TWI432404B - 製備烷二醇之方法 - Google Patents

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Description

製備烷二醇之方法
本發明係關於一種由環氧烷形成烷二醇之催化性轉化法。
烷二醇，特定言之係單烷二醇，具有確立的商業重要性。例如，使用單烷二醇用於防凍劑組合物，作為製造聚對苯二甲酸烯烴酯(例如：用於纖維或瓶子中)的溶劑及基本物質。
已知可藉由環氧烷之液相水解來製造烷二醇。通常藉由加入大量過量水進行水解，例如每莫耳的環氧烷使用20至25莫耳的水。該反應視為親核取代反應，藉以打開環氧烷環，水作為親核劑。因為該主要形成的單烷二醇亦作為親核試劑，通常為單烷基二醇、二烷二醇、及高碳數烷二醇之混合物。為了提高對單烷二醇的選擇性，必需抑制主產物與環氧烷之間的次級反應，該次級反應與環氧烷的水解反應相競爭。
抑制該次級反應之有效方法係提高反應混合物中水的相對含量。雖然該措施改善製造單烷二醇的選擇性，但其引發之問題在於必須移除大量的水，以回收該產物。
已知一種可在降低的水含量下促進對單烷二醇產物更高選擇性之催化性製法(例如EP 0156449、US 4982021、US 5488184、US 6153801及US 6124508)。該等觸媒通常包括強鹼性(陰離子)交換樹脂，通常具有四級銨或四級鏻陽電性錯合位點，與一或多個陰離子配位。
在JP 2001151713及JP 2001151711中提出由環氧烷形成烷二醇之反應之已知催化性製法之其他實例，其中使用包含鹵素離子及碳酸氫根離子之觸媒組合物，在二氧化碳及水的存在下，將環氧烷轉化成對應的烷二醇。
JP 56092228係關於以鉬及/或鎢作為觸媒之用途，其中仍在二氧化碳及水的存在下，將環氧烷轉化成烷二醇。
在JP 57139026中揭示了使用鹵素型陰離子交換物質作為反應觸媒將環氧烷轉化成烷二醇。
WO 97/33850描述了一種催化過程，其中在二氧化碳及/或碳酸鹽存在下水解環氧烷，且該觸媒係基於有陽電性位點的離子交換聚合物物質且採用碳酸氫鹽之形式。
US 4307256描述一種在三級胺觸媒存在下，使環氧烷、水及二氧化碳反應來製造烷二醇。在US 4160116中述及相似的系統，其中該使用的觸媒係四級銨鹽。
WO 2007014959係關於一種在觸媒組合物、二氧化碳及水的存在下，由環氧烷形成對應的烷二醇之轉化法，其中該觸媒組合物包括鹵化物、金屬氧酸鹽及視需要選用之大環螯合化合物。
EP 1034158係關於一種以觸媒組合物於環氧烷形成烷二醇之水解反應上之用途，其中該觸媒組合物包含與選自下列所組成之群之離子化合物錯合的大環螯合化合物：鹵化物、羧酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽及金屬氧酸鹽。
此外，相關技術中曾述及由環氧烷製造烷二醇之方法，其包括兩步驟製程。此方法包括於觸媒存在下，使環氧烷及二氧化碳反應，接著由所得產物碳酸伸烷基酯進行熱水解或觸媒水解反應。該兩步驟製程之實例包括彼等說明於JP 57106631及JP 59013741中者。
適合碳酸伸烷基酯水解反應的觸媒說明於US 4283580中，其係有關以呈金屬或化合物型式之鉬或鎢作為觸媒，於碳酸伸乙酯與水反應製造經取代或未取代的乙二醇上之用途。
雖然用於轉化環氧烷形成同等烷二醇之方法已有改進，但仍然需要可以使用高效活性及選擇性觸媒組合物的高轉化率的新方法。
根據本發明，提供一種製備烷二醇之方法，該方法包括於觸媒組合物存在下，使環氧烷、二氧化碳及水接觸，該觸媒組合物包括固定在具有一或多個陽電性位點的第一固體載體上的選自下列之活性陰離子：金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物，及固定在具有一或多個陽電性位點的第一或第二固體載體上的鹵化物。
現已驚奇地發現，藉由一種觸媒組合物能高效地催化環氧烷形成烷二醇之轉化反應，該觸媒組合物包含固定在固體載體上的選自：金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物之活性陰離子，及固定在相同或不同固體載體上的鹵化物。
該非均相體系可以輕易地將所需產物從觸媒組合物中分離。在觸媒組合物存在下及純化烷二醇通常所需之高溫下，不需蒸餾該產物即可完成該分離。避免使用高溫的分離步驟將會比在均相過程中發生觸媒分解之可能性更低，且熱處理期間之副產物形成將會減少(或沒有)。此外，相較於沒有額外使用觸媒之均相過程，反應器中任何單個位點上每莫耳環氧烷之觸媒濃度可能更高。
此外，該非均相觸媒體系在環氧烷形成烷二醇的轉化法中顯示了高度活性及選擇性。
在本發明之方法中，用作起始物質的環氧烷有其習用的定義，亦即，其係分子中具有連氧基(環氧基)之化合物。
以通式(I)之環氧烷特別適合，
其中R1 至R4 獨立地代表氫原子或視需要經取代之具有1至6個碳原子之烷基。由R1 、R2 、R3 及/或R4 代表的任何烷基較佳地有1至3個碳原子。可能存在無活性部分基團(如：羥基)作為取代基。較佳地，R1 、R2 及R3 代表氫原子且R4 代表未取代的C1 -C3 烷基且更佳地，R1 、R2 、R3 及R4 全代表氫原子。
因此合適的環氧烷實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷。本發明中最佳的環氧烷係環氧乙烷。
該環氧烷之製備已為習此相關技藝之人士所熟知。就環氧乙烷而言，藉由熟知的乙烯直接氧化法來製備環氧乙烷，即，藉由空氣或氧氣氧化，利用基於銀的觸媒，且經常亦使用有機緩和劑，例如，有機鹵化物。(參見例如：Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，第923-940頁)。
在本發明中，該活性陰離子係選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群。較佳地，該活性陰離子為金屬氧酸鹽。
此處所用術語"金屬氧酸鹽"之定義為金屬氧化物陰離子中之金屬為具有至少+3的正價氧化數之多價體，例如，可能為過渡金屬。在本發明中，該金屬氧酸鹽宜選自包括第5族及第6族金屬的金屬氧化物陰離子。(根據無機化學的國際理論與應用化學聯合會命名法，1990建議案(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry,Recommendations 1990)。Blackwell科學出版物，1990。由G J Leigh編輯)。較佳地，該金屬氧酸鹽係選自由鎢酸鹽、釩酸鹽及鉬酸鹽組成之群。最佳金屬氧酸鹽為鉬酸鹽。
該金屬氧酸鹽陰離子之典型實例包括常用特徵化學式為[MoO4 ]2- 、[VO3 ]- 、[V2 O7 H]3- 、[V2 O7 ]4- 及[WO4 ]2- 之陰離子。已知該等金屬氧酸鹽陰離子的化學性質複雜且在本發明方法的條件下可能證明出不同之正確化學式，但上述化學式係普遍接受之特徵。
當本發明方法依分批製法進行時，本發明方法中選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群的該活性陰離子之合適用量為0.0001至0.5莫耳/莫耳環氧烷。較佳地，選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群的該活性陰離子之用量為0.001至0.1莫耳/莫耳環氧烷之範圍。
在較佳實施例中，本發明方法係依連續製法進行，且將環氧烷、二氧化碳及水呈連續物流通過該觸媒。熟悉此項技術者咸了解，本實施例中，該製法中任何一點之每莫耳環氧烷的活性陰離子含量將根據反應條件、流速、位置等而變化。
該術語鹵化物係指包含元素週期表第17族中元素之一之陰離子之化合物。(根據無機化學的國際理論與應用化學聯合會命名法，1990建議案。Blackwell科學出版物，1990。由G J Leigh編輯)。較佳地，該鹵化物係選自由氯化物、溴化物及碘化物組成之群。最佳地，該鹵化物為碘化物。
當本發明之方法依分批製法進行時，在本發明方法中鹵化物之合適用量為0.0001至0.5莫耳/莫耳環氧烷之範圍。較佳地，鹵化物之含量為0.001至0.1莫耳/莫耳環氧烷之範圍。
在較佳實施例中，本發明方法係依連續製法進行，且將環氧烷、二氧化碳及水呈連續物流通過該觸媒。熟悉此項技術者咸了解，在此實施例中，本方法任何一點上之每莫耳環氧烷的鹵化物含量將根據反應條件、流率、位置等而改變。
該第一及第二固體載體係具有一或多個陽電性位點之載體。該陽電性位點通常係陽離子。具有一或多個陽電性位點之適合的固體載體包含該等無機屬性者，如：碳、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、玻璃及黏土，如：水滑石。該固體載體具有藉由吸收、反應或接枝而結合的陽離子。此外，固定化之錯合大環類，如：冠醚，亦可視為根據本發明將具有一或多個陽電性位點之固體載體，因為該等物質能結合一個陽離子。較佳地，該第一及/或第二固體載體包含四級銨、四級鏻、四級鉀、四級銻、三級鋶陽離子或錯合大環。更佳地，該陽離子係四級銨或四級鏻。
本發明中宜使用包含強鹼性離子交換樹脂的固體載體作為第一及/或第二固體載體，其中將該陽離子附在聚合物主鏈上。該聚合物主鏈可能包括高分子量聚合物及共聚物，包含聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、甲醛樹脂等。適合的市售離子交換樹脂包括該等包含聚丙烯酸酯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為聚合物的主鏈的離子交換樹脂。亦可使用具有基於二氧化矽聚合物的主鏈之樹脂，如：聚矽氧烷，及在其聚合物主鏈中併入乙烯基吡啶單體之樹脂。適合本發明方法的市售離子交換樹脂包括但不限於Lewatit 500 KR(Lewatit為商標名稱)、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-458(Amberlite為商標名稱)、Amberjet 4200、Amberjet 4400(Amberjet為商標名稱)、DOWEX 1x16(DOWE為商標名稱)、Reillex HPQ(Reillex 為商標名稱)、Marathon-A、Marathon-MSA(Marathon為商標名稱)及DELOXAN AMP(DELOXAN為商標名稱)。其它適合的離子交換樹脂包括彼等根據Nishikubo等人在J. Polym. Sci. ,Part A:Polym. Chem. ,(1993)31,939-947中述及之方法而製造的樹脂。該等樹脂具有所謂的間隔基團，其包括連結該陽離子至聚合物的主鏈的化學結構。該間隔基團適合包含伸烷基，可視需要穿插一或多個氧原子。
該鹵化物及選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群中之該活性陰離子可承載在含有相同或不同材料的固體載體上。較佳地，載有鹵化物之固體載體及載有選自由金屬化酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子之固體載體係由相同材料形成。
可採用熟悉此項技術者所知之任何技術，將該鹵化物及選自由金屬化酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之該活性陰離子固定在固體載體或載體群上。該等技術包括孔體積浸漬、浸漬、沉澱及離子交換。較佳地，利用離子交換法，將該鹵化物及選自由金屬化酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子固定在固體載體或載體群上。離子交換法包括由該固體載體與溶液接觸，較佳地為對應鹵化物鹽及/或選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子鹽之水溶液，其中在溶液中的鹵化物陰離子或選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子與該固體載體之中或之上存在的陽電性位點數目之間的莫耳比為等於或大於0.2。較佳地，該鹵化物陰離子或選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之該活性陰離子與陽電性位點數目之間的莫耳比為0.25與20之間。陽電性位點為理論上可吸附陰離子之位置。以包含四級銨或四級鏻離子之較佳強鹼性離子交換樹脂而言，需要兩個該等陽電性位點來吸附該較佳金屬氧酸鹽陰離子[MoO4 ]2- 。較佳地，在0至100℃之溫度範圍，更佳地在20至90℃之範圍內進行離子交換。較佳地，在常壓下進行離子交換。
該固定在固體載體上的選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子與固定在固體載體上的鹵化物離子之混合物可形成包含10至90莫耳%之範圍，較佳為20至80莫耳%之範圍(以該混合物為基準計)之固定在固體載體上的選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子與10至90莫耳%之範圍，較佳地自20至80莫耳%之範圍(以該混合物為基準計)固定在固體載體上的鹵化物之物理混合物。
或者，固定在固體載體上的選自由金屬化酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子與固定在固體載體上的鹵化物之混合物之形成法可由適量鹵化物承載在固體載體後，再由適量之選自由金屬化酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子承載在固體載體上，使所形成混合物包含10至90莫耳%之範圍(以該混合物為基準計)固定在固體載體上之選自由金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子，及10至90莫耳%之範圍(以該混合物為基準計)的固定在固體載體上鹵化物。
本發明一項特別佳實施例中，由氫氧化物型離子交換樹脂與10至90%範圍內之氫鹵化物同等物反應，所得混合物再與10至90%範圍內之鉬酸同等物反應，製得觸媒組合物。
在該固體載體上附接該鹵化物離子及選自由金屬化酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物組成之群之活性陰離子之反應可能在添加該環氧烷之前，在反應器中進行，或另一選擇為，可能在添加已承載的觸媒組合物至反應器中之前進行。
在反應混合物中，含水量通常至少0.2莫耳/莫耳環氧烷，較佳地至少0.5莫耳/莫耳環氧烷。最佳的含水量為至少1莫耳/莫耳環氧烷。較佳地，含水量係少於25莫耳/莫耳環氧烷，更佳地少於15莫耳/莫耳環氧烷。最佳的含水量為至多5莫耳/莫耳環氧烷。
本發明之益處為可在相對於環氧烷之接近化學計量之水用量存在下進行具有高度活性及選擇性之製法，例如水之用量在1莫耳/莫耳環氧烷至1.3莫耳/莫耳環氧烷之範圍內，尤其使用水用量為1莫耳/莫耳環氧烷或1.1莫耳/莫耳環氧烷。此做法可降低從該反應產物中去除過量的水時之能量需求。本發明反應混合物中的含水量可獨立於環氧烷，分開加至反應混合物中。或者，在送入反應器之前，可能預先混合該環氧烷及水。在本發明較佳實施例中，可在沒有進一步加工步驟下或在氣提塔中部份濃縮後，才使用來自環氧烷反應器的環氧烷產物混合物。最佳地，使用來自直接氧化環氧乙烷反應器的產物流所吸收形成的環氧乙烷/水混合物。此方法更進一步的好處在於其比本發明之先前技藝之方法，更降低分離該環氧烷之能量需求。
較佳地，提供給該反應器的二氧化碳之總量為至少0.5莫耳/莫耳環氧烷，較佳地至少1莫耳/莫耳環氧烷。較佳地提供給該反應器的二氧化碳之總量為至多100莫耳/莫耳環氧烷，更佳地至多10莫耳/莫耳環氧烷。
本發明之方法可依分批操作法進行。然而，特別對於大規模實施例，最好依連續操作法進行。
此等連續製法係在向上氣流或向下氣流中，於固定床反應器中操作。其它的反應器之選擇包括泡罩塔反應器及流化床反應器。
本發明之反應器可能保持在等溫、絕熱及混合條件下。等溫反應器一般為外套式及管式反應器，大多數具有多管式類型，其中該管中包含該觸媒及在管外通過之冷卻劑。絕熱反應器不進行冷卻，且在獨立的熱交換器中冷卻自該絕熱反應器送出之產物流。
本發明之方法之優點在於使反應器輸出物流之一部份再循環至相同反應器之至少一個入口，因為該反應器頂部與底部之間出現的任何溫差可能因此而降至最小。因此，與習用的反應器比較，較不需要為了保持該反應器溫度而控制外部溫度。當以等溫條件較佳時，此方法係特別有利。在反應器輸出物流離開反應器後，進入再循環之一部份反應器輸出物流宜與該不進入再循環之部分分離。或者，宜從該反應器中不同於要排出該不進入再循環之一部份反應器輸出物流之另一出口排出該計畫進入再循環之一部份反應器輸出物流。依據所採用之其它反應參數，可改變計畫進入再循環的反應器輸出混合物之量，以達成最佳性能。
為了配合操作期間可能發生的任何觸媒膨脹，該反應器容積宜超過該觸媒在其中所佔據的容積，例如超過10至70容積%之範圍。
根據本發明，適合該烷二醇之催化製法的反應溫度一般在40至200℃之範圍，因此較佳的溫度在50至120℃之範圍。
該反應壓力係選自100至5000千帕斯卡之範圍，較佳地在200至3000千帕斯卡之範圍，最佳地在500至2000千帕斯卡之範圍。
使用包含上述四級或三級基團之觸媒的某些方法中有時候可能會出現之問題為產物流中之少量雜質。例如，當使用強鹼性陰離子交換樹脂(其中該鹼性基團包括四級銨或四級鏻基團)作為催化基團的固體載體時，已發現在操作期間會有少量胺或膦容易自樹脂中滲出進入該產物流。在產物流中的其它雜質可能包括來源於可能加至本方法所使用水中之腐蝕抑制劑的胺。雖然該進入最終產物的污染物之量一般非常小，但其可能會影響最終產物之品質，因此可能需要盡可能減少此含量，以免影響該產物的品質。例如，三甲胺(TMA)及/或二甲胺(DMA)可能進入該最終產物之量為至高10ppm，然而低達1ppb的二甲胺含量即能檢測出魚腥味。
在移除該污染物的有效措施係使用包含酸性物質(特定言之，強酸性離子交換樹脂)之後反應床，其能有效地捕獲該污染物。強酸性離子交換樹脂可能為磺酸型。市售實例為該等已知商標名稱為AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100 MB及LEWATIT S 100 G1之產品。該強酸性離子交換樹脂可取得H+ 形式及鹽形式，如:Na+ 形式。當在後反應器防護床上使用該H+ 離子形式的強酸性樹脂時，通過其後的產物流可能變成酸性。使用呈其H+ 形式及鹽形式的強酸性離子交換樹脂混合物之優點在於使該產物流之pH值保持接近中性。
這種後反應床可放置在進行本反應之該反應器或一系列反應器之後。放置在使環氧烷轉化成對應的烷二醇之反應床之後的強酸性後反應床之另一項優點在於可將任何仍然留在烷二醇產物之產物流中之殘留環氧烷轉化為烷二醇。
為了顧及操作期間之強酸性離子交換樹脂的消耗及替換或再生，宜在兩個或多個分離的容器中操作該後反應床，以便在該兩個容器之間交換進行該製法，因此可保持連續操作。
藉由酸(如；鹽酸及硫酸)處理，能再生該已消耗的強酸性離子交換樹脂。已證明0.1至2N之熱硫酸有效。下列不設限實例將說明本發明。
 實例 製備鉬酸鹽觸媒
對於該鉬酸鹽觸媒，在下列的實例中使用Amberjet 4200樹脂(來自Rohm ＆ Haas；氯化物形式)，其係以聚苯乙烯/二烯基苯共聚物主鏈為主。將100毫升的濕Amberjet 4200(即含有55%水的商品試樣)轉移至直立的玻璃離子交換柱，且用1100毫升，溫度75-80℃之3%的鉬酸鹽(Na2 MoO4 )處理，LHSV為0.6l/l/h。最後，在室溫下用1000毫升去礦物質水清洗(LHSV為0.6l/l/h)。
製備碘化物觸媒
對於該碘化物觸媒，使用Lewatit M500KR(來自Bayer；氫氧化物形式)。取含在100毫升水中的大約40克以商品提供的離子交換樹脂，與約15克的約50%的碘化氫水溶液攪拌2小時。將所得樹脂過濾，且用水清洗，直到洗出的水中無碘化氫(即，當洗出的水的pH值大於5時)。
將所有離子交換樹脂固體載體在真空箱中乾燥整夜(80℃，200-250毫米汞柱)。
一般反應條件
用水填充該反應器，且加入足量的載有鹵化物的離子交換樹脂，形成0.12mol/l的鹵化物離子濃度，且加入足量的載有金屬氧酸鹽的離子交換樹脂，形成0.025mol/l的濃度。用二氧化碳淨化該反應器，且使用二氧化碳蒙氣加壓至約5巴(500千帕斯卡)。加熱該反應器內容物至90℃，且進一步加壓該反應器至20巴(2,000千帕斯卡)。以6.3克/分鐘的速率將該環氧乙烷泵入該反應器，直到水/環氧乙烷比達到4.02莫耳/莫耳。該等條件產生0.0118莫耳/莫耳環氧乙烷的鹵化物濃度(如果存在)及0.0035莫耳/莫耳環氧乙烷的金屬氧酸鹽或碳酸鹽濃度(如果存在)。在合適的溫度及氣壓下保持該反應器內容物(藉由連續供應二氧化碳)且取樣，及藉由氣液層析法分析。結果示於表1中。
*在1小時後測試EO轉化率；**TOF為轉化頻率(EC莫耳數+每小時每莫耳碘化物觸媒產生的MEG莫耳數)該等實施例證明本發明觸媒當用在轉化環氧烷形成對應的烷二醇時，顯示了高度活性及選擇性。使用異相觸媒可使該所要產物容易分離，無需進行可能導致產物分解之蒸餾步驟。

Claims (11)

  1. 一種製備烷二醇之方法，該方法包括在觸媒組合物存在下，使環氧烷與二氧化碳及水接觸，該觸媒組合物包括固定在具有一或多個陽電性位點的第一固體載體上之活性陰離子及固定在具有一或多個陽電性位點的第一或第二固體載體上的鹵化物，該活性陰離子係選自包括金屬氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物之群組，且該鹵化物係選自溴化物及碘化物。
  2. 如請求項1之方法，其中該鹵化物為碘化物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該活性陰離子為金屬氧酸鹽，其係選自鉬酸鹽、釩酸鹽及鎢酸鹽所組成之群組。
  4. 如請求項3之方法，其中該金屬氧酸鹽為鉬酸鹽。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該活性陰離子係選自由碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所組成之群組。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該第一及/或第二固體載體包含四級銨、四級鏻、四級鉮、四級銻或三級硫陽離子。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該固體載體包括強鹼性離子交換樹脂。
  8. 如請求項1或2之方法，其中反應混合物中的含水量為0.2至25莫耳/莫耳環氧烷之範圍內。
  9. 如請求項1或2之方法，其中供給該反應器的二氧化碳之總量在0.5至100莫耳/莫耳環氧烷之範圍內。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該方法在40至200℃之溫度範圍下及在100至5000千帕斯卡之壓力範圍下進行。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該環氧烷為環氧乙烷。
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