RU2149864C1 - Способ получения алкиленгликолей - Google Patents
Способ получения алкиленгликолей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2149864C1 RU2149864C1 RU99103754A RU99103754A RU2149864C1 RU 2149864 C1 RU2149864 C1 RU 2149864C1 RU 99103754 A RU99103754 A RU 99103754A RU 99103754 A RU99103754 A RU 99103754A RU 2149864 C1 RU2149864 C1 RU 2149864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acids
- anions
- carried out
- coordinated
- electropositive
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитическим способам получения алкиленгликолей. Процесс получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена ведут в присутствии каталитической системы на основе азотсодержащих ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, причем два или более электроположительных центров координированы с одним и тем же анионом ди-, и/или три-, и/или многоосновных кислот. Предлагаемый способ позволяет повысить удельную производительность процесса. 10 з.п. ф-лы, 20 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей и может быть использовано в производстве растворителей, пластификаторов, компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.
Известен способ получения алкиленгликолей некаталитической гидратацией оксидов алкилена в реакторе вытеснения при 160-210oC и 1,5-2,1 МПа. Мольное соотношение вода: оксид в смеси, поступающей на гидратацию, составляет 15-17: 1 (концентрация оксида алкилена в исходном растворе 13-18 мас.%). В этих условиях получают водный раствор гликолей с концентрацией 18-20 мас.% и выходом моноалкиленгликолей не более 91,5 мольн.% (Дымент О.Н., Казанский С. К., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976).
Однако по данному способу образуются разбавленные растворы алкиленгликолей, что требует больших энергетических затрат на отгонку воды.
Известен способ получения алкиленгликолей взаимодействием алкиленоксида с водой в присутствии каталитической системы, включающей в себя твердый материал, имеющий электроположительные центры, которые координированы с анионами иными чем металлат- или галоген-анион. Когда твердым материалом является анионообменная смола с четвертичными аммониевыми группами, а анионом - бикарбонат, процесс проводят практически в отсутствии диоксида углерода (заявка PCT WO 95/20559). Лучшими твердыми материалами в данном способе являются материалы, содержащие низшие триалкиламиновые и триметилбензиламмониевые группы.
И в этом случае получают относительно разбавленные растворы (≈ 50 мас.%) алкиленгликоля, что также требует повышенных энергетических затрат на отгонку воды.
Известен способ получения алкиленгликолей каталитической гидратацией оксидов алкилена при 20-250oC и давлении до 3 МПа в присутствии анионита в хлор-форме и диоксида углерода. Используемый как катализатор анионит Dowex MSA-1, в качестве электроположительных центров содержит атомы азота триметилбензиламмониевых групп. Мольное соотношение вода: оксид алкилена в смеси, подаваемой на гидратацию, составляет 1:0,66 (концентрация оксида алкилена в исходной смеси - 62 мас.%). В этих условиях получают водный раствор гликолей с концентрацией не более 87 мас.% и содержанием в продуктах реакции 1-1,5 мас.% карбонатов алкиленоксидов (патент JP 57-139026).
Недостатком способа является сложность выделения гликолей из смеси с карбонатами из-за близости температур кипения дигликолей и карбонатов.
Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при 80-130oC и 0,8-1,6 МПа в присутствии алкиленгликолей, диоксида углерода и катализатора - анионита в гидрокарбонатной форме, содержащего в качестве электроположительных центров атомы азота четвертичных бензилтриметиламмониевых групп, связанные с полимерной матрицей через бензильную группу (марки АВ-17-8 и АВ- 17Т). Согласно данному способу возможно с высокой селективностью (93-96%) получать концентрированные растворы, содержащие 65-90 мас.% гликолей (патент RU N 2002726, 1992).
Однако способ имеет относительно низкую удельную производительность, которая не превышает 0,22 кг превращенного оксида этилена с литра катализатора в час [0,22 кг ОЭ/(л kt•час)] и 0,35 кг превращенного оксида пропилена с литра катализатора в час [0,35 кг ОП/(л kt•*час)].
Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при 20-200oC и 0,6-5,0 МПа в присутствии алкиленгликолей, диоксида углерода и/или солей угольной кислоты и катализатора-анионита в гидрокарбонатной форме, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, которые связаны с двумя или более атомами, отличными от атома углерода метильной группы. В качестве атомов, отличных от атома углерода метильной группы, выступают атомы углерода алкильных, бензильных, оксиалкильных, фенильных и алкилфенильных групп, атомы углерода гетероциклических соединений, а также атомы водорода и азота (заявка PCT WO 97/33850,11.03.96).
Однако и этот способ позволяет повысить удельную производительность процесса лишь до 0,27-0,87 кг /(л kt•чac) для оксида этилена и до 0,51-1,07 кг/(л kt•чac) для оксида пропилена.
Предлагаемый способ позволяет повысить удельную производительность процесса.
Такой результат достигается гидратацией оксидов алкилена обычно при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы на основе ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, причем два или более электроположительных центров полимерного материала координированы с одним и тем же анионом ди-, и/или три-, и/или многоосновных кислот.
В качестве анионов, которые координированы с одним или большим числом электроположительных центров, могут выступать анионы неорганических - угольной, и/или сернистой, и/или тиосерной, и/или серной, и/или ортофосфорной, и/или кремниевых кислот и/или борной, и/или органических ди-, три- и поликарбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода.
В качестве анионов органических ди-, три- и поликарбоновых кислот выступают анионы щавелевой, малоновой, янтарной, яблочной, винной и лимонной кислот.
Подходящими исходными материалами для получения каталитической системы по изобретению являются ионообменные полимерные материалы, содержащие электроположительные различной структуры: АВ-29- 12П, АДМ, AII-500 (фирма DOW), АВ-17-8, АМЭ-1, АД-1, AT-1, АМП, а также ряд других ионообменных полимерных материалов, изображенных на фиг. 1-20.
Каталитические системы могут быть получены из вышеперечисленных ионообменных полимерных материалов, а также из ряда других известных ионообменных полимерных материалов различными способами. Например, их последовательной обработкой при температуре 0-120oC и давлении 0,1-3,0 МПа (лучше 20-50oC и 0,11-1,0 МПа):
-оксидами алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-галогенорганическими соединениями и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-кислотой и/или смесью кислот и оксидом алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-алкилсульфатами и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-солями кислот и водой.
-оксидами алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-галогенорганическими соединениями и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-кислотой и/или смесью кислот и оксидом алкилена и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-алкилсульфатами и солями кислот и/или диоксидом углерода;
-солями кислот и водой.
Возможна также другая последовательность обработки ионообменных полимерных материалов. Кроме того, две или более из перечисленных стадий обработки ионообменного полимерного материала могут быть совмещены в одну стадию.
Преимущественно процесс гидратации оксидов алкилена проводят в присутствии кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода при их содержании в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,000001- 1 мас.%, предпочтительно 0,0001- 0,01 мас.%. В качестве кислот используют сернистую, угольную, ортофосфорную, борную, кремниевую, карбоновые и дикарбоновые кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода. В качестве солей используют дигидро-, гидро- и орто- фосфаты, сульфиты и гидросульфиты, карбонаты и гидрокарбонаты, формиаты, мета и тетрабораты, силикаты, ацетаты и оксалаты лития, натрия, калия и аммония.
Преимущественно в качестве карбоновых кислот используют муравьиную, уксусную, щавелевую, малоновую и янтарную кислоты.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
Процесс вели в трубчатом реакторе вытеснения объемом 50 мл, заполненном ионообменным полимерным материалом, содержащим три типа электроположительных центров (фиг. 1), которые координированы с бикарбонат анионом (HCO3) и карбонат - анионом (CO3 2-). Обменная емкость по бикарбонат аниону 1,4 мг-экв/мл, по карбонат - аниону - 0,4 мг-экв/мл. В этом полимерном материале один и тот же двухосновный карбонат - анион (CO3 2-) координирован с двумя электроположительными центрами.
На вход реактора подавали исходную смесь составах, мас.%: вода-62,04; оксид пропилена (ОП)-37,96; CO2-0,0001 со скоростью 125 г/час. Мольное соотношение вода: оксид = 5,3. Температура в реакторе 350-105oC, давление-2,0 МПа. На выходе из реактора отбирали смесь состава, мас.%: ОП-2,47; пропиленгликоль (ПГ) - 45,1; дипропиленгликоль (ДПГ) - 1,23; CO2 - 0,0001; вода - остальное. Степень конверсии ОП-93,5%. Селективность образования монопропиленгликоля - 96,98 мольн.%. Удельная производительность по превращенному оксиду пропилена составила 0,89 кг ОП/(л kt•чac).
Пример 2.
Процесс осуществляли в трубчатом реакторе вытеснения объемом 50 мл, заполненном каталитической системой - ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 2), которые координированы с гидросульфит - анионом (HSO3 -), карбонат - анионом (KCO3 -), карбонат - анионом (CO3 -). Обменная емкость по гидросульфит аниону - 0,5 мг-экв/мл, по карбонат аниону (KCO3 -) - 0,1 мг- экв/мл, по карбонат аниону (CO3 2-) - 0,6 мг-экв/мл.
На вход реактора подавали исходную смесь состава, мас.%: вода-73,3; оксид этилена (ОЭ)-26,7; со скоростью 170 г/час. Мольное соотношение вода: оксид = 6,71. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20-110oC. Давление 1,5 МПа. На выходе отбирали смесь состава, маc.%: ОЭ-2,0; этиленгликоль (ЭГ) -34,0; диэтиленгликоль (ДЭГ)-0,69; вода-остальное. Степень конверсии (X) оксида этилена-92,51%. Селективность образования моногликоля (Ф)- 97,69 мольн. %. Удельная производительность по превращенному оксиду этилена (Gy) составила 0,84 кг ОЭ/(л kt•чac).
Пример 3.
Процесс осуществляли в каскаде, состоящем из трех последовательно соединенных реакторов вытеснения объемом 20, 26 и 36 мл соответственно, заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 3). Электроположительные центры координированы с гидрокарбонат анионом (HCO3 -), карбонат анионом (NH4CO3 -) и карбонат анионом (СО3 2-). Обменная емкость по гидрокарбонат - аниону - 0,6 мг-экв/мл, по карбонат аниону (NH4CO3 -) - 0,05 мг-экв/мл и по карбонат аниону (CO3 2-) - 0,4 мг-экв/мл. Общий объем реакторов каскада 82 мл. Температуру в реакторах поддерживают в интервале 75-105oC. Давление 2,5 МПа.
На вход первого реактора каскада подали смесь состава, мас.%: вода-74,8; ОЭ-25,1; CO2 - 0,1 со скоростью 113 г/час. Реакционную смесь, выходящую из первого реактора, смешали с 25,5 г/час оксида этилена и направили на вход второго реактора каскада. Аналогично, к потоку, выходящему из второго реактора, добавили 34,5 г/час оксида этилена и направили на вход третьего реактора каскада. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 173 г/час. Степень конверсии ОЭ-99,0%. Селективность образования моноэтиленгликоля 92,0%. Суммарная концентрация моно-, ди-, и триэтиленгликолей - 70,9 маc.%. Производительность по превращенному оксиду этилена составила 1,07 кг ОЭ/(л kt•чac).
Пример 4.
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанных в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим два типа электроположительных центров (фиг. 11 и 12). Электроположительные центры координированы с гидросульфит - анионом (HSO3 -) и карбонат-анионом (CO3 -). Обменная емкость по гидросульфит - аниону - 1,4 мг-экв/мл, по карбонат - аниону - 0,2 мг-экв/мл.
На вход первого реактора подавали смесь состава, маc.%: вода-72,85; ОП-27,1; NaHCO3 - 0,05 со скоростью 94 г/час. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подавали оксид пропилена в количестве 45,3 и 65,5 г/час. Температура в реакторах 90-120oC, давление 1,8 МПа. На выходе из третьего реактора отбирали продукты реакции со скоростью 205 г/час. Степень конверсии ОП - 99%. Селективность образования монопропиленгликоля 92,5%. Суммарная концентрация моно-, ди- и трипропиленгликолей - 85 мас.%. Производительность по превращенному оксиду пропилена составила 1,64 кг ОП/(л kt•чac).
Пример 5.
Процесс осуществляли в каскаде реакторов, описанных в примере 3 и заполненных ионообменным полимерным материалом, содержащим электроположительные центры (фиг. 6). Электроположительные центры координированы с двухосновным оксалат - анионом (-OOCCOO-) и сульфит - анионом (NaHSO3 -). Обменная емкость по оксалат - аниону - 1,4 мг-экв/мл, по сульфит - аниону - 0,2 мг-экв/мл.
На вход первого реактора подавали смесь состава, мас.%: вода -72,8; ОП- 27,1; (NH4)2CO3 - 0,1; со скоростью 78 г/час. На вход второго и третьего реакторов дополнительно подавали оксид пропилена в количестве 38,4 и 55,2 г/час. Температура в реакторах 30-140oC, давление 2,8 МПа. На выходе из третьего реактора каскада отбирали смесь продуктов реакции со скоростью 171,6 г/час. Степень конверсии ОП - 98,5%. Селективность образования монопропиленгликоля 91,5%. Суммарная концентрация моно-, ди-, и трипропиленгликолей - 85 мас. %. Производительность по превращенному оксиду пропилена составила 1,37 кг ОП/(л kt•час).
Примеры 6-31.
Иллюстрируют процесс гидратации оксидов этилена и пропилена в трубчатом реакторе, описанном в примере 1, в присутствии других каталитических систем, имеющих различные структуру электроположительного центра, анионы и обменную емкость. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 20 - 200oC. Давление 0,6-5,0 МПа. Объемная скорость подачи 1,0-10,0 час-1. Мольное отношение вода: оксид 1-6:1. Условия и результаты проведения процесса приведены в таблице.
Таким образом проведение процесса данным способом позволяет увеличить удельную производительность для оксида этилена до 0,67 - 1,61 ОЭ/(л kt•чac) и для оксида пропилена до 0,8 - 1,64 кг ОП/(л kt•чac) и получать концентрированные растворы гликолей до 71-85 мас.%. Кроме того, используемые каталитические системы позволяют работать без потери активности и селективности в течение длительного времени (более 0,5 года). Данный способ применим для гидратации других α-оксидов, например глицидола, оксидов циклогексена, дивинила и др.
Claims (11)
1. Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в присутствии каталитической системы на основе ионообменных полимерных материалов, содержащих в качестве электроположительных центров атомы азота, координированные с анионами, отличающийся тем, что два или более электроположительных центров координирован с одним и тем же анионом ди-, и/или три-, и/или многоосновных кислот.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионообменный полимерный материал содержит более одного типа электроположительных центров.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионами, координированными с электроположительным центром, являются анионы угольной, и/или сернистой, и/или тиосернистой, и/или серной, и/или ортофосфорной, и/или борной, и/или кремниевых кислот, и/или органических карбоновых, моно-, ди-, три- и поликарбоновых кислот, содержащих 1 - 20 атомов углерода.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что анионами органических карбоновых ди-, три- и поликарбоновых кислот являются анионы щавелевой, малоновой, янтарной, яблочной, винной или лимонной кислот.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве кислот используют сернистую, ортофосфорную, борную, кремниевую, муравьиную, уксусную, щавелевую, малоновую, янтарную, яблочную, винную или лимонную кислоты.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве солей используют дигидро-, гидро- и ортофосфаты, сульфиты и гидросульфиты, карбонаты и гидрокарбонаты, бораты, силикаты, формиаты, ацетаты, оксалаты лития, натрия, калия или аммония.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при содержании кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода в исходном водном растворе алкиленоксида в интервале 0,000001 - 1 мас.%.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при содержании кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода в интервале 0,0001 - 0,1 мас.%.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при 20 - 200oC и 0,6 - 5,0 МПа.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят при 80 - 130oC и 1,0 - 2,0 МПа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99103754A RU2149864C1 (ru) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Способ получения алкиленгликолей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99103754A RU2149864C1 (ru) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Способ получения алкиленгликолей |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2149864C1 true RU2149864C1 (ru) | 2000-05-27 |
Family
ID=20216353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99103754A RU2149864C1 (ru) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Способ получения алкиленгликолей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2149864C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467995C2 (ru) * | 2007-07-20 | 2012-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей |
-
1999
- 1999-02-25 RU RU99103754A patent/RU2149864C1/ru active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467995C2 (ru) * | 2007-07-20 | 2012-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленгликолей |
US8569548B2 (en) | 2007-07-20 | 2013-10-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycols |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100394184B1 (ko) | 알킬렌글리콜의제조방법 | |
US6380419B2 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
JPS6024082B2 (ja) | 低級オレフインの直接接触水和による低級アルコ−ルの製法 | |
JP2013049726A (ja) | 反応媒体からオキシランを分離する事を含むオキシランの製造方法 | |
US6137015A (en) | Process and equipment for the production of ethylene glycols | |
KR100447357B1 (ko) | 알킬렌글리콜의제조방법 | |
KR100810862B1 (ko) | 반응기 배출물 재활용으로 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한촉매 방법 | |
AU731025B2 (en) | Catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
RU2149864C1 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
CN1333740A (zh) | 在烯化氧催化水解中的季鏻盐催化剂 | |
RU2001901C1 (ru) | Способ получени алкиленгликолей | |
RU2122995C1 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
TWI432404B (zh) | 製備烷二醇之方法 | |
JPS5982325A (ja) | アルキレングリコ−ルの製法 | |
JP4091361B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
US5798412A (en) | Alkylene glycol production using carbon catalysts | |
CN113166010A (zh) | 用于制备乙二醇的工艺 | |
JPS647054B2 (ru) |