CN101796005A - 制备亚烷基二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在催化组合物存在下使环氧烷与二氧化碳和水接触，所述催化组合物包含固定在具有一个或多个电正性位点的第一固体载体上的活性阴离子、及固定在具有一个或多个电正性位点的第一或第二固体载体上的卤化物，所述活性阴离子选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根。

Description

制备亚烷基二醇的方法
技术领域
本发明涉及将环氧烷催化转化成亚烷基二醇的方法。
背景技术
亚烷基二醇、特别是单亚烷基二醇具有确定的商业利益。例如，单亚烷基二醇用于抗冻组合物中、用作溶剂和用作生产例如用于纤维或瓶子的聚对苯二酸亚烷基酯的基础材料。
已知通过环氧烷液相水解生产亚烷基二醇。通常通过加入大量过量的水(例如每摩尔环氧烷20-25摩尔的水)进行水解。该反应被认为是亲核取代反应，水作为亲核试剂，由此使环氧烷开环。因为主要形成的单亚烷基二醇也作为亲核试剂，所以通常形成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和更高亚烷基二醇的混合物。为增大对单亚烷基二醇的选择性，需要抑制主产物和环氧烷之间的副反应，该副反应与环氧烷的水解产生竞争。
抑制副反应的一种有效措施是增大反应混合物中存在的水的相对量。虽然该措施改进了生产单亚烷基二醇的选择性，但它产生的问题是必须脱除大量的水以回收产物。
已知在降低的水含量下促进对单亚烷基二醇产物的更高选择性的催化方法(例如EP 0156449、US 4982021、US 5488184、US 6153801和US 6124508)。这些催化剂通常包含强碱性(阴离子)交换树脂，通常具有与一个或多个阴离子配位的季铵或季磷鎓电正性复合位点。
在JP 2001151713和JP 2001151711中给出了已知用于将环氧烷反应成亚烷基二醇的催化方法的另外的实例，其中在二氧化碳和水存在下，使用包含卤化物离子和碳酸氢根离子的催化组合物将环氧烷转化成对应的亚烷基二醇
JP 56092228涉及使用钼和/或钨作为用于将环氧烷转化成亚烷基二醇的催化剂，也是在二氧化碳和水存在下进行。
JP 57139026中公开了利用卤素类阴离子交换材料作为反应催化剂将环氧烷转化成亚烷基二醇。
WO 97/33850描述了一种催化方法，其中在二氧化碳和/或碳酸盐存在下使环氧烷水解，和催化剂基于具有电正性位点和为碳酸氢根型的离子交换聚合物材料。
US 4307256描述了在叔胺催化剂存在下使环氧烷与水和二氧化碳反应生产亚烷基二醇。US 4160116中描述了类似的系统，其中使用的催化剂是季磷鎓盐。
WO 2007014959涉及一种在催化组合物、二氧化碳和水存在下将环氧烷转化成对应的亚烷基二醇的方法，其中所述催化组合物包含卤化物、金属化物和任选的大环螯合化合物。
EP 1034158涉及使用包含与离子化合物络合的大环螯合化合物的催化组合物将环氧烷水解成亚烷基二醇，其中所述离子化合物选自卤化物、羧酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐和金属化物。
此外，本领域中已经描述过包括两步法的用于由环氧烷生产亚烷基二醇的方法。这些方法包括在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反应，随后使所得亚烷基碳酸酯热或催化水解。这些两步法的实例包括JP 57106631和JP 59013741中描述的那些。
US 4283580中描述了适用于水解亚烷基碳酸酯的催化剂，其涉及使用金属或化合物形式的钼或钨作为催化剂通过使取代或未取代的亚乙基碳酸酯与水反应生产取代或未取代的乙二醇。
虽然在用于将环氧烷转化成相应的亚烷基二醇的方法中已经取得了进展，但仍然需要利用高活性和选择性催化剂组合物的具有高转化率水平的新方法、以及允许容易地纯化所需产物的催化剂体系。
发明内容
本发明提供一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在催化组合物存在下使环氧烷与二氧化碳和水接触，所述催化组合物包含固定在具有一个或多个电正性位点的第一固体载体上的活性阴离子、及固定在具有一个或多个电正性位点的第一或第二固体载体上的卤化物，所述活性阴离子选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根。
具体实施方式
目前已经出人意料地发现，环氧烷至相应的亚烷基二醇的转化可以利用包含固定在固体载体上的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子以及固定在相同或不同固体载体上的卤化物的催化组合物有效催化。
该非均相系统允许容易地使所需产物与催化组合物分离。这种分离可以无需在纯化亚烷基二醇通常所需的高温下在催化剂组合物存在下对产物进行蒸馏完成。避免利用高温的分离步骤将导致催化剂劣化水平低于均相法中可能发生的，和也将导致在热处理(蒸馏)期间副产物形成减少(或不存在)。另外，与均相法相比，在不使用额外催化剂的条件下，在反应器内的任意单独点处对于每摩尔环氧烷可以存在更高的催化剂浓度。
此外，在将环氧烷转化成亚烷基二醇中，该非均相催化剂体系表现出高的活性和选择性水平。
在本发明方法中用作初始物料的环氧烷具有它们的常规定义，即它们是在分子中具有邻位氧化物(环氧)基团的化合物。
特别适合的是具有通式(I)的环氧烷，
Figure GPA00001038315500031
其中R1-R4独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的任选取代的烷基。由R1、R2、R3和/或R4表示的任意烷基优选具有1-3个碳原子。作为取代基，可以存在惰性部分例如羟基。优选地，R1、R2和R3表示氢原子，和R4表示未取代的C1-C3烷基，和更优选地，R1、R2、R3和R4全部表示氢原子。
适合的环氧烷实例因此包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。在本发明中，最优选的环氧烷是环氧乙烷。
本领域技术人员已熟知环氧烷的制备。在环氧乙烷的情况下，它可以通过熟知的乙烯直接氧化(即通过空气或氧氧化)制备，其中使用银基催化剂和通常也存在有机缓和剂例如有机卤化物(参见例如KirkOthmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，第923-940页)。
在本发明中，活性阴离子选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根。优选地，活性阴离子是金属化物离子。
如本文所用，术语“金属化物离子”定义为金属氧化物阴离子，其中所述金属是多价的，具有至少+3的正官能性氧化态，和可以例如是过渡金属。在本发明中，金属化物离子适合地选自含第5和第6族金属的金属氧化物阴离子(根据IUPAC Nomenclature of InorganicChemistry，Recommendations 1990.Blackwell ScientificPublications，1990，G J Leigh编辑)。优选地，金属化物离子选自钨酸根、钒酸根和钼酸根。最优选地，金属化物离子是钼酸根。
这些金属化物阴离子的典型实例包括通常由通式[MoO4]2-、[VO3]-、[V2O7H]3-、[V2O7]4-和[WO4]2-表征的阴离子。应理解，这些金属化物阴离子的化学是复杂的，和在本发明方法条件下的准确化学通式可能证明是不同的，但上述通式是通常接受的表征。
当本发明方法作为间歇法进行时，本发明方法中使用的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子的量适合地为0.0001-0.5mol/mol环氧烷。优选地，选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子的存在量为0.001-0.1mol/mol环氧烷。
在优选实施方案中，本发明方法作为连续法进行，环氧烷、二氧化碳和水作为连续物流通过催化剂。对本领域技术人员来说明显的是，在该实施方案中，在过程任一点处针对每摩尔环氧烷存在的活性阴离子量将随反应条件、流量、位置等变化。
术语“卤化物”指包含周期表第17族中的一种元素的阴离子的化合物(根据IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations 1990.Blackwell Scientific Publications，1990，G J Leigh编辑)。优选地，卤化物选自氯化物、溴化物和碘化物。最优选地，卤化物是碘化物。
当本发明方法作为间歇法进行时，本发明方法中使用的卤化物的量适合地为0.0001-0.5mol/mol环氧烷。优选地，卤化物的存在量为0.001-0.1mol/mol环氧烷。
在优选实施方案中，本发明方法作为连续法进行，环氧烷、二氧化碳和水作为连续物流通过催化剂。对本领域技术人员来说明显的是，在该实施方案中，在过程任一点处针对每摩尔环氧烷存在的卤化物量将根据反应条件、流量、位置等变化。
第一和第二固体载体是具有一个或多个电正性位点的载体。电正性位点通常是阳离子。适合的具有一个或多个电正性位点的固体载体包括无机天然物例如碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、玻璃和粘土如水滑石的那些。这些固体载体可以含有通过吸附、反应或接枝而结合的阳离子。另外，固定的复合大环例如冠醚也被认为是本发明的具有一个或多个电正性位点的固体载体，因为这些材料能够结合阳离子。优选地，第一和/或第二固体载体含有季铵、季磷鎓、季砷鎓、季锑鎓、叔硫鎓阳离子或复合大环。更优选地，所述阳离子是季铵或季磷鎓离子。
有利地，本发明中使用含强碱性离子交换树脂的固体载体作为第一和/或第二固体载体，其中所述阳离子连接至聚合物主链上。聚合物主链可包括高分子量聚合物和共聚物，包括聚亚烷基、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、甲醛树脂等。适合的市售离子交换树脂包括含聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为聚合物主链的那些。也可使用具有二氧化硅基聚合物主链例如聚硅氧烷的树脂以及在其聚合物主链中并入了乙烯基吡啶单体的树脂。适用于本发明方法的市售离子交换树脂包括但不限于：Lewatit 500KR(Lewatit是商标)、AmberliteIRA-900、Amberlite IRA-458(Amberlite是商标)、Amberjet 4200、Amberjet 4400(Amberjet是商标)、DOWEX 1x16(DOWEX是商标)、Reillex HPQ(Reillex是商标)、Marathon-A、Marathon-MSA(Marathon是商标)和DELOXAN AMP(DELOXAN是商标)。其它适合的离子交换树脂包括根据Nishikubo等人在J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，(1993)31，939-947中描述的方法制备的那些。这些树脂具有所谓的间隔基团，包括连接聚合物主链与阳离子的化学结构。适合地，间隔基团含有任选被一个或多个氧原子间断的亚烷基。
卤化物和选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子可以载带在包含相同或不同材料的固体载体上。优选地，其上载带卤化物的固体载体与其上载带选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子的固体载体由相同材料形成。
卤化物和选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子都可以独立地通过本领域技术人员已知的任意技术固定在固体载体上。这些技术包括孔体积浸渍、浸渍、沉淀和离子交换。优选地，卤化物和选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子通过离子交换固定在固体载体上。离子交换包括使固体载体与溶液(优选为对应的卤化物盐和/或选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子的盐的含水溶液)接触，其中溶液中存在的卤化物阴离子或选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子与固体载体中或固体载体上存在的电正性位点数目的摩尔比等于或大于0.2。优选卤化物阴离子或选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子与电正性位点数目的摩尔比为0.25-20。电正性位点是理论上可以吸附阴离子的位点。在含季铵或季磷鎓离子的强碱性离子交换树脂的优选情况下，需要两个这样的电正性位点以吸附优选的金属化物阴离子[MoO4]2-。优选地，在0-100℃的温度下、更优选在20-90℃的温度下进行离子交换。优选地，在大气压力下进行离子交换。
固定在固体载体上的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子与固定在固体载体上的卤化物离子的混合物可以形成为10-90mol％、优选20-80mol％(基于混合物计)的固定在固体载体上的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子与10-90mol％、优选20-80mol％(基于混合物计)的固定在固体载体上的卤化物的混合的物理混合物。
作为替代，固定在固体载体上的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子与固定在固体载体上的卤化物的混合物可以通过如下过程形成：在固体载体上载带适合量的卤化物和随后在固体载体上载带适合量的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子，使得所得混合物包含10-90mol％(基于混合物计)的固定在固体载体上的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子和10-90mol％(基于混合物计)的固定在固体载体上的卤化物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，催化组合物通过以下过程形成：使氢氧化物型的离子交换树脂与10-90％的当量卤化氢反应，和随后使所得混合物与10-90％的当量钼酸反应。
用于将卤化物离子和选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子连接至固体载体上的反应可以在添加环氧烷之前在反应器中进行，或替代地，该反应也可以在向反应器添加载带催化组合物之前进行。
水的存在量通常为至少0.2mol/mo l反应混合物中存在的环氧烷，优选为至少0.5mol/mol环氧烷。水的存在量为至少1mol/mol环氧烷是最优选的。优选地，水的存在量为小于25mol/mol环氧烷，更优选小于15mol/mol环氧烷。最优选地，水的存在量为至多5mol/mol环氧烷。
本发明的益处是可能在相对环氧烷接近化学计量量的水存在下(例如水量为1-1.3mol/mol环氧烷，特别是水量为1mol/mol环氧烷或1.1mol/mol环氧烷)，在高的活性和选择性水平下进行所述方法。这降低了用于从反应产物中脱除过量水所需的能量数量。
本发明的反应混合物中存在的水可以与环氧烷分开加入反应混合物。作为替代，在供应入反应器之前，可以使环氧烷和水预混合。在本发明的优选实施方案中，来自环氧烷反应器的环氧烷产物混合物在不经进一步处理步骤的条件下使用，或在汽提塔中部分浓缩之后使用。最优选地，使用通过吸收来自直接氧化环氧乙烷反应器的产物物流形成的环氧乙烷/水混合物。该方法的另外益处是降低了在本发明方法之前分离环氧烷消耗的能量。
优选地，供应至反应器的二氧化碳总量为至少0.5mol/mol环氧烷，优选至少1mol/mol环氧烷。优选地，供应至反应器的二氧化碳总量为至多100mol/mol环氧烷，更优选至多10mol/mol环氧烷。
本发明方法可以按间歇操作进行。但特别是对于大规模的实施方案，优选连续操作所述方法。
该连续法可以在以上流式或下流式操作的固定床反应器中进行。其它反应器选项包括鼓泡塔反应器和流化床反应器。
本发明的反应器可以维持在等温、绝热或混合条件下。等温反应器通常是管壳式反应器，大部分是多管式的，其中所述管含有催化剂，和冷却剂通过管外部。绝热反应器不进行冷却，和从中离开的产物物流可以在单独的换热器中进行冷却。
对于本发明的方法而言，将反应器出料的一部分循环至同一反应器的至少一个入口可能是有利的，因为这样一来最小化了反应器顶部和底部之间可能产生的任意温差。因此，与常规反应器相比，需要更少的外部温度控制来维持反应温度。当等温条件是优选的情况下，这是特别有利的。在反应器出料已经离开反应器之后，可以适宜地使待循环的部分反应器出料与不循环的部分分离；或作为替代，可以适宜地经与从中移除不循环的部分反应器出料的反应器出口不同的反应器出口从反应器中移除待循环的部分反应器出料。可以改变待循环的反应器出料混合物的量，以针对所使用的其它反应参数获得最佳性能。
为适应操作期间可能发生的催化剂的任何膨胀，反应器体积可以有利地大于其中催化剂所占的体积，优选大出10-70vol％。
根据本发明，用于催化制备亚烷基二醇的适合反应温度通常是40-200℃，由此优选50-120℃的温度。
通常选择反应压力为100-5000kPa，优选200-3000kPa，最优选500-2000kPa。
在使用含上述的季基或叔基基团的催化剂的一些过程中可能偶然发生的问题是产物物流中存在少量的杂质。例如，当将强碱性阴离子交换树脂(其中的碱性基团包括季铵或季磷鎓基团)用作用于催化基团的固体载体时，已经发现在操作期间，少量的胺或磷化氢倾向于从树脂滤出至产物物流中。产物物流中的其它杂质可能包括源自缓蚀剂的胺，所述缓蚀剂可能被加入过程中使用的水中。虽然到达最终产物的这些污染物的量通常非常小，但它们可能影响最终产物的质量，从而可能需要将这些量降至尽可能低而不影响产物的质量。例如，三甲基胺(TMA)和/或二甲基胺(DMA)可能以至多10ppm的量到达最终产物，但在低至1ppb的量时就可以检测出TMA的鱼腥味。
脱除这些污染物的一种有效措施是使用含酸性物种、特别是强酸性离子交换树脂的后反应器床层，所述后反应器床层有效捕集这些污染物。强酸性离子交换树脂可以是磺酸型的。市售的实例是商标为AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100MB和LEWATIT S 100G1的那些。这些强酸性离子交换树脂可以以H+型和盐型例如Na+型获得。当在后反应器保护床层中仅使用H+型强酸性树脂时，通过它之后的产物物流可能变成酸性。使用H+型和盐型强酸性离子交换树脂的混合物的优点是产物物流的pH保持接近中性。
这样的后反应器床层可以位于其中进行本反应过程的反应器或系列反应器之后。在其中已经使环氧烷转化形成对应的亚烷基二醇的反应器床层之后放置强酸性后反应器床层的一个附加优点是使产物亚烷基二醇的产物物流中可能仍然存在的任何剩余的环氧烷转化成亚烷基二醇。
为了在操作期间排出和置换或再生强酸性离子交换树脂，在两个或更多个单独的容器中操作后反应器床层以允许在两个容器之间切换过程从而维持连续操作是有利的。
可通过用酸例如HCl和H2SO4处理使排出的强酸性离子交换树脂再生。已证明0.1-2N的热硫酸是有效的。
下面的非限定性实施例将描述本发明。
实施例
钼酸盐催化剂的制备
在下列实施例中，对于钼酸盐催化剂，使用基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主链的Amberjet 4200树脂(获自Rohm & Haas，氯化物型)。将100ml湿Amberjet 4200(即含55％的水的工业试样)转移至垂直的玻璃离子交换柱上，和用温度为75-80℃的1100ml的3％钼酸盐(Na2MoO4)溶液以0.6l/l/h的LHSV进行处理。最后，在室温下用1000ml去离子水(LHSV 0.6l/l/h)淋洗。
碘化物催化剂的制备
对于碘化物催化剂，使用Lewatit M500KR(获自Bayer，氢氧根型)。在100ml水中将约40g市售供应的离子交换树脂(OH-型)与约15g的约50％的含水HI溶液一起搅拌2小时。过滤所得树脂，和随后用水洗涤，直至洗涤水不含HI(即当洗涤水的pH大于5时)。
将所有离子交换树脂固体载体在真空烘箱中干燥过夜(80℃，200-250mm Hg)。
一般反应条件
将反应器用水填充，和加入足够量的载带卤化物(如果存在)的离子交换树脂以提供0.12mol/l的卤化物离子浓度，和加入足够量的载带金属化物离子(如果存在)的离子交换树脂以提供0.025mol/l的浓度。反应器随后用CO2吹扫和用CO2气氛加压至约5bar(500kPa)。随后将反应器内容物加热至90℃和将反应器进一步加压至20bar(2,000kPa)。随后以6.3g/min的流量将环氧乙烷泵送入反应器中，直至达到4.02mol/mol的水/EO比。这些条件导致0.0118mol/mol环氧乙烷的卤化物浓度(如果存在)和0.0035mol/mol环氧乙烷的金属化物离子或碳酸根浓度(如果存在)。将反应器内容物维持在适当的温度和压力下(通过连续供应CO2)和提取样品，并通过气液色谱法(GLC)进行分析。结果示于表1中。
表1
*EO转化率在1h后测量；**TOF＝转换频率
(每小时每摩尔碘化物催化剂生产的EC摩尔数+MEG摩尔数)
这些实施例证明当用手将环氧烷转化成对应的亚烷基二醇时，本发明的催化剂表现出高的活性和选择性水平。使用非均相催化剂允许在不需要可能导致产物分解的蒸馏步骤的条件下容易地分离所需产物。

Claims (11)

1.一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在催化组合物存在下使环氧烷与二氧化碳和水接触，所述催化组合物包含固定在具有一个或多个电正性位点的第一固体载体上的活性阴离子、及固定在具有一个或多个电正性位点的第一或第二固体载体上的卤化物，所述活性阴离子选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根。
2.权利要求1的方法，其中所述卤化物是碘化物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述活性阴离子是选自钼酸根、钒酸根和钨酸根的金属化物离子。
4.权利要求3的方法，其中所述金属化物离子是钼酸根。
5.权利要求1或2的方法，其中所述活性阴离子选自碳酸根、碳酸氢根和氢氧根。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述第一和/或第二固体载体包含季铵、季磷鎓、季砷鎓、季锑鎓或叔硫鎓阳离子。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述固体载体包括强碱性离子交换树脂。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中水的存在量为0.2-25mol/mol反应混合物中存在的环氧烷。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中供应至反应器的二氧化碳总量为0.5-100mol/mol环氧烷。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述方法在40-200℃的温度和100-5000kPa的压力下进行。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述环氧烷是环氧乙烷。
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