JPS6024082B2 - 低級オレフインの直接接触水和による低級アルコ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状水を蒸気状オレフィンと高めた温度及び
高めた圧力で反応させることにより低級オレフィンを強
酸性固体物質の存在で接触的に水和し、水性粗アルコー
ルを反応生成物から分離することにより低級アルコール
を製造する方法に関する。

・低級オレフイン例えばエチレン、プロピレン及 ，び
ブチレンから低級アルコールを製造するため、オレフィ
ンをまず種々異なる濃度の硫酸と反応させてァルキルサ
ルフヱートにし、これを加水分解して最終的にアルコー
ルを得る間接的水和法は公知である〔例えば「ジ・ベト
ロールヘミッシェ・インドウストリー」（Ｄｉｅ ｐｅ
ｔｒｏｌｃｈｅｍｊｓｃｈｅｌｎｄｕｓｔｒｉｅ）、ァ
シンガー（Ｆ・Ａｓｉｎｇｅｒ）著、（１９１７年）、
第Ｄ部、第１０７４〜１０８６頁及び第１０９８〜１１
０５頁参照〕。

更にオレフイン及び水を気相で極めて高い温度において
、オルト燐酸で含浸された固体担体物質例えば珪酸ゲル
又は同様のものから成る触媒を用いて反応させる、オレ
フィンの直接水和法も公３句である〔例えば米国特許第
２５７９６０１号明細書、西ドイツ特許出願公告第１２
４聡４５号及び同第１２９３７紙号明細書、又は西ドイ
ツ特許出願公開公織第２０乳９筋号及び同第１９６０１
３９号明細書参照〕。

しかしこれらの方法では多くの場合１回の処理で５％未
満のオレフィンが反応するにすぎず、考量の燐酸触媒が
生成物流により排出される。更にオレフィンをへテロポ
リ酸又はその塩の著しくは稀釈された水溶液と反応させ
て直接相応するアルコールにする方法も公知である。

〔西ドイツ特許出願公開公報第２０２２５斑号明細書参
照〕。西ドイツ特許出願公開公報第ね４１８０７号明細
書に記載されている類似法は弗素化アルキルスルホン酸
の水溶液を使用する。西ドイツ特許出願公開公報第２０
４１９私号明細書によればアルキルスルホン酸溶液又は
固体スルホン酸陽イオン交換樹脂の触媒作用は、オレフ
ィンの反応をポリェーテルの存在で液相で実施した場合
に更に改良される。またプロピレン又はブテンを液状水
で酸性腸イオン交換樹脂の固定床の存在において直接水
和する種々の方法が公知である。

この反応はオレフィンの臨界値に近接するか又は一般に
はこれを上廻る温度及び圧力条件下に実施する。この方
法の多くのものにあっては反応は細流済（ｔｒｉｃｋｌ
ｅｃｏｌｍｍｎ）として構成された反応器中で連続的に
実施する〔例えば西ドイツ特許出願公告第１２９１７２
計号明細書、西ドイツ特許出願公開公報第２１４７７３
７号〜同第２１４７７４び号、同第２２３３９６７号及
び同第１６１８９９叫号明細書参照〕。

しかし触媒で満たされた反応器に下方から連続的にオレ
フイン及び液状水を装入し、反応生成物を反応器の頂部
から排出して反応熱の排出（約一１０．７〜‐１０．雛
ｃａｌ／モルアルコール）を改良することも公知である
（西ドイツ特許出巌公告第１１０鼠０３号及び特に同第
１２１０７斑号明細書参照）。しかしすでに公知の西ド
イツ特許出願公開公報第１６１８９９叫号明細書の第３
及び４頁に記載されているように、この方法の効果は、
細流塔に頂部から菱入する場合に比して劣つている。西
ドイツ特許出願公告第１１３６６７６号明細書（第１欄
第３節及び第２欄）にも、気相が発生する場合にこの種
の反応器に下方から婆入することにより生じる困難性の
いくつかが記載されている。

この西ドイツ特許出願公告明細書には更に液相及び気相
で触媒反応を実施するための渦動床系が記載されている
。本発明は先に記載した西ドイツ特許出願公告第１１０
鼠０３号、同第１２１０７粥号及び同第１２９１７２ｙ
号明細書並びに西ドイツ特許出願公開公報第２１４７７
３７号〜同第２１４７７４０号、同第２２紙９６７号及
び同１６１８９９ｙ号明細書により公知となった低級オ
レフィンの直接水和を更に改良することを根本課題とす
る。

これらの明細書から明らかなように、従来反応熱の排出
及びアルコール形成処理の選択性は反応器への袋入時に
おける水対オレフィンのモル比を著しく高めることによ
って、例えば水ノオレフィンモル比を１０：１〜２０：
１又はそれよりも高くすることによって改良することが
試みられた。しかしこの場合形成されたアルコールは液
状の反応生成物中に約８〜ｌａ重量％又はそれ以下の濃
度で存在するにすぎなかった。従って従来は液体反応生
成物の後処理及びこれからアルコールを蒸留回収するた
めに多くの費用を必要とした。西ドイツ特許出願公開公
報第２１＊斑７ぴ号明細書並びに西ドイツ特許出願公告
第１２４期４４号明細書には、液体反応生成物からの生
成アルコールの分離を促進するための堤安が記載されて
いるが、この提安は一般に使用不可能でありかつ欠点を
有する。西ドイツ特許出願公開公報第１９６５１８６号
明細書には、オレフィンをまず直接的に水和し、同時に
生じたアルコール及びエーテルの大部分を、有機溶剤を
用いて並流で導かれる液相抽出により水和生成物から除
去する形式のケトンの製法が記載されている。生じたア
ルコール及びエーテルの大部分を含むこの抽出物は最後
に接触的液相脱水秦化処理に付され、ここでケトンとエ
ーテルとの混合物に変えられる。更に西ドイツ特許出願
公開公報第２３４０８１６号明細書には、液体ｎーブテ
ンを少なくとも１００℃の温度で液相の水を用いて酸性
陽イオン交モ奥樹脂の存在で連続的に水和し、水対オレ
フィンのモル比を１００：１以上に保つことによりｓｅ
ｃ−ブタノールを製造する方法が記載されている。

しかしこの高いモル比では生じたアルコールは著しく稀
釈された水溶液で得られ、この水溶液の蒸留後処理は署
しく費用が嵩む。西ドイツ特許出願公告第１４＄１９０
号明細書の実施例４５には、プロパノール３５０の【及
び水３５０私の混合物から、エチレン１００夕を圧力２
０瓜ｔ及び温度２０℃で明示されていない時間で導入す
ることによって９０％プロパノ−ル約７０の‘を回収し
得ることが記載されている。

しかしこの方法は５０％エタノールではまったく機能せ
ず、５０％プ。パノールの場合その分離効果は不十分で
ある。それというのもプロパノールの主要量は稀釈溶液
中に残存し、その濃度は５０％の過臨界エチレンで処理
した場合約４５．６％に減少するにすぎないからである
。５０％溶液として使用したアルコールの約１８％が９
０％の濃度で得られるにすぎない。

本発明は生じるアルコールに対する選択性及び空時収率
を高めかつ反応混合物からのアルコールの回収を簡略化
する、低級オレフィンの直接水和法を提案することを課
題とする。

本発明の対象は、炭素原子数２〜６の蒸気状低級オレフ
ィンを液状水で酸又は強酸性の固体物質の存在において
高めた温度及び高めた圧力で直接的に接触水和し、水性
粗アルコールを反応生成物から分離することにより炭素
原子数２〜６の低級アルコールを製造する方法であり、
この方法は、‘１｝ 酸性触媒で満たされた反応器に底
部からオレフィン含有蒸気流を導入し、反応器に反応さ
せるべきオレフィン１モル当り液状水少なくとも１モル
を装入し、‘２｝ オレフィン及び水を反応器中で、使
用したオレフィンの臨界温度及び臨界圧よりも高いか又
は少なくともその臨界温度及び臨界圧値よりも僅かに低
い自体公知の温度及び圧力条件下に反応させ、｛３’反
応混合物の水相を全部反応器中に留めるか又はその主要
量を反応器に戻し、【４ｌ 反応器の頂部から、未反応
のオレフイン及びほとんどすべての反応生成物を含む蒸
気流を排出し、かつ‘５） 排出された蒸気流から、主
として形成されたアルコールから成る粗生成物を液状で
分離することによって特徴づけられる。

優れた実施例では本発明方法は連続的に実施され、この
場合反応器の頂部から取り出される蒸気流は少なくとも
部分的に反応生成物から除去され、新たに反応器内で保
たれる温度及び圧力条件にされ、新たなオレフィンチャ
ージと共に少なくとも部分的に反応器の底部に導入され
る。

本発明方法は、チャージの水成分を液状で使用する各公
知の直後水和法とは、まず第一に生じるアルコール及び
エーテルがその生成直後に液相から気相に変り、気相で
反応器の頂部から排出され、最後に気相から高％の粗生
成物として液状で分離される点で相異する。

従って本発明方法は、オレフインの水和を、使用したオ
レフィンの臨界温度及び臨界圧値以上又は少なくとも僅
かに下廻る自体公知の温度及び圧力条件下に実施するが
、生じたアルコール及びエーテルは、蒸気がその臨界点
付近で示すいわゆるポインティング効果（Ｐｏ仇ｔｉｎ
ｇ−ＥＨｅｋｔ）によりほとんど余すところなく液体反
応生成物から除去される。本発明方法は種々の実施形で
実施することができる。

最高の結果は、下方から液状水及び蒸気状オレフィンを
装入しかつ頂部から生成物を含有する蒸気流のみを除去
する槽型反応器（ｓ山ｍｐｒｅａｃｔｏｒ）〔ウルマン
ス・エンチクロベデイェ（ＵＩ１ｍａｎｎｓＥｍｙｋｌ
ｏｐａｄｉｅ）、第４版（１９７３年）、第３巻第５０
４頁以降参照〕で実施した際に得られる。

本発明方法によれば従来公知の直接水和法で使用したと
本質的に同じ条件の下に処理するが、本方法ではチャー
ジ内の水／オレフィンモル比は極めて低くても可能であ
りまた有利である。しかし反応器内で水対オレフィンの
モル比を、チャージ内の割合に相応するよりもはるかに
高く調整することもできる、それというのも反応器の底
部で、チャージと共に液状で導入された水の１部が反応
し、蒸気状の生成物流と共に除去されるからである。更
に本発明方法の場合反応器底部に常に著しいモル過剰量
の水（又は酸水溶液）を利用可能に維持することができ
、これはアルコールに対する水和反応の高い選択性を保
証する。一般に反応器のチャージは反応したオレフィン
１モル当り液状の水約１〜１．５モル含むことで十分で
ある。それにもかかわらず反応器内でアルコールを製造
するための水和処理の所望選択性に応じて水／オレフィ
ンのモル比を１．５〜３０に調整することができ、この
場合水相から粗生成物を得るための費用上の欠点は生じ
ない。糟型反応器を触媒としての強酸性陽イオン交換樹
脂で満たす場合、反応器は不銭鋼から成っていてもよい
。しかし反応器を常に約１５０二０以上の温度で作動す
る場合には、これを自体公知の方法で例えばチタン、銀
又はポリフルオルェチレンで被覆して耐腐蝕性にするこ
とが好ましい。更に糟型反応器に溢流管も設けて、過剰
の水又は過剰の液相を除去することもできる。溢流管を
通って除去された液相はオレフィンチャージと共に再び
底部から槽型反応器に戻すことができる。戻される液相
は糟型反応器に戻される以前に冷却し、場合によっては
陰イオン交換樹脂及び同様のものにより溶解した酸から
完全に又は部分的に除去することができる。本発明方法
は、底部からオレフィンをまた頂部から水を装入される
細流塔として作動される固定床反応器内でも実施するこ
とができる。

この反応器は触媒固定床として強酸性イオン交換樹脂で
満たされていることが好ましい。しかしこれを不活性材
料で包装し、この固定床に循環する自体公知の酸液をし
たたらせることもできる。本発明方法では従釆公知の方
法に比して著しく僅かな副生成物が生じるにすぎないこ
とが判明した。

例えばィソプロパノールの製造に関して西ドイツ特許出
願公告第２１４７７４０号の例えば例１０及び１１で記
載された方法によれば、反応器に温度１３５〜１５５℃
で約１０のｔ０の圧力下に毎時触媒１夕当り水８００夕
（４４．４４モル）及び９２％プロベン１２３夕（２．
６９モル）を菱入した場合、粗生成物のジイソプロピル
ェーテルの量は有機物質に対して約３〜４重量％であっ
た。この場合水／オレフインノモル比は約１５：１であ
り、付加的に毎時触媒１夕当り水２００夕（１１．１１
モル）を別々に導入した。その際供給されたプロベンの
約７５％が反応し、毎時触媒１〆当りィソプロパノール
約２モルが得られた。これに比して本発明方法では実施
例において更に示すように、オレフィンの袋入量及びオ
レフィン袋入の空間速度は著しく増大し、アルコールの
空時収量は高まり、反応は水ノオレフィンがモル比約１
．５：１で存在するチャージを用いて実施することがで
き、またアルコールに対する選択性は９９％以上に達す
る。本発明方法の高い選択性は、液相中のアルコール濃
度が極端に低く保たれることと明らかに関連する。同じ
触媒でのこの高められた効果は、生成物がほとんど直接
的に気相に移行することから反応平衡が生成物の方向に
蓮続して移動することにより説明することができる。更
にチャージ内の水ノオレフィンモル比を従来常用の１５
〜２０：１又はそれ以上から１．５〜２：１に下げ、オ
レフィン菱入量及び変換率を更に高めた場合、反応熱を
除去しまた触媒固定床における温度分布を出来るだけ均
一に保つため公知の直接水和法で生じる困難性は生じな
いことが判明した。

本発明方法にあっては水和熟は、生じたアルコールを気
相に変えることによりまた過臨界又はその臨界点近くに
存在する気相の高い比熱により排除される。生成物を抽
出することの気相としては少なくとも主として反応可能
のオレフィンから成るガス流又は蒸気流を使用すること
が有利である。

しかし本発明方法は、その臨界値が反応を実施する自体
公３知の圧力及び温度条件の近く又はその僅か下方にあ
る限り、水和反応に関与しないガス流又は蒸気流の使用
下に実施することもできるが空時収量は減少する。更に
簡略化のため「過臨界気相」と表現されたこの蒸気流を
循環して（下方から上方へ）固定床反応器に通し、反応
生成物を反応器（頂部）から除去される循環蒸気流から
部分放圧及び場合によっては付加的な冷却により液状で
分離することが好ましい。

本発明方法は公知の紬粒法同様、オレフィン高度に変換
することから、生成物を過臨界気相から分離した後、場
合によってはその反応器への返還を省略し、これを他の
適当な使用分野に導くこともできる。実施例において本
発明方法を、固定床触媒として酸性腸イオン交換樹脂を
使用してプロベンからイソプロパノール（ＩＰＡ）をま
たプテンからｓｅｃ−ブタノール（ＳＢＡ）を製造する
ことに関して詳述するが、この触媒並びに出発物質に限
定されるものではなく、エチレン、イソブチレン又はシ
クロヘキセン及び同様のものの相応するアルコ−ルへの
水和にも使用することができる。

しかしｎ−Ｃ３及びＣ４ーオレフインの水和が有利であ
る。各実施例に示した符号は、本発明方法の実施例に関
するフローシートで示した符号に該当する。例１特殊鋼
から成る内径２６肋及び長さ３肌の垂直に配置された反
応管Ｒを、ラシッヒ・リング（特殊鋼、４×４肋）１．
５そで２．８３仇の高さにまで満たし、次いで市販の粗
孔性日（十）形腸イオン交換樹脂（スルホン化スチロ−
ル／ジビニルベンゾ−ル共重合体）１．２〆を同じ高さ
にまで満たした。

こうして得られた充填体／触媒から成る固定床をその下
方及び上方に配置された特殊鋼金網によって保持し、そ
の際反応器は固定床の上方に自由帯域を有していた。反
応管Ｒの底部に毎時プロベン９６％（５．６モル）を含
むＣ３ーガス混合物２４５夕を導管１を介してまた水１
３９夕（７．７モル）を導管２を介して導入した。

反応器Ｒ内で温度を１３５００にまた圧力をｌｏ瓜【０
に保った。反応器Ｒの頂部のガス室から蒸気状反応性成
物を導管３を介して除去した。

その１部を循環ポンプＰにより導管４，５及び６を介し
て反応器Ｒに戻した。その際導管７を介して戻される残
ガス及び導管１を介して装入される新しいガス流と、プ
ロベン約８６〜９１％を含む混合ガスに混合し、反応器
に袋入した。導管３にポンプＰへの分流よりも下流に弁
８を配置し、この弁で反応生成物の残りの部分流を２５
〜３山“に減圧し、第１の分離器１０‘こ導入した。

第１の分離器１０でＣ３−残ガスを分離した後液状の粗
アルコールが得られ、これを導管１４及び弁１５を介し
て第２の分離器１３に導いた。フ。。ペン８５．４％を
含む残ガスを第１の分離器１０から導管１１を介して圧
縮機Ｋ‘こ導き、ここで１０瓜ｔＧに圧縮し、導管７，
５、弁１４及び導管６を介して反応器Ｒに戻した。すな
わち導管４からの循環流と導管１からの新しい９６％ガ
ス流と共にプロベン８６〜９１％を含む混合ガスの形で
反応器Ｒに装入した。導管１１に結合された弁１２を介
して循環系から毎時プロベン５８．８夕（１．４モル）
及びプロパン１０夕（０．２２７モル）を含有する８５
．４％務ガスを除去した。

残ガスの圧力を第２の分離器１３内で標準圧に減圧し、
再濃縮装置（図示せず）に供給した。分離器１３内でＣ
３−成分を除去した後毎時イソプロパノール２５２夕（
４．２モル）、ジイソブロピルェーテル０．５夕（０．
００５モル）並びに水６３夕（３．５モル）を８０％ア
ルコールの形で得た。ＩＰＡの空時収量は毎時触媒１と
当り３．５モルであり、ｍＡ選択性は９９％以上であっ
た。例２ 例１に記載した方法を繰返すが、導管１で毎時８７％ｎ
−ブテン混合物２３２夕（３．６モル）をまた導管２で
毎時水球夕（３．２モル）を下方から反応器Ｒに供給し
、ここで温度１５０℃及び圧力７瓜ｔ８に保った。

導管６を介して戻された新鮮なブテン、循環ブテン及び
残ガスブテンから成る混合物のブテン濃度は７６〜８１
％に調整された。分離器１３内で粗アルコールが生じ、
これは標準条件下にガス状のＣ４−炭化水素を除去した
後、ＳＢＡ８９％、ジーｓｅｃーブチルェーテル０．５
〜１．０％及び水約１０％から成る。

全体で毎時触媒１〆当りＳＢＡＩ１７夕（１．６モル）
が得られた。ＳＢＡに対する選択性は約９９％であった
。次に本発明の実施態様並びに関連事項につき列記する
：‘１’方法を連続的に実施するが、その際反応器の頂
部から除去された蒸気流を少なくとも部分的に反応生成
物から除去し、新たに反応器内で維持された温度及び圧
力条件にし、新しいオレフインチャージと共に少なくと
も部分的に反応器の底部に導入することを特徴とする特
許請求の範囲記載の方法。

■ 反応生成物の分離を、部分的放圧及び場合によって
は反応器の頂部から除去された蒸気流の付加的冷却によ
り行なうことを特徴とする特許請求の範囲又は前記第１
項による方法。

脚 本方法を、触媒粒子及び／又は大麦面の不活性填料
を含む固定床反応器中で実施することを特徴とする特許
請求の範囲記載又は前記第１〜２項の１つによる方法。

｛４）本方法を槽型反応器中で実施することを特徴とす
る特許請求の範囲記載又は前記第１〜３項の１つによる
方法。【５’本方法を自体公３句のパール状又はビーズ
状のスルホン化スチロール／ジピニルベンゾール共重合
体を使用して実施することを特徴とする特許請求の範囲
記載又は前記第１〜４項の１つによる方法。

‘６１ オレフインチャージとして少なくとも約７扱き
童％のブロベンを含むＣ３一炭化水素蒸気混合物を使用
し、温度１２０〜１８０℃及び圧力少なくとも５０〜１
５世ｔ０で濠合物の約７０〜８０％までをィソパノール
に変えることを特徴とする特許請求の範囲記載又は前記
第１〜５項の１つによる方法。

｛７）オレフインチャージとして少なくとも約６既容量
％の直鎖状ブテンを含むＣ４一炭化水素−蒸気混合物を
使用し、温度１２０〜１８ぴ０及び圧力少なくとも５０
〜１５瓜ｔＧで混合物の約５０〜６０％までｓｅｃ−フ
タ／−ルに変えることを特徴とする特許請求の範囲記載
又は前記第１〜５項の１つによる方法。

‘８１ 反応器から除去される蒸気流から、イソプパノ
ール約８の重量％及びジイソプロピルェーテル約０．ａ
重量％から成るか、又はｓｅｃ−ブチルアルコール約滋
重量％及びジーｓｅｃーブチルェーテル１〜２重量％か
ら成り、残分がそれぞれ水から成る粗生成物を分離する
ことを特徴とする特許請求の範囲記載並びに前記第１〜
７項の１つによる方法。

■ 反応器に反応したオレフィン１モル当り水１〜３モ
ルを導入することを特徴とする特許請求の範囲記載又は
前記第１〜８項による方法。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するためのフローシートである
。 Ｒ・・・・・・反応器、１０・・・…分離器、１３・・
・・・・分離器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数２〜６の蒸気状低級オレフインを液状水
   で強酸性の固体物質の存在において高めた温度及び高め
   た圧力で直接接触水和し、水性粗アルコールを反応生成
   物から分離することにより炭素原子数２〜６低級アルコ
   ールを得るに当り、（１） オレフイン含有蒸気流を酸
   性触媒で満たされた反応器に底部から導入し、反応させ
   るべきオレフイン１モル当り液状水少なくとも１モルを
   反応器に装入し、（２） オレフイン及び水を反応器中
   で、使用したオレフインの臨界温度及び臨界圧よりも高
   いか又は少なくともその臨界温度及び臨界圧値よりも僅
   かに低い自体公知の温度及び圧力条件で反応させ、（３
   ） 反応混合物の水相を全部反応器中に留めるか又はそ
   の主要量を反応器に戻し、（４） 未反応のオレフイン
   及びほとんどすべての反応生成物を含む蒸気流を反応器
   の頂部から排出し、かつ（５） 排出された蒸気流から
   主として形成されたアルコールから成る粗生成物を液状
   で分離する、ことを特徴とする、低級オレフインを直接
   接触水和することによる低級アルコールの製法。