KR101546105B1 - 알킬렌 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

알킬렌 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬렌 글리콜의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 촉매 조성물 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소 및 물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 활성 음이온과 할로겐화물을 포함하며, 활성 음이온은 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리(eletropositive site)가 있는 첫 번째 고체 지지체에 고정되어 있고 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 것이며, 할로겐화물은 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리가 있는 첫 번째 또는 두 번째 고체 지지체에 고정되어 있다.

Description

알킬렌 글리콜의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE GLYCOLS}
본 발명은 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 촉매 전환하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌 글리콜, 특히 모노알킬렌 글리콜은 상업적으로 널리 이용된다. 예를 들어, 모노알킬렌 글리콜은 직물 또는 물병 등을 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트(polyalkylene terephthalate) 생산의 용매 및 기본 재료로서, 부동성(anti-freeze)조성물에 이용된다.
알킬렌 옥사이드를 액상(liquid phase) 가수분해하여 알킬렌 글리콜을 생산하는 방법은 공지되어 있다. 가수분해는 일반적으로 상당히 과량의 물, 예컨대 알킬렌 옥사이드 1mol당 물 20 내지 25mol을 첨가함으로써 수행된다. 이러한 반응은, 알킬렌 옥사이드 고리가 개방되면서 물이 친핵체로 작용하는, 친핵성 치환반응으로 생각된다. 초기에 형성되는 모노알킬렌 글리콜도 또한 친핵체로서 작용하기 때문에, 그 결과, 모노알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 및 고급 알킬렌 글리콜의 혼합물이 형성된다. 모노알킬렌 글리콜의 선택성을 증가시키기 위하여, 초기 생성물과 알킬렌 옥사이드 사이의 2차 반응을 억제할 필요가 있는데, 2차 반응이 알킬렌옥사이드의 가수분해와 경쟁하기 때문이다,
상기 2차 반응을 억제하는 효율적인 수단 중 하나는 반응 혼합물에 존재하는 물의 상대량을 증가시키는 것이다. 이러한 방법이 모노알킬렌 글리콜의 생산을 위한 선택성을 증가시키기는 하지만, 생성물을 회수함에 있어 상당히 과량의 물이 제거되어야만 한다는 점에서 문제가 있다.
감소된 물 수준에서 모노알킬렌 글리콜 생성물에 대한 선택성을 높이는 촉매적 공정은 공지되어 있다(예, 유럽특허 제0 156 449호, 미국특허 제4,982,021호, 미국특허 제5,488,184호, 미국특허 제6.153.801호 및 미국특허 제6,124,508호). 그러한 촉매는 1 이상의 음이온과 배위결합한 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 전기적 양성 착물화 자리(electropositive complexing site)와 함께 종종 강염기성(음이온성) 교환수지를 함유한다.
알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 전환하는 반응에 관한 촉매적 공정의 추가적 예가 일본특허 제2001151713호 및 제2001151711호에 공지되어 있는데, 여기에서는 할로겐화 이온 및 중탄산염(bicarbonate) 이온을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 이산화탄소 및 물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 상응하는 알킬렌 글리콜로 전환시킨다.
일본특허 제56092228호 역시 이산화탄소 및 물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 전환시키기 위한 촉매로서 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 용도에 관한 것이다.
할로겐화 음이온 전환 물질을 사용하여 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 전환하는 방법이 일본특허 제57139026호에 공개되어 있다.
국제특허공개 제97/33850호에는 이산화탄소 및/또는 카본산염(carbon acid salt) 존재 하에 알킬렌 옥사이드가 가수분해되는 촉매적 공정이 기술되어 있고 여기서의 촉매는 전기적 양성 착물화 자리를 포함하고 중탄산염 형태로 된 이온 교환 고분자 물질이다.
미국특허 제4,307,256호는 알킬렌 글리콜의 생산을 위해 3차 아민 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 물 및 이산화탄소와 반응하는 것을 기술하고 있다. 미국특허 제4,160,116호에는, 유사한 시스템이 기술되어 있는데, 여기서 이용되는 촉매는 4차 포스포늄염이다.
국제특허공개 제2007/014959호에는 촉매 조성물, 이산화탄소와 물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 이에 상응하는 알킬렌 글리콜로 전환하는 과정을 개시하고 있는데, 상기 촉매 조성물은 할로겐화물, 금속산염 그리고 선택적으로 거대고리 킬레이팅 화합물(macrocyclic chelating compound)을 포함한다.
유럽특허 제1 034 158호는 알킬렌 옥사이드를 알킬렌 글리콜로 가수분해하기 위한, 할로게나이드(halogenide), 카르복실산염, 수소 탄산염, 수소 설파이트, 수소 포스페이트 및 금속산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 이온성 화합물과 착물을 형성한 거대고리 킬레이팅 화합물(macrocyclic chelating compound)을 함유하는 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
이와 더불어, 알킬렌 옥사이드에서 알킬렌 글리콜을 생산하는, 2단계 공정을 포함하는 방법이 당업계에 공지되어 있다. 그러한 방법은 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시키는 단계를 수반하며 그 후, 수득된 알킬렌 탄산염의 열적 또는 촉매적 가수분해 단계를 포함한다. 그러한 2단계 공정의 예에는 일본특허 제57106631호 및 일본특허 제59013741호에 기술되어 있는 것들이 포함된다.
알킬렌 탄산염의 가수분해에 적합한 촉매는 미국특허 제4,283,580호에 기술되어 있는데, 이는 치환 또는 비치환 에틸렌 탄산염과 물의 반응에 의해 치환 또는 비치환 에틸렌 글리콜을 생산하는데 있어서, 금속 또는 화합물 형태의 몰리브덴 또는 텅스텐을 촉매로서 사용하는 것에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드를 동량의 알킬렌 글리콜로 가수분해하는데 있어서 여러 공정들이 개발되어 왔지만, 매우 활성이고 선택적인 촉매를 이용하여 높은 수준의 전환율을 보유하는 새로운 방법과, 나아가 원하는 생산물을 용이하게 정제하는 촉매 시스템이 여전히 요구된다.
본 발명은 알킬렌 글리콜의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 촉매 조성물 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소 및 물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 활성 음이온과 할로겐화물을 포함하며, 활성 음이온은 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리(eletropositive site)가 있는 첫 번째 고체 지지체에 고정되어 있고 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 것이며, 할로겐화물은 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리가 있는 첫 번째 또는 두 번째 고체 지지체에 고정되어 있다.
놀랍게도 현재 알킬렌 옥사이드를 상응하는 알킬렌 글리콜로 전환하는 것이 활성 음이온과 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물에 의해 효과적으로 촉매화 된다는 것이 알려졌는데, 상기 활성 음이온은 고체 지지체에 고정된 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기 할로겐화물은 모두 같거나 다른 고체 지지체에 고정된 것이다.
이 이종 시스템(heterogeneous system)은 촉매 조성물로부터 원하는 생성물을 손쉽게 분리하는 것이 가능하게 한다. 상기 분리는, 촉매 조성물의 존재하에, 일반적으로 알킬렌 글리콜의 정제시 요구되는 고온에서 생성물을 증류하지 않고도 가능하다. 고온을 사용하는 분리단계를 회피하는 것은 촉매 분해 정도를 낮출 것이며, 이는 균질화 과정(homogeneous process)을 일으켜 가열(증류) 중 부생산물의 생성을 줄일(억제시킬) 것이다. 더욱이, 균질화 과정과 비교할 때, 촉매를 추가하지 않고도 반응기의 어느 곳에서나 알킬렌 옥사이드의 몰당 고농도의 촉매가 존재할 수 있다.
더 나아가, 알킬렌 옥사이드로부터 알킬렌 글리콜로의 전환시 이 이종 촉매 시스템은 높은 수준의 활성도 및 선택성을 보인다.
본 발명의 반응에서 출발물질로 사용되는 알킬렌 옥사이드는 통상적으로 정의되는데, 즉 분자 내 인접한 옥사이드(에폭시) 그룹을 가지는 물질이다.
특별히 이에 부합하는 일반적인 알킬렌 옥사이드 식은 화학식(Ⅰ)과 같다.
화학식(Ⅰ)
Figure 112010010259877-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소원자 또는 선택적으로 치환된, 탄소수 1 내지 6개의 알킬 그룹을 나타낸다. R1, R2, R3 및/또는 R4로 표현되는 임의의 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소수를 가진다. 치환체로서, 비활성 모이어티(moiety), 예컨대 하이드록시 그룹이 존재할 수 있다. 바람직하게는 R1, R2, 및 R3 은 수소 원자를 나타내고, R4는 비치환 C1-C3-알킬 그룹을 나타내며, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 모두 수소원자를 나타낸다.
따라서, 적절한 알킬렌 옥사이드의 예로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄 및 2,3-에폭시부탄을 들 수 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
알킬렌 옥사이드의 제조는 숙련된 자(이하, 당업자라 한다)에게 잘 알려져 있다. 에틸렌 옥사이드의 경우에는, 잘 알려진 에틸렌의 직접 산화, 즉 공기 또는 산소 산화로 준비할 수 있는데, 이는 은 기반 촉매 및 보통 유기 할로겐화물과 같은 유기 감속제(moderator)를 활용한다(문헌 [Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 9, pages 923-940] 참조).
본 발명에서, 활성 음이온은 금속산염, 탄산염, 중탄산염 및 수산화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 활성 음이온은 금속산염이다.
본 명세서에서, '금속산염(metalate)'라는 용어는, 금속이 다가(polyvalnet)이고, 적어도 +3의 양전하 작용성 산화상태를 보유하는, 예컨대 전이 금속일 수 있는 금속 산화물의 음이온으로 정의된다. 본 발명에서는, 금속산염는 적절하게는 5족 및 6족 금속이 포함되는 금속 산화물 음이온에서 선택된다(문헌[IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh]). 바람직하게는, 금속산염은 텅스텐산염(tungstate), 바나듐산염(vanadate) 및 몰리브덴산염(molybdate)의 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 금속산염는 몰리브덴산염이다.
그러한 금속산염 음이온의 대표적인 예에는 통상적으로 [MoO4]2-, [VO3]-, [V2O7H]3-, [V2O7]4- 및 [WO4]2- 의 화학식을 특징으로 하는 음이온이 포함된다. 이러한 금속산염 음이온의 화학은 복잡하고, 본 발명의 방법의 조건 하에서 정확한 화학식은 다르다는 것이 증명될 수 있지만, 상기 식이 일반적으로 받아들여지는 특징이라는 것이 알려져있다.
본 발명의 공정이 배치 공정(batch process)으로 수행되는 경우, 본 발명의 공정에서 사용되는 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 음이온의 양은 0.0001 내지 0.5 mol/mol 알킬렌 옥사이드의 범위가 적당하다. 바람직하게는 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 음이온은 0.001 내지 0.1 mol/mol 알킬렌 옥사이드 범위의 양으로 존재한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 연속 공정(continuous process)으로 수행되며, 알킬렌 옥사이드, 이산화탄소, 및 물은 연속 스트림으로 촉매를 지나게 된다. 이 실시예에서 반응 과정 어느 지점에서든 알킬렌 옥사이드의 몰 당 활성 음이온의 양이 반응조건, 유속 (flow rate)이나 위치 등에 의존할 것이라는 점은 당업자에게 자명할 것이다.
할로겐화물이라는 용어는 원소 주기율표의 17족 원소 중 하나의 음이온을 함유하는 화합물을 말한다(문헌[IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh]). 바람직하게는, 할로겐화물은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide)의 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 할로겐화물은 요오드화물이다.
본 발명의 과정이 배치 공정으로 처리되는 경우, 반응에서 사용되는 할로겐화물의 양은 0.0001 내지 0.5 mol/mol 알킬렌 옥사이드가 적당하다. 바람직하게는 할로겐화물은 0.001 내지 0.1 mol/mol 알킬렌 옥사이드 범위의 양으로 존재한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 연속 공정(continuous process)으로 수행되며, 알킬렌 옥사이드, 이산화탄소, 및 물은 연속 스트림으로 촉매를 지나게 된다. 이 실시예에서 반응 과정 어느 지점에서든 알킬렌 옥사이드의 몰 당 활성 음이온의 양이 반응조건, 유속이나 위치 등에 의존할 것이라는 점은 당업자에게 자명할 것이다.
첫번째 또는 두번째 고체 지지체는 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리가 있는 지지체이다. 전기적 양성 착물화 자리는 일반적으로 양이온이다. 적절한 고체 지지체는 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리가 있는데 이는 자연 무기물(inorganic nature)인 탄소, 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트(zeolite), 유리, 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 점토를 포함한다. 이러한 고체 지지체에는 흡수, 반응 또는 접목(grafting)에 의해 결합된 양이온이 있다. 더 나아가 크라운 에테르(crown ether)와 같이 고정된 착물화 거대고리(complexing macrocycle)는 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리를 지니는 본 발명의 고체 지지체로 간주되는데 이는 이 물질이 양이온에 결합할 수 있기 때문이다. 바람직하게는 첫번째 및/또는 두번째 고체 지지체는 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 4차 알제노늄(arsenonium), 4차 스티보늄(stibonium), 3차 설포늄 양이온 또는 착물화 거대고리를 포함한다. 더욱 바람직하게는 양이온은 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 이온이다.
유리한 것은, 본 발명에서 강염기 이온 교환 수지를 포함하는 고체 지지체가 첫번째 및/또는 두번째 고체 지지체에 사용되는 것인데, 이의 양이온은 고분자 골격에 부착되어 있다. 고분자 골격은 분자량이 큰 고분자와 공중합체(co-polymer)를 포함하는데, 이는 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 포름알데하이드 수지 등을 함유한다. 상업적으로 적절하게 사용가능한 이온 교환 수지는 폴리아크릴레이트(polyacrylate)나 스티렌 디비닐벤진(styene divinylbenzene) 공중합체를 고분자 골격으로 포함한다. 폴리실옥산(polysiloxane)과 같이 실리카를 기본으로 한 고분자 골격으로 된 수지와 고분자 골격에 비닐피리딘(vinylpyridine) 단량체를 포함하는 수지 역시 사용 가능하다. 본 발명의 공정에 적절하게 상업적으로 사용가능한 이온 교환 수지는, Lewatit 500 KR( Lewatit 는 상표) , Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-458 (Amberlite는 상표), Amberjet 4200, Amberjet 4400 (Amberjet은 상표), DOWEX 1×16 (DOWEX 는 상표), Reillex HPQ(Reillex 는 상표), Marathon-A, Marathon-MSA(Marathon은 상표), DELOXAN AMP (DELOXAN 은 상표)를 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. Nishikubo, et al. in J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., (1993) 31, 939-947 에 기술된 방법에 따라 만들어진 다른 이온 교환 수지 역시 적절하다. 이러한 수지는 스페이서 그룹(spacer group)이라 하는데, 고분자 골격을 양이온에 연결시키는 화학구조를 포함하고 있다. 적절하게는, 스페이서 그룹은 임의적으로 하나 이상의 산소원자에 의해 방해된 알킬렌 그룹을 포함한다.
할로겐화물과 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 음이온은 같거나 다른 물질을 포함하는 고체 지지체에 의해 지지될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화물이 지지되는 고체 지지체 및 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 활성 음이온이 지지되는 고체 지지체는 같은 물질로 형성된다.
할로겐화물 및 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택되는 활성 음이온 모두 독립적으로 고체 지지체에 고정되거나 당업자에게 알려진 기술에 의해 지지 될 수 있다. 이러한 기술은 공극 부피 함침(pore volume impregnation), 함침, 침전, 이온교환을 포함한다. 바람직하게는, 할로겐화물과 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 음이온은 이온 교환에 의해 고체 지지체 또는 지지체들상에 고정된다. 이온 교환은 고체 지지체와 용액이 접촉하는 것을 포함하는데, 바람직하게는 상응하는 할로겐화물 염 및/또는 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 음이온의 염의 수용성 용액, 용액 내의 할로겐화 음이온 또는 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택되는 활성 음이온과, 고체 지지체 내, 또는 그 상에 존재하는 전기적 양성 착물화 자리 수와의 몰비가 동일하거나 0.2 보다 크다. 바람직하게는 할로겐화 음이온 또는 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 활성화 음이온과, 전기적 양성 착물화 자리수의 몰비가 0.25 내지 20 사이이다. 전기적 양성 착물화 자리는 이론적으로 음이온이 흡수될 수 있는 자리이다. 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 이온을 포함하는 강염기 이온 교환 수지에 대한 바람직한 실시예에서, 그와 같은 두개의 전기적 양성 착물화 자리는 바람직한 금속산염 음이온 [MoO4]2-을 흡수하기 위해 필요하다. 바람직하게는, 이온 교환은 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 90℃의 범위의 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 이온 교환은 대기압에서 일어난다.
활성 음이온과 할로겐화 이온의 혼합물은, 활성 음이온 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 범위(혼합물 기준)와 할로겐화물 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 범위(혼합물 기준)의 물리적 혼합물로 형성되는데, 상기 활성 음이온은 고체 지지체에 고정된, 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 것이고, 상기 할로겐화 이온은 활성 음이온과 고체 지지체에 고정된 것이다.
대안으로는, 활성 음이온과 할로겐화물의 혼합물은 적절한 양의 할로겐화물을 고체 지지체 상에 지지시키고, 그 이후 적절한 양의 활성 음이온을 고체 지지체 상에 지지시킴으로써 형성될 수 있으며, 결과 혼합물은 10 내지 90 mol% (혼합물 기준)범위의 활성 음이온과 10 내지 90 mol% (혼합물 기준)범위의 할로겐화물을 포함하는데, 상기 활성 음이온은 고체 지지체에 고정된, 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 것이고, 상기 할로겐화 이온은 활성 음이온과 고체 지지체에 고정된 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 촉매 조성물은 수산화물 형태 이온 교환 수지와, 10 내지 90% 범위의 동량의 수소 할로겐화물을 반응시키고, 결과 혼합물을 10 내지 90% 범위의 동량의 몰리브덴 산(molybdic acid)과 반응시켜 형성된다.
할로겐화 이온과 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 음이온을 고체 지지체에 부착하는 반응은 알킬렌 옥사이드의 첨가 전, 또는 대안적으로 지지된 촉매 조성물을 반응기에 첨가하기 전에 반응기에서 이루어질 수있다.
존재하는 물의 양은 보통 반응 혼합물 내에 적어도 0.2 mol/mol 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 적어도 0.5 mol/mol 알킬렌 옥사이드이다. 존재하는 물의 양은 적어도 1 mol/mol 알킬렌 옥사이드가 가장 바람직하다. 바람직하게는 물의 양이 25 mol/mol 알킬렌 옥사이드 보다 작아야 하며 더욱 바람직하게는 15 mol/mol 알킬렌 옥사이드 보다 작아야 한다. 존재하는 물의 양은 많아도 5 mol/mol 알킬렌 옥사이드인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 이점은 알킬렌 옥사이드에 대해 화학양론적 양에 가까운 물의 양으로 높은 수준의 활성도와 선택도를 갖는 공정으로 수행할 수 있다는 점인데, 예를 들면 1 mol/mol 알킬렌 옥사이드 내지 1.3 mol/mol 알킬렌 옥사이드, 특히 1 mol/mol 알킬렌 옥사이드 또는 1.1 mol/mol 알킬렌 옥사이드의 물의 양이 이에 해당된다. 이는 반응 생성물로부터의 물을 제거하는데 필요한 에너지를 줄여준다.
본 발명의 반응 혼합물에 존재하는 물은 알킬렌 옥사이드로부터 분리되어 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 알킬렌 옥사이드 및 물은 반응기에 첨가되기 전에 예비 혼합될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 알킬렌 옥사이드 반응기로 생성된 알킬렌 옥사이드 생성 혼합물은 그 이후의 과정을 진행하지 않거나 스트리퍼(stripper)내 농도가 일정 농도 이후가 되는 경우 모두 사용된다. 가장 바람직하게는 직접적 산화 에틸렌 옥사이드 반응기로부터 생성물 스트림의 흡수에 의해 생성된 에틸렌 옥사이드/물 혼합이 사용된다. 이러한 방법은 기존의, 고립된 알킬렌 옥사이드의 확장된 에너지를 감소시켰다는 점에서 더욱 유리하다고 할 수 있다.
바람직하게는, 반응기에 가해지는 이산화탄소의 총량은 적어도 0.5 mol/mol 알킬렌 옥사이드이며, 더욱 바람직하게는 적어도 1 mol/mol 알킬렌 옥사이드이다. 바람직하게는 반응기에 공급되는 이산화탄소의 총량은 많아도 100 mol/mol 알킬렌 옥사이드이며, 더욱 바람직하게는 10 mol/mol 알킬렌 옥사이드이다.
본 발명의 공정은 배치 공정에 의해 수행될 수 있다. 다만 특별히 큰 규모의 실시예에서는 연속 공정에 의해 처리되는 것이 바람직하다.
그러한 연속 공정은 고정층 반응기에 의해 수행될 수 있는데 이는 상향 흐름 (up-flow) 또는 하향 흐름(down-flow)에 의해 조절된다. 다른 반응기 선택사항은 기포 컬럼 반응기(bubble column reactor) 및 유동층 반응기(fluidized bed reactor)를 포함한다.
본 발명의 반응기는 등온(isothermal), 단열(adiabatic), 또는 혼합(hybrid)의 상태로 유지될 수 있다. 등온 반응기(isothermal reactor)는 일반적으로 쉘 튜브 반응기(shell-and tube reactor)이며 대부분은 튜브에 촉매를 포함하고 있고 튜브 외각으로 냉각수가 흐르는 다중 튜브 타입(multi-tubular type)이다. 단열 반응기(adiabatic reactor)는 냉각되지 않으며, 이로부터 나온 생성물 스트림은 분리된 열 교환기에서 냉각된다.
반응기 방출물의 일부를 적어도 하나의 같은 반응기의 유입구로 재순환하는 것은 본원 발명의 공정에 유리할 수 있는데, 이는 반응기의 최상부와 바닥 사이에서 일어날 수 있는 어떤 온도 변화라도 최소화되기 때문이다. 따라서 통상적인 반응기보다 외부온도조절이 반응온도를 유지하는데 덜 요구된다. 이는 등온 환경이 요구되는 경우 특히 유리하다. 재순환될 반응기 방출물의 일부는 반응기에서 배출되면 재순환되지 않는 부분과 쉽게 분리될 수 있다. 또는 대안적으로, 재순환될 반응기 방출물의 일부가, 재순환되지 않을 반응기 배출물의 일부가 제거되는 배출구와 다른 반응기의 배출구를 통해 반응기에서 쉽게 제거될 수 있다. 재순환 될 반응기 방출 혼합물의 양은 가변적이며, 이는 적용하는 반응 척도와 관련하여 최적의 성과를 달성하기 위함이다.
공정 중 촉매가 부풀어오르는 것을 수용하기 위해, 반응기 부피는 그 안의 촉매의 부피보다 유리하게 클 수 있는데, 예를 들면 10 내지 70 vol% 범위에서 더 크다.
본원 발명에 의할 때, 알킬렌 글리콜의 촉매적 제조를 위한 적절한 반응 온도는 일반적으로 40 내지 200℃의 범위이고, 50 내지 120℃ 범위의 온도가 바람직하다.
반응시 압력은 보통 100 내지 5000 kPa의 범위, 바람직하게는 200 내지 3000 kPa의 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 2000 kPa의 범위에서 선택된다.
상기 언급했던 3차 또는 4차 그룹을 포함하는 촉매를 사용하는 반응에서 종종 문제되는 점은, 생성물 스트림에 존재하는 적은 양의 불순물이다. 예를 들면, 염기 그룹이 4차 암모늄이나 포스포늄 그룹을 포함하는 강염기 이온 교환 수지가, 촉매 그룹의 고체 지지체로 사용될 때, 작업중 적은 양의 아민이나 포스핀이 수지로부터 생산물 흐름으로 침출되는 경향이 있음이 발견되어 있다. 생산물 흐름의 다른 불순물은, 반응에서 사용된 물에 첨가되는 부식 저해제에서 발생한 아민을 포함한다. 비록 최종 생성물에까지 이르는 오염물질의 양은 매우 적지만, 이는 최종 생성물의 품질에 영향을 미치기 때문에 생성물 품질에 영향을 미치는 것을 최소화하기 위하여 이를 줄이는 것이 필요하다. 예를 들면, 생선냄새의 트리메틸아민(TMA)이 1ppb와 같이 적은 양으로 측정되는데, 트리메틸아민 및/또는 디메틸아민(DMA)은 최종 생성물에 최대 10ppm의 양까지 이를 수 있다.
이와 같은 오염물질을 제거하는 효율적인 방법은, 오염물질을 효과적으로 착출하는 산성 종(species), 특히 강한 산성 이온 교환 수지를 포함하는 후처리 반응기 층(post-reactor bed)을 사용하는 것이다. 상업적으로 가능한 예로는, 상표로 알려진 AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SK1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB , LEWATIT S 100 G1 가 있다. 이러한 강한 산성 이온 교환 수지는 H+ 형태와 Na+와 같은 염 형태로 가능하다. 강한 산성 이온 교환 수지의 H+ 형태가 후처리 반응기 가드 층(post-reactor guard bed)에 사용되어야만 이를 거친 생산물 흐름이 산성으로 된다. H+ 형태와 염 형태의 강한 산성 이온 교환 수지의 혼합물을 사용하는 것은 생성물 스트림을 중성에 가까운 pH로 유지한다는 장점이 있다.
그러한 후처리 반응기 층은 반응기 이후나, 본 반응이 일어나는 과정에서의 반응기의 연속선상에 놓여진다. 알킬렌 옥사이드가 해당 알킬렌 글리콜의 형태로 전환되는 반응기 층(reactor bed) 이후에 위치한 강한 산성 후처리 반응기 층의 추가적인 이점은, 알킬렌 글리콜 생성물 스트림에 여전히 존재할 수 있는 어떠한 잔여 알킬렌 옥사이드도 알킬렌 글리콜로 전환된다는 점이다.
소진 및 교체를 감안하거나 반응 중 강한 산성 이온 교환 수지의 재생을 위해, 후처리 반응기 층을 둘 이상의 분리된 용기에서 반응 하는 것이 유리한데, 이는 공정을 두 용기(vessel)에서 바꿀 수 있도록 하여 연속 공정을 유지할 수 있도록 하기 위해서다.
소진된 강한 산성 이온 교환 수지는 HCl 및 H2SO4와 같은 산 처리에 의해 재생될 수 있다. 0.1 내지 2N의 뜨거운 황산이 효과가 있는 것으로 증명되었다.
몰리브덴산염 촉매 제조
폴리스티렌(polystyrene)/디비닐벤진(divinylbenzene) 공중합체 (copolymer) 골격을 기준으로 한 Amberjet 4200 수지 (예, Rohm & Hass ; 클로로포름)가 다음의 몰리브덴산염 촉매의 예에 사용되었다. 습한 Amberjet 4200 (즉, 55%의 물을 함유하고 있는 상업적 표본) 100mL을 수직 유리 이온교환 컬럼(vertical glass ion-exchangecolumn) 으로 이동시키고 3% 몰리브덴산염(Na2MoO4)용액 1100mL을 75-80°C 온도에서 0.6 l/l/h의 LHSV와 함께 처리하였다. 마지막으로 상온에서 1000mL의 탈염된 물로 씻어냈다(LHSV 0.6 l/l/h).
요오드화물 촉매 제조
요오드화물 촉매에는 Lewatit M500KR (예, Bayer; 수산화물 형태)가 사용되었다. 물 100mL에 있는 상업적으로 제공되는 이온 교환 수지 ( OH­의 형태) 약 40g 을 약 50% HI 수용액의 15g 과 2시간 동안 섞었다. 결과로 나온 수지를 여과한 후, 세척액(wash water)의 HI가 없어질 때까지 물로 세척했다(예, 세척액의 pH가 5이상일 때).
모든 이온 전환 수지 고체 지지체는 진공 오븐에서 밤새 건조했다(80℃ , 200-250 mmHg).
일반적인 반응 조건
반응기는 물로 채우고 이온 교환 수지로 지지되는 할로겐화물 (존재하는 경우)은 할로겐화 이온의 농도를 0.12mol/l로 맞추기 위해 충분한 양을 첨가했으며, 이온 교환 수지로 지지되는 금속산염(존재하는 경우)을 0.025mol/l로 맞추기 위해 충분한 양을 첨가했다. 반응기를 CO₂와 함께 제거했고 그 후 CO₂ 기압 약 5 bar(500 kPa) 로 가압했다. 다음에는 반응기의 내용물을 약 90°C 로 가열했으며 20 bar(2,000 kPa)가 될 때까지 반응기에 더욱 압력을 가했다. 그 후에는 에틸렌 옥사이드를 6.3 g/min 의 속도로 4.02 mol/mol의 물/EO 비율이 될 때까지 반응기로 끌어올렸다. 이러한 조건은 할로겐화물 농도 (존재하는 경우)를 0.0118 mol/mol 에틸렌 옥사이드, 금속산염 또는 탄산염 농도 (존재하는 경우)를 0.0035 mol/mol 에틸렌 옥사이드가 되도록 하였다. 반응기 내용물은 적절한 온도와 압력(CO₂를 지속적으로 주입)에서 유지했고 표본을 추출하여 기체 액체 크로마토그로피(GLC)로 분석했다. 표 1 은 그 결과를 나타내고 있다.


IER I­
존재여부
IER
몰리브덴산염
존재여부
*EO 전환 (%)
선택도
TOF**
(h-1)
EC MEG total T(min) -
1 아니오 아니오 39.9 0.0 62.4 62.4 307
2 아니오 예 20.0 0.0 66.1 66.1 1335 -
3 예 아니오 82.1 76.5 21.6 98.1 219 51
4 예 예 85.8 2.2 95.9 98.0 360 53
*EO 전환은 1h 후에 측정되었다 ;
** TOF = turn over frequency (EC의 몰수 + 시간당 요오드화물 촉매에 의해 몰 당 생성된 MEG 몰수)
이러한 예는 본 발명의 촉매가, 알칼린 옥사이드를 상응하는 알킬렌 글리콜로 전환시 사용되는 경우, 높은 수준의 활성도와 선택성을 지닌다는 것을 설명해 준다. 이종의 촉매(heterogeneous catalyst)를 사용하는 것은 원하는 생성물을 증류 과정 없이 손쉽게 분리할 수 있게 하여, 이는 생성물의 분해에 이르게 할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 촉매 조성물 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소 및 물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 알킬렌 글리콜의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 조성물은 활성 음이온과 할로겐화물을 포함하며,
    상기 활성 음이온은 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리(eletropositive site)가 있는 첫번째 고체 지지체에 고정되어 있고, 금속산염, 탄산염, 중탄산염, 및 수산화물로 구성된 군으로부터 선택되며,
    상기 할로겐화물은 하나 이상의 전기적 양성 착물화 자리가 있는 첫번째 또는 두번째 고체 지지체에 고정되어 있는,
    알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물이 요오드화물(iodide)인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 활성 음이온이 몰리브덴산염(molybdate), 바나듐산염(vanadate) 및 텅스텐산염(tungstate)의 그룹에서 선택되는 금속산염인 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속산염는 몰리브덴산염인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 음이온은 탄산염, 중탄산염 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첫 번째, 또는 두 번째, 또는 첫 번째 및 두 번째 고체 지지체가 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 4차 아르제노늄(arsenonium), 4차 스티보늄(stibonium) 또는 3차 설포늄 양이온을 포함하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첫 번째, 또는 두 번째, 또는 첫 번째 및 두 번째 고체 지지체가 4차 암모늄 이온 또는 4차 포스포늄 이온을 포함하는 강염기 이온 교환 수지로 이루어진 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 물이 0.2 내지 25 mol/mol 알킬렌 옥사이드의 범위의 양인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에 공급되는 이산화탄소 총량의 범위가 0.5 내지 100 mol/mol 알킬렌 옥사이드인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40 내지 200°C의 온도 및 100 내지 5000kPa의 압력에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 것이 특징인 방법.
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