a la mezcla de la reacción. En este caso son especialmente preferentes los compuestos del titanio.

La transesterificación puede llevarse a cabo por tandas o de manera continua, en un reactor o en varios reactores, en cubas con agitador conectadas en serie o en reactores tubulares a temperaturas comprendidas entre 100 y 300ºC, preferentemente entre 120 y 270ºC, de forma especialmente preferente entre 140 y 240ºC y a las presiones autógenas que se establecen en este caso. Los tiempos de resiliencia necesarios están comprendidos en este caso entre 0,5 y 10 horas, preferentemente entre 1 y 4 horas.

Esta corriente procedente de la etapa 8 puede alimentarse por ejemplo de nuevo en la etapa 3 en el caso en el que se esterifique con metanol. Para evitar el enriquecimiento ante todo en 1,4-ciclohexanodioles, tiene que purgarse de manera discontinua o continua una corriente parcial de los productos de elevado punto de ebullición a partir de la etapa 4. Otra posibilidad consiste en no reciclar la corriente procedente de la etapa 8 hasta la etapa 3 sino, de manera análoga a la de la etapa 3, proceder a su separación en una etapa 9 preponderantemente en alcohol ROH que puede llegar de nuevo hasta las etapas 2, 8 u 11, y una corriente, que contienen los ésteres.

Esta corriente de los ésteres puede reciclarse en principio hasta la etapa 4 (con la condición de que se evite el enriquecimiento en 1,4-ciclohexanodioles) o, preferentemente, se separa en otra etapa 10, en los ésteres de los ácidos con 6 átomos de carbono y, cuantitativamente en proporción despreciable, en los ésteres con 5 átomos de carbono por un lado, que pueden alimentarse bien en la etapa 4 o directamente en la etapa 5 y en productos de elevado punto de ebullición por otro lado, que contienen los 1,4-ciclohexanodioles, después de lo cual se descargan los productos de elevado punto de ebullición.

De este modo puede conseguirse rendimientos en 1,6-hexanodiol por encima del 95%, con una pureza por encima del 99%.

En particular se procede en el caso del tratamiento del educto con el intercambiador de cationes de tal manera que se utilicen preferentemente un intercambiador de cationes en lecho fijo, que puede ser un intercambiador de cationes fuertemente ácido en forma de gel o, preferentemente, una resina fuertemente ácida macroporosa, altamente reticulada.

El tratamiento con el intercambiador de cationes se conduce, preferentemente en dos lechos fijos que se hacen trabajar de manera alternativa, que también pueden estar conectados en serie, cargándose con cobalto en primer lugar sólo el primer lecho. Más tarde, cuando se haya alcanzado una concentración de 10 ppm de cobalto en la descarga, se hace pasar la solución acuosa de los ácidos carboxílicos adicionalmente a través del segundo lecho, hasta que se haya agotado el primer lecho, es decir hasta que la descarga del primer lecho haya alcanzado por ejemplo más de el 90% de la concentración de alimentación o se verifique un paso completo del catalizador que ya no está absorbido. La corriente de alimentación se conducirá entonces directamente hasta el segundo lecho fijo. El primer lecho original se regenerará entonces, preferentemente una vez que se haya eliminado con lavado con agua, como paso previo, el producto retenido todavía en el intercambiador de iones y el eluato haya sido reciclado hasta la corriente del educto y ejerce, tras regeneración la función del lecho conectado aguas abajo.

Con los intercambiadores de cationes, a ser empleados según la invención, pueden reducirse los contenido en cobalto a valores de 1 ppm e incluso menores.

Como intercambiadores de cationes se utilizarán resinas intercambiadoras en sí conocidas tales como por ejemplo ligeramente ácidas, fuertemente ácidas o formadoras de quelatos, tales como por ejemplo las que se han descrito en la publicación "Ionenaustauscher, Dr. U. Dorfner, 1970, Walter de Gruyter & Co, Berlín". Son especialmente preferentes los intercambiadores de cationes fuertemente ácidos.

Especialmente entran en consideración los intercambiadores de cationes que contienen grupos sulfónicos o grupos carboxílicos enlazados en una estructura polímera, con la composición de poliestireno reticulado con divinilbenceno. Según el contenido en divinilbenceno se trata de resinas intercambiadoras de iones en forma de gel (contenido en divinilbenceno aproximadamente de 4%) o macroporosas (contenido en divinilbenceno aproximadamente 12 - 20%).

También pueden emplearse intercambiadores de cationes a base de ácido acrílico y ácido metacrílico reticulados con divinilbenceno o resinas preparadas mediante condensación de formaldeído y fenol.

En particular pueden citarse por ejemplo Lewatit® CNP 80, Lewatit SP 112, Lewatit K 2621, Lewatit 10 P 80 de la firma Bayer y Amberlite® 252C, Amberlite 1200 y Duolite® AR C9652 o Amberlyst® WET de la firma Rohm & Haas, como las que se han descrito en los boletines de estas firmas.

Para la eliminación de los aniones indeseados, esto es ante todo fosfato y también sulfato (procedentes del ácido sulfúrico como catalizador de esterificación), se emplean, como se ha descrito para los intercambiadores de cationes, preferentemente también dos lechos fijos que se hacen trabajar de manera alternativa, que también pueden estar conectados en serie. Para ello se hace pasar la mezcla de la esterificación a través del primer lecho hasta que el contenido en fosfato en la descarga alcance por ejemplo 10 ppm. Esto puede determinarse por medio de un aumento de la conductibilidad y de una disminución del valor del pH. Una vez que se alcanza este límite se conmuta un segundo lecho intercambiador de aniones subsiguiente, hasta que se haya agotado el primer intercambiador de iones, es decir hasta que la concentración en fosfato en la descarga alcance por ejemplo el 50% del valor de la alimentación o hasta que se verifique un paso completo. Esto ocurre por regla general cuando se produzca una disminución del valor del pH por debajo del 4. Entonces se desconecta el primer lecho y se regenera. Como paso previo a la regeneración se eliminar por lavado convenientemente la mezcla de ésteres retenida en el intercambiador de iones. Esto se lleva a cabo, en general, mediante barrido con nitrógeno, metanol y de nuevo con nitrógeno y reciclo del eluato hasta la etapa de esterificación. El primer lecho regenerado ejerce entonces la función del lecho conectado aguas abajo.

Como intercambiadores de aniones entran en consideración igualmente intercambiadores de iones en sí conocidos, fuertemente básicos, débilmente básicos de basicidad media en forma de gel o macroporosos, como los que están descritos en la publicación "Ionenaustauscher, Dr. U. Dorfner, 1970, Walter de Gruyter & Co, Berlín". Estos son, por regla general, intercambiadores de iones débilmente básicos, macroporosos, preferentemente con una basicidad especialmente reducida. Estos son, por ejemplo, intercambiadores de aniones con la estructura de resina de poliestireno con divinilbenceno reticulados con grupos aminoterciarios como grupos funcionales. También intercambiadores de iones con grupos fuertemente básicos (aminas cuaternarias) o con grupos de basicidad media pueden emplearse según la invención. También entran en consideración intercambiadores de aniones a base de ácido acrílico o de ácido metacrílico reticulados con divinilbenceno o resinas preparadas mediante condensación de formaldeído y fenol.

En particular entran en consideración, por ejemplo, Amberlite® IRA 92, IRA 96, Lewatit® MP 64, MP 500, Amberjet 4200 o Lewatit® MP 62 de las firmas Bayer AG y Rohm & Haas (véanse los catálogos de productos de estas firmas).

Con el tratamiento según la invención del educto o bien de la mezcla de la esterificación puede llevarse a cabo el procedimiento de la WO 97/31882 sin perturbaciones y de manera controlada incluso con una solución de partida que contengan cobalto y fosfato. Mediante la eliminación de los iones sulfato se produce, además, la ventaja de que puede evitarse durante la neutralización la formación por ejemplo de K_{2}SO_{4}, cuya presencia en la corriente de desecho, a ser eliminada por combustión, requiere un diseño del horno de combustión especial muy costoso. El sulfato de potasio forma mezclas eutécticas con los revestimientos murales usuales de los hornos de manera que se reduce en gran medida el tiempo de vida de la caldera debido a la reducción de la temperatura de fusión del revestimiento.

El procedimiento se explica con mayor detalle por medio del ejemplo siguiente sin ningún tipo de limitación.

Ejemplo Variante A Etapa 0 Intercambio catiónico

Se bombearon 4,7 kg/h de una solución de ácidos dicarboxílicos a una velocidad en el tubo vacío de 14 m/h a través de una columna cargada con Amberlyst® 15 WET, mantenida a 60ºC (diámetro 20 mm, altura del lecho de resina 2.000 mm) y se tomaron muestras de la salida para la determinación de las concentraciones en cobalto y en hierro. La solución de alimentación tenía un contenido en cobalto de 115 ppm (y un contenido en hierro de 9 ppm). Ambos cationes se empobrecieron hasta un contenido de < 1 ppm. La capacidad total de trabajo alcanzada hasta el paso fue de 0,823 moles/litro, lo que corresponde a 1,703 valencias/litro.

Con una velocidad de tubo vacío de aproximadamente 33 m/h se alcanzó una capacidad total de trabajo de 0,70 moles/litro, lo que corresponde a 1,45 valencias/litro. También en este caso se alcanzó un empobrecimiento hasta por debajo de 1 ppm de cobalto y de hierro.

Etapa 1 Eliminación del agua

Se destilaron 0,1 kg/h de solución de ácidos dicarboxílicos (constituidas fundamentalmente por ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico, 1,4-ciclohexanodioles, ácido glutárico, ácido 5-hidroxi-valeriánico, ácido fórmico, agua y con un contenido residual en cobalto de < 1 ppm) en continuo en un aparato de destilación (columna con platos de campana con tres platos, con circulación de calefacción mediante aceite externa, temperatura del aceite 150ºC, volumen de los platos respectivamente de 25 ml cada uno, alimentación a través de los platos de campana), con columna de cuerpos de relleno asentada sobre el mismo (aproximadamente 4 platos teóricos de separación, ausencia de reciclo). Como producto de cabeza se obtuvieron 0,045 kg/h con un contenido en ácido fórmico en agua de aproximadamente el 3%. En la corriente de cola (5,5 kg) el contenido en agua fue aproximadamente del 0,4%.

Etapa 2 Esterificación

Se hicieron reaccionar 5,5 kg/H de la corriente de cola procedente de la etapa 1, con 8,3 kg/h de metanol y con 14 g/h de ácido sulfúrico en continuo en un reactor tubular (longitud 0,7 metros, diámetro 1,8 cm, tiempo de resiliencia 2,7 horas). El índice de acidez de la descarga, descontándose el ácido sulfúrico, fue aproximadamente de 10 mg de KOH/g.

Etapa 2a Intercambiador de aniones

Se bombearon 550 g/h de la descarga de la esterificación, con una velocidad de tubo vacío de aproximadamente 2 m/h a través de una columna mantenida a 35ºC y rellena con Lewatit® MP 62(Bayer). Se tomaron muestras de la solución afluente y se determinó el contenido en azufre y en fósforo. Ambos aniones pudieron empobrecerse hasta < 1 ppm con concentraciones de las soluciones de alimentación de 1.050 ppm de sulfato y 950 ppm de fosfato. La capacidad total alcanzada fue de 1,2 moles/litro lo que corresponde a 1,84 valencias/litro (base SO_{4}^{2-} y H_{2}PO_{4}^{-}). En el transcurso de un ensayo continuo de 21 ciclos no pudo observarse una disminución de la capacidad de trabajo. Igualmente con una velocidad de tubo vacío de 7 m/h se alcanzó un empobrecimiento hasta por debajo de 1 ppm.

Etapa 3 Eliminación del alcohol en exceso y del agua

La corriente de esterificación de la etapa 2 se destiló en una columnas de cuerpos de relleno de 20 cm, que contenía < 1 ppm de fosfato y < 1 ppm de sulfato (1.015 mbares, temperatura de la cabeza 65ºC, hasta temperatura de la cola de 125ºC). A través de la cabeza se retiraron 7,0 kg. Como producto de cola se obtuvieron 6,8 kg.

Etapa 4 Fraccionamiento; separación del 1,4-ciclohexanodiol

La corriente de cola procedente de la etapa 3 se sometió a destilación fraccionada en una columna de cuerpos de relleno de 50 cm (1 mbar, temperatura de la cabeza 70 - 90ºC hasta una temperatura de la cola de 180ºC). La cola (1,9 kg) contenía prácticamente todos los 1,4-ciclohexanodioles.

Como productos de bajo punto de ebullición se separaron por destilación 0,6 kg (1,2-ciclohexanodioles, valerolactona, 5-hidroxivalerianato de metilo, glutaroato de metilo, succinato de dimetilo y similares). Como fracción que contenía preponderantemente adipato de dimetilo y 6-hidroxicapronato de metilo se obtuvieron 4,3 kg.

La corriente de cabeza, que representa la primera fracción se conduce hasta la etapa de hidrogenación 5.

Etapa 5 Hidrogenación

Se hidrogenaron 4,3 kg de la primera fracción con 6 átomos de carbono, procedente de la etapa 4, en continuo en un reactor de 25 ml con un catalizador (catalizador 70% en peso de CuO, 25% en peso de ZnO, 5% en peso de Al_{2}O_{3}), que había sido activado previamente en corriente de hidrógeno a 180ºC. La alimentación fue de 20 g/h la presión de 220 bares y la temperatura de 220ºC. La conversión en éster fue del 99,5% en peso, la selectividad en 1,6-hexanodiol fue mayor que el 99%.

Alternativamente se hidrogenó en continuo la fracción del éster en una cascada de reactores con dos etapas (primer reactor 2,5 l de catalizador, forma de trabajo en lluvia fina, 250 bares, reciclo del producto: alimentación = 10 : 1, 220 -230ºC; segundo reactor 0,5 l de catalizador, forma de trabajo en lluvia fina con paso directo, 260 bares, 220ºC). Como catalizador se empleó un catalizador, activado previamente a 180ºC, constituido por CuO (60%), Al_{2}O_{3} (30%) y Mn_{2}O_{3} (10%). La cantidad de alimentación fue de 1 kg/h. Con una conversión del 99,5% la selectividad en hexanodiol fue mayor que el 99%.

Etapas 6 y 7

Se sometieron a destilación fraccionada 4,0 kg de la descarga de la hidrogenación procedente de la etapa 5 (alambique de destilación con columna de cuerpos de relleno de 70 cm asentada sobre el mismo, proporción de reciclo 2). A 1.013 mbares se eliminó por destilación 1 kg de metanol. Tras la aplicación de vacío (20 mbares) se eliminaron por destilación preponderantemente los 1,2-ciclohexanodioles y el 1,5-pentanodiol. A continuación (punto de ebullición 146ºC) se separó por destilación el 1,6-hexanodiol con una pureza del 99,8%. (Contenido restante preponderantemente 1,5-pentanodiol).

El rendimiento fue el mismo que cuando se utilizó un educto de DCL, que contenía ya, en función del procedimiento, una cantidad menor que 20 ppm de cobalto y menos de 40 ppm de fosfato y por lo tanto no se trató con el intercambiador de cationes ni con el intercambiador de aniones.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de hexanodiol-1,6 a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaprónico y pequeñas cantidades de 1,4-ciclohexanodioles, que se obtiene como producto secundario en la oxidación de ciclohexano para dar ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o con gases que contengan oxígeno y mediante extracción con agua de la mezcla de la reacción, mediante esterificación de los ácidos e hidrogenación, en el que

e): en una etapa de purificación por destilación se obtiene hexanodiol-1,6 a partir de la descarga de hidrogenación, en forma en sí conocida,

caracterizado porque se emplea una mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos que contiene más de 20 ppm de cobalto y más de 40 ppm de fósforo en forma de fosfato y esta mezcla acuosa de ácidos dicarboxílicos se hace pasar a través de un intercambiador de cationes y, tras el esterificado según la etapa (a) se hace pasar a través de un intercambiador de aniones.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo el tratamiento previo con intercambiadores de iones en lecho fijo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento previo se lleva a cabo con dos lechos fijos, que se hacen trabajar de manera alternativa, que también pueden conectarse en serie, hasta que el contenido en cobalto de la descarga del primer lecho corresponda a una proporción mayor que el 90% de la concentración de alimentación, a continuación se lleva a cabo la desconexión y la regeneración del primer lecho, que ejerce entonces la función del primer lecho conectado aguas abajo.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento previo se lleva a cabo respectivamente con dos lechos intercambiadores de aniones, conectados en serie, hasta que el contenido en fosfato de la descarga del primer lecho sea mayor que el 50% del valor de la alimentación, a continuación se desconecta y se regenera el primer lecho, que ejerce entonces la función del lecho conectado aguas abajo.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el intercambiador de cationes se lava, como paso previo a la regeneración, con agua hasta ausencia de producto y el agua de lavado se mezcla con la solución de los ácidos dicarboxílicos de partida.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lava con metanol el intercambiador de aniones como paso previo a la regeneración y la solución de lavado se recicla hasta la esterificación.