FI69052B - Foerfarande foer samtidig framstaellning av ren mtb och i stort sett isobutenfri c4-kolvaeteblandning - Google Patents
Foerfarande foer samtidig framstaellning av ren mtb och i stort sett isobutenfri c4-kolvaeteblandning Download PDFInfo
- Publication number
- FI69052B FI69052B FI793844A FI793844A FI69052B FI 69052 B FI69052 B FI 69052B FI 793844 A FI793844 A FI 793844A FI 793844 A FI793844 A FI 793844A FI 69052 B FI69052 B FI 69052B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- column
- methanol
- isobutene
- mtb
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
- C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
Description
U^71 rBl KUULUTUSJULKAISU 69052
flafljB *Ί1' UTLÄGGNINCSSKRIFT
c (45) ?:.[Oliin '0 12 1935 ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* C 07 c «43/0«4, «»1/05, 7/1½ pINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 7938«4«4 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 10.12.79 (FI) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 10.12.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 1 «4.06.80
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — 3Ο.Ο8.85
Patent- och registerstyrelsen ' ’ Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 13-12.78
Saksan Li i ttotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2853769-1 (71) Chemische Werke Hu 1 s Akt i engesel 1 schaf t, Postfach 13 20, «4370 Marl 1, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wilhelm Droste, Mari, Fritz Obenaus, Mari,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7«*) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5«») Menetelmä puhtaan MTB:n ja lähes i sobuteen i sta vapaan C^-hi i 1 ivety-seoksen samanaikaiseksi valmistamiseksi - Förfarande för samtidig framställning av ren MTB och i stort sett isobutenfri C^-kolväte-blandning
On tunnettua, että voidaan valmistaa metyyli-tert.-butyyli-eetteriä (MTB) liittämällä metanolia happokatalyytin avulla iso-buteeniin. Katalysaattoreina ovat osoittautuneet sopiviksi sulfo-noidut orgaaniset hartsit (US-patenttijulkaisu 2 480 940), etenkin sulfonoidut, divinyylibenseenin kanssa verkkoutuneet polysty-reenihartsit (US-patenttijulkaisu 2 922 822), jotka voivat olla geelimäisiä tai joissa voi olla pinnan suurentamista varten ja siten vaihtoreaktionopeuden korottamista varten sienirakenne, jossa on makrohuokosia (DE-patenttijulkaisu 12 24 294, esimerkki 8; US-patenttijulkaisu 3 482 952).
Koska reaktio metanolin ja isobuteenin välillä kulkee erittäin selektiivisesti, ei käytetä yleensä puhdasta isobuteenia, vaan iscbuteenipitoista hiilivetyseosta. Etenkin käytetään buta-dieenistä vapautettua krakkaus-C^-jaetta - nk. raffinaatti I:tä reaktiossa. Kuitenkin voidaan käyttää myös muita isobuteenipitoisia C^-hiilivetyseoksia (US-patenttijulkaisu 3 121 124, DE-hake-musjulkaisu 25 21 673).
2 ____ TT— 69052
Jos käytetään MTB-valmistukseen raffinaatti I:tä, niin hii-livetyseoksen reagoimatonta tähdettä nimitetään raffinaatti II: ksi. Jos raffinaatti II:ta käytetään lähtöaineena muiden tuotteiden kuten esim. maleiinihappoanhydridin, metyylietyyliketonin tai 1-buteenin valmistukseen tai myös polymeroinneissa, niin raffinaatti II:lie asetetaan suuret laatuvaatimukset. Etenkin käytettäessä raffinaatti II:ta tislauksen avulla tapahtuvassa 1-buteenin valmistuksessa on raffinaatti II:n isobuteeni-pitoisuuden oltava huomattavasti alle 1%, paremminkin vielä alle 0,25 painoprosenttia, koska isobuteenia ei voida erottaa tislauksen avulla 1-buteenista ja tästä syystä se jää täysin 1-buteeniin. Raffinaatti II:ssa oleva isobuteenin maksimipitoisuus, joka on vähemmän kuin 0,25 painoprosenttia, tarkoittaa kuitenkin sitä, että poistettaessa isobuteenia reaktion avulla on saavutettava isobuteenin reaktioaste, joka on ainakin 99,75%.
Isobuteenin reaktiossa metanolin kanssa MTBtksi ei synny puhdasta MTB:tä, vaan vain MTB-metanoli-atseotrooppia metanolin lisäksi. Metanolin erottamiseksi MTB:stä on ehdotettu useita ratkaisuja, kuten esim. dimetyylisulfoksidilla tapahtuvaa uuttotis-lausta (JP-hakemusjulkaisu 73-00509) tai vesipesua (DE-hakemus-julkaisu 22 46 004 ja US-patenttijulkaisu 3 726 942). US-patent-tijulkaisussa 3 940 450 suoritetaan metanoli-MTB-erotus kaksivaiheisesta pentaanin avulla. Kaikki nämä menetelmät ovat suhteellisen työläitä, sillä käytetyt apuaineet on poistettava käytännöllisesti katsoen kokonaan MTB:stä ja metanolista. Saadut isobuteenin reaktioasteet ovat epätyydyttäviä. US-patenttijulkaisun 3 726 942 mukaisessa menetelmässä muuttuu vain 70% isobuteenista MTB:ksi, kun taas US-patenttijulkaisun 3 940 450 mukaan saadaan 80%:n MTB-saanto.
DE-hakemusjulkaisussa 25 21 963 ja DE-hakemusjulkaisussa 25 21 964 esitetään menetelmät MTB:n valmistamiseksi isobuteenia sisältävän C^-hiilivetyseoksen ja metanolin reaktion avulla kahdessa reaktiovyöhykkeessä. Kuitenkaan kumpikaan näistä menetelmistä ei tuota riittävän korkeita isobuteeni-muuttoja (alhaisin isobuteeni-pitoisuus, 0,27%, DE-hakemusjulkaisun 25 21 964 esimerkissä 6). Korkeiden isobuteeni-muuttojen aikaansaamiseksi valmistettaessa metanolista vapaata MTB:ä on tarpeellista työskennellä toisessa näistä reaktiovaiheista korkeissa reaktoriläm-pötiloissa tai molaarisella isobuteeni-ylimäärällä (suhteessa 69052 metanoliin). Siten syntyy kuitenkin MTB:n lisäksi isobuteenin oligomerointituotteita (di- ja trimerisointi) ja ei-toivotulla tavalla tapahtuu huomattava hiilivetyseoksessa olevien C^-ole-fiinien isomerointi. Mahdollisesti tämänjälkeiseen tislauksella tapahtuvaan 1-buteenin valmistukseen C^-seoksesta vaikuttaa 1-bu-teenin isomerointi 2-buteeniksi tuotehäviönä.
DE-hakemusjulkaisussa 26 29 769 on tosin esitetty yksivaiheinen menetelmä MTB:n valmistamiseksi, jossa reaktioseoksen valmistus suoritetaan ilman apuaineita ja jossa ei esiinny yllämainittuja haittoja, kuten isobuteenin oligomerointituotteiden muodostusta ja muuttumattomien C^-olefiinien isomerointia, mutta tässä saavutetaan vain isobuteeni-muutto, joka on maksimaalisesti noin 98,6%, niin että jäljelle jäävässä C^-secksessa (raffinaatti II: ssa) on enemmän kuin 1% isobuteenia.
Tästä syystä muodostui tehtäväksi löytää yksinkertainen menetelmä puhtaan MTB:n ja käytännöllisesti katsoen isobuteenista vapaan C^-hiilivetyseoksen samanaikaiseksi valmistamiseksi, jolloin on saavutettava määrättyjä käyttötarkoituksia varten isobu-teeni-pitoisuus, joka on alle 0,25 painoprosenttia. Tämä tehtävä ratkaistaan patenttivaatimuksissa esitetyllä menetelmäyhdistel-mällä.
Moolisuhteen metanolin ja isobuteenin välillä käyttöseoksessa tulee olla 2:1 - 5:1. Moolisuhteen 2:1 alapuolella voitaisiin saada aikaan aiottu korkea isobuteeni-muutto, joka on pitkälti yli 99%, vain alennettaessa samanaikaisesti, voimakkaasti reak-tiolämpötilaa. Voimakas reaktiolämpötilan alentaminen saa kuitenkin aikaan käytännön käytön poissulkevan reaktionopeuden vähenemisen .
Moolisuhteen 5:1 yläpuolella menetelmästä tulee epätaloudellinen koska metanolin erotuskustannukset nousevat. Tislauksessa on kuljetettava liian suuria määriä metanolia kiertokulussa ja tämän lisäksi tulee vaihtoreaktin teho aina vähäisemmäksi, kun metanolin ylimäärä lisääntyy. Jotta voitaisiin saavuttaa käytännössä useissa tarkoituksissa vaadittu isobuteeni-pitoisuuden alentaminen raffinaatti II:ssa alle 0,25 painoprosentin, valitaan edullisesti molaarinen metanolin ylimäärä suhteessa isobuteeniin, jolloin näiden suhde on n. 2,5:1 - 4:1.
Reaktiolämpötila on metanolin ja isobuteenin välisessä reaktiossa 30 - 100°C. Yleensä työskennellään hyvän reaktionopeuden ai- 4 69052 kaansaainiseksi 50 - 100°C:n lämpötiloissa. Erittäin edulliseksi on osoittautunut se, että pidetään reaktiolämpötila katalysaatto-rikerroksen etuosassa 50 - 100°C:ssa ja seuraavassa, vähintään yhden kolmasosan reaktioalueesta käsittävässä osassa alle 50°C: sta aina n. 30°C:een.
Reaktioseoksen viipymisaika kosketuksessa katalysaattorin kanssa riippuu katalysaattorin aktiivisuudesta ja se on tästä syystä selvitettävä kullekin katalysaattorille yksilöllisesti. Katalysaattoreina toimiville erittäin aktiivisille makrohuokoi-sille ioninvaihtohartseille viipymisaika on yleensä 10-60 min.
Menetelmä on havainnollistettu kuviossa 1. Käyttöseos, esim. raffinaatti I ja metanoli johdetaan putkien 1 tai 2 ja putken 3 kautta reaktoriin. Reaktorista lähtevä reaktioseos johdetaan putken 4 kautta painekolonniin (K1). Tässä kolonnissa poistetaan reaktioon osallistumattomat C^-hiilivedyt ja reagoimattoman iso-buteenin vähäiset määrät (raffinaatti II) huipun kautta (putki 5), kun taas pohjaan tulee reaktiossa syntynyt MTB ja ylimääräinen metanoli. Rektifikaatiossa säädetyn paineen mukaisesti tisle sisältää vähäisiä määriä metanolia, joka muodostaa C^-hiilivetyjen kanssa atseotrooppisen seoksen. Tämä metanoli voidaan poistaa sinänsä tunnetulla tavalla veden kanssa tapahtuvalla uutolla huipputuotteesta (raffinaatti II:sta). Kolonnin K1 hui pun paine voi olla 2-10 baria, edullisesti 6-8 baria, koska tällä alueella voidaan suorittaa tisleen kondensoininen jäähdytysvedellä erittäin taloudellisesti.
Kolonnin K1 pohjatuote johdetaan putkien 6 ja 7 kautta kolonniin K2. Kolonnin K2 pohjaan tulee pääosa reaktiossa ylimääränä käytetystä metanolista, mahdollisesti yhdessä tert.-buta-nolin (TBA) ja Cg-olefiinien vähäisten määrien kanssa, jotka saattavat syntyä sivutuotteina reaktiossa, ja poistetaan putken 9 kautta. Kun Cg-olefiineja syntyy reaktio-olosuhteiden esitetyllä alueella vain hivenen, riippuu muodostunut TBA-määrä käytetyn metanolin ja hiilivetyseoksen vesipitoisuudesta. Tämä kolonnin K2 pohjatuote otetaan putkien 11 ja 14 kautta uudelleen reaktioon. Osavirta on kuitenkin johdettava mahdollisesti ennen reaktioon palautusta jatkokäsittelyä varten putken 10 kautta kolonniin K4, missä erotetaan reaktiossa syntyneet sivutuotteet TBA ja Cg-olefiinit. Kolonnissa K4 käsiteltävän tuotteen osuus riippuu TBA- tai Cg-olefiinien määristä, jotka toisaalta muodos- li 5 69052 tuvat ja toisaalta voivat jäädä reaktiokiertokulkuun. Palautetussa metanolissa ovat sallittuja TBA- tai Cg-olefiinien osuudet, jotka ovat ainakin 1-2 painoprosenttia, niin että kolonniin K4 putken 10 kautta johdettu tuote rajoittuu aina kolonnin K2 muodostuvan pohjatuotteen pieneen osuuteen. Kolonnissa K4 poistetaan korkealla kiehuvat TBA ja Cg-olefiinit pohjasta putken 13 kautta. Huipputuote yhdistetään putkien 12 ja 14 kautta put kesta 2 tulevaan metanoliin ja palautetaan reaktoriin.
Kolonnin 2 huipputuote johdetaan putken 8 kautta paineko-lonniin K3, missä pöhjatuotteena saadaan puhdas MTB ja huippu-tuotteena MTB-metanoli-atseotrooppi, jonka metanoliosuus on kolonnissa säädetyn paineen mukainen. Kolonnin K3 huipputuote palautetaan putkien 15 ja 7 kautta kolonniin K2. Kolonnin K3 huipputuotteessa olevan MTB-osuuden ja siten kolonnin K2 tuloput-keen palautetun määrän vähentämiseksi pitäisi kolonnissa K3 oleva paine valita mahdollisimman korkeaksi. Kolonnin K3 paineen tulisi tästä syystä olla 5-30 baria. Paineen ylempi raja-arvo määräytyy puhtaasti taloudellisista syistä, mitkä koskevat energia-ja investointikustannuksia.
Kolonnin K2 huipusta MTB voidaan tislata pois vain MTB-me-tanoli-atseotroopiksi rikastettuna. Tästä syystä kolonnissa oleva paine tulisi pitää mahdollisimman alhaisena, jotta voitaisiin vähentää atseotroopissa esiintyvää metanolimäärää ja siten kiertoon johdetun kolonnin K3 huipputuotteen määrää. Teknisesti mielekäs ja erittäin taloudellinen on menettelytapa joka tapahtuu normaali-paineessa tai alle 2,0 barin huipun paineessa.
Yllä olevan menetelmän avulla voidaan valmistaa yksinkertaisella tavalla käyttämällä vain yhtä reaktoria puhdasta MTB:ä, jolloin isobuteeni-reaktioaste on käytännöllisesti katsoen täydellinen. Käytännöllisesti katsoen täydellinen isobuteeni-reaktio-aste tarkoittaa, että reaktioon osallistumaton C^-hiilivetyseos on pitkälti vapaa isobuteenista ja sitä voidaan käyttää tislauksella tapahtuvaan puhtaan 1-buteenin erottamiseen tai n-buteenien selektiivisiin kemiallisiin reaktioihin. Seuraavat esimerkit selvittävät menetelmää lähemmin, mutta ne eivät kuitenkaan rajoita tätä millään tavoin.
6 69052
Esimerkki 1:
Reaktoriin, jossa on 220 1 voimakkaasti hapanta ioninvaih-dinta (makrohuokoista, sulfonoitua, divinyylibentseenin kanssa verkkoutunutta polystyreenihartsia) ja josta voidaan johtaa asentamalla sopivia jäähdytyslaitteita syntyvä reaktiolämpö hyvin pois, johdetaan putken 1 kautta 100,02 kg/h raffinaatti I:tä, jossa on 45,00 kg/h isobuteenia, 26,1 kg/h 1-buteenia ja 0,02 kg/h vettä, putken 2 kautta 27,88 kg/h metanolia, joka sisältää 0,02 kg vettä, ja putken 14 kautta 76,45 kg/h palautettua metanolia, joka sisältää 0,09 kg/h Cg-olefiineja ja 1,44 kg/h tert.butanolia. Metanolin moolisuhde isobuteeniin on 4:1.
52°C:n lämpötilassa katalysaattorikerroksen sisäosassa reagoi 99,71% isobuteenista. Reaktorista poistuu putken 4 kautta seuraa-vat tuotteet: 77,23 kg/h metanolia, 0,13 kg/h isobuteenia, 55 kg/h n-C^-olefiini/butaani-seos (jossa 26,1 kg 1-buteenia), 70,29 kg/h MTN:tä, 0,10 kg/h Cg-olefiineja, 1,60 kg/h tert.-butanolia.
Reaktiotuote johdetaan ensin reagoimattomien C^-hiilivetyjen erottamiseksi painekolonniin K1 (huipun paine 6 baria), jossa kolonnin huipussa putken 5 kautta poistetaan kaikkiaan 55,00 kg/h n-C4-olefiini/butaani-seosta, 0,13 kg/h isobuteenia, 2,18 kg/h metanolia. Kolonnin K1 pohjatuote sisältää 75,05 kg/h metanolia, 70,29 kg/h MTB:tä, 0,10 kg/h Cg-olefiineja, 1,60 kg/h tert.-butanolia ja johdetaan putkien 6 ja 7 kautta 1,35 barin paineessa käytettyyn kolonniin K2.
Kolonnin K3 putkien 15 ja 7 kautta palautetun huipputuotteen kanssa muodostuu tästä kolonniin K2 tuleva kokonaismäärä, joka sisältää 90,23 kg/h metanolia, 88,11 kg/h MTB:tä, 0,10 kg/h Cg-olefiineja ja 1,60 kg/h tert.-butanolia.
Huipun paineen ollessa 1,35 baria poistetaan kolonnin K2 huipusta putken 8 kautta MTB-metanoli-atseotrooppi, joka sisältää 14,7% metanolia, mikä vastaa seosta, jossa on 88,11 kg/h MTB:ä ja 15,18 kg/h metanolia.
Kolonnin K2 pohjasta poistetaan putken 9 kautta tuote, jolla on seuraava koostumus: 75,05 kg/h metanolia, 0,10 kg/h Cg-ole-fiineja, 1,60 kg/h tert.-butanolia.
Jotta vältettäisiin Cg-olefiir.ien ja tert .-butanolin rikastuminen reaktiokiertokulussa, johdetaan 10% tästä tuotteesta li 69052 putken 10 kautta kolonniin K4, kun taas loput 90% palautetaan putkien 11 ja 14 kautta suoraan reaktoriin. Normaalipaineessa käytetystä kolonnista K4 poistetaan putken 13 kautta pohjatuot-teena 0,13 kg/h metanolia, 0,16 kg/h tert.-butanolia ja 0,01 kg/h Cg-olefiineja. Tisleenä saadaan 7,38 kg/h metanolia, joka poistetaan putken 12 kautta ja yhdistetään uudestaan kolonnin K2 pohjapoiston pääosaan (putki 11), niin että kaikkiaan reaktioon putken 14 kautta palautettu määrä koostuu seuraavista aineista: 74,92 kg/h metanolia, 0,09 kg/h Cg-olefiineja, 1,44 kg/h tert.-butanolia.
Kolonnin K2 huipputuote johdetaan putken 8 kautta kolonniin K3, jossa on huipun paineena 30 baria. ΜΓΒ-metanoli-atseotrooppi sisältää 30 barin paineessa 46% metanolia, niin että kolonnin K3 huipussa muodostuu 15,18 kg/h metanolia ja 17,82 kg/h MTB:ä, jotka palautetaan jälleen putken 15 kautta kolonniin K2. Kolonnin K3 pohjasta otetaan putken 16 kautta 70,29 kg/h MTB:ä, jonka puhtaus on noin 99,9 painoprosenttia.
Metanolista, jota on 27,88 kg/h, ja raffinaatti I:stä, jota on 100,02 kg/h, valmistetaan siis 70,29 kg/h erittäin puhdasta MTB:ä ja 55,13 kg/h raffinaatti II:ta, jonka isobuteenipitoisuus on 0,24% (metanolista vapaana laskettuna). Vaihtoreaktiossa ei esiintynyt mitään havaittavia 1-buteenin häviöitä.
Esimerkki 2:
Reaktoriin, jossa on 200 1 voimakkaasti hapanta ioninvaihdin-ta (makrohuokoista, sulfonoitua, divinyylibentseenin kanssa verk-koutunutta polystyreenihartsia) ja josta voidaan johtaa asentamalla sopivia jäähdytyslaitteita syntyvä reaktiolämpö hyvin pois, johdetaan tulopaineen ollessa n. 10 baria nestemäisenä seoksena putken 1 kautta 100,02 kg/h C^-jaetta (raffinaatti I), joka sisältää 45 kg isobuteenia, 26,1 kg 1-buteenia ja 0,02 kg H20:ä, putken 2 kautta 27,94 kg/h metanolia, joka sisältää 0,01 kg/h H20;ä, ja putken 14 kautta 37,03 kg/h seosta,joka sisältää 36,51 kg metanolia, 0,04 kg Cg-olefiineja ja 0,48 kg tert.-butanolia. Tämä vastaa metanolin moolisuhdetta 2,51:1 isobuteeniin nähden. Lämpötilan ollessa korkeintaan 80°C reaktorikerroksen etuosassa ja 40°C .katalysaattorikerroksen viimeisessä kolmanneksessa reagoi 99,76% isobuteenista.
69052
Reaktiotuote, joka sisältää 38,86 kg/metanolia, 0,11 kg/h isobuteenia, 55,00 kg/h n-C^-olefiini/butaani-seosta (jossa 26,1 kg 1-buteenia) , 70,37 kg/h MTB:ä, 0,05 kg/h Cg-olefiineja, 0,60 kg/h tert.-butanolia, johdetaan sitten reagoimattomien C^-hiilivetyjen erottamiseksi putken 4 kautta painekolonniin K1, jossa kolonnin päästä poistetaan putken 5 kautta 55,00 kg/h n-C^-olefiini/butaaniseos, 0,11 kg/h isobutaania, 2,18 kg/h me-tanolia. Metanoli muodostaa reaktifikaatio-olosuhteissa (huipun paine 6 baria) (^-hiilivetyjen kanssa atseotroopin. Kolonnin K1 pohjatuote poistetaan putken 6 kautta ja johdetaan putken 7 kautta 1,35 barin paineessa käytettyyn kolonniin K2. Tämä tuote sisältää 36,68 kg/h metanolia, 70,37 kg/h MTB:ä, 0,05 kg/h Cg-olefiineja, 0,60 kg/h tert.-butanolia.
Kolonnin K3 putkien 15 ja 7 kautta palautetun huipputuotteen kanssa tästä muodostuu kolonniin K2 tuleva kokonaismäärä, joka sisältää 56,97 kg/h metanolia, 117,71 kg/h MTB:ä, 0,05 kg/h Cg-olefiineja, 0,60 kg/h tert.-butanolia. Kolonnin K2 huippu-tuotteena muodostuva MTB-metanoli-atseotrooppi sisältää 14,7% metanolia, mikä vastaa seosta, jossa on 117,71 kg/h MTB s ä ja 20,29 kg/h metanolia. Tämä johdetaan putken 8 kautta kolonniin K3. Kolonnin K2 pohjasta poistetaan putken 9 kautta tuote, jon ka koostumus on seuraava: 36,68 kg/h metanolia, 0,05 kg/h Cg-olefiineja, 0,60 kg/h tert.-butanolia.
Jotta vältettäisiin Cg-olefiinien ja tert.-butanolin rikastuminen reaktiokiertokulussa, johdetaan 20% tästä tuotteesta putken 10 kautta kolonniin K4, kun taas loput 80% palautetaan putkien 11, 14 ja 3 kautta suoraan reaktoriin. Normaalipaineessa käytetystä kolonnista K4 poistetaan pohjasta 0,3 kg/h, joka sisältää metanolin lisäksi 0,01 kg/h Cg-olefiineja ja 0,12 kg/h tert.-butanolia (putki 13). Tisleenä saadaan samanaikaisesti 7,17 kg/h metanolia. Tälmä metanoli yhdistetään putken 12 kautta jälleen kolonnin K2 pohjapoiston pääosaan (putki 11), niin että kaikkiaan putken 14 kautta reaktoriin palautettu määrä koostuu seuraavista aineista: 36,51 kg/h metanolia, 0,04 kg/h Cg-olefii-neja, 0,48 kg/h tert.-butanolia.
Kolonnin K2 huipputuote johdetaan putken 8 kautta kolonniin K3, jossa huipun paine on 8,6 baria. 8,6 barin paineessa sisältää MTB-metanoli-atseotrooppi 30% metanolia, niin että kolonnin K3 huipusta saadaan 20,29 kg/h metanolia ja 47,34 kg/h MTB:ä. Kolonnin K3 pohjasta valmistuu siten 70,37 kg/h MTB:ä,
II
69052 jonka puhtaus on >99,9 painoprosenttia, ja se poistetaan putken 16 kautta.
Metanolista, jota on 27,94 kg/h, ja raffinaatti I:stä, jota on 100,02 kg/h, valmistetaan siten 70,37 kg/h erittäin puhdasta MTB:ä ja 55,11 kg/h raffinaatti II:a isobuteenipitoisuuden ollessa 0,20% (laskettuna metanolista vapaana). Vaihtoreaktiossa ei esiintynyt mitään havaittavia 1-buteenin häviöitä.
Esimerkki 3:
Reaktoriin, jossa on 200 1 erittäin hapanta ioninvaihdinta (makrohuokoista, sulfonoitua, divinyylibentseenin kanssa verkkou-tunutta polystyreenihartsia) ja josta voidaan johtaa asentamalla sopivia jäähdytyslaitteita syntyvä reaktiolämpö hyvin pois, johdetaan putken 1 kautta 100,02 kg/h raffinaatti I:ä, jossa on 45,00 kg/h isobuteenia, 26,1 kg/h 1-buteenia ja 0,02 kg/h vettä, putken 2 kautta 28,04 kg/h metanolia, joka sisältää 0,02 kg/h vettä, ja putken 14 kautta 63,71 kg/h palautettua metanolia, joka sisältää 0,09 kg/h Cg-olefiineja ja 1,44 kg/h tert.-butanolia. Metanolin moolisuhde isobuteeniin on 3,51:1.
Lämpötilan ollessa korkeintaan n. 80°C katalysaattorikerrok-sen etuosassa ja 40°C katalysaattorikerroksen viimeisessä kolmanneksessa reagoi 99,84% isobuteenista. Reaktorista poistuu putken 4 kautta seuraavat tuotteet: 64,62 kg/h metanolia, 0,08 kg/h isobuteenia, 55,00 kg/h n-C^-olefiini/butaani-seos (jossa 26,1 kg/h 1-buteenia), 70,38 kg/h MTB:ä, 0,10 kg/h Cg-olefiineja, 1.60 kg/h tert.-butanolia.
Reaktiotuote johdetaan ensin muuttumattomien C^-hiilivetyjen erottamiseksi painekolonniin K1 (huipun paine 6 baria), jossa kolonnin huipusta poistetaan putken 5 kautta kaikkiaan 55,00 kg/h n-C^-olefiini/butaani-seosta, 0,07 kg/h isobuteenia, 2,18 kg/h metanolia. Kolonriin K1 pohjatuote koostuu seuraavista aineista: 62,44 kg/h metanölia, 70,38 kg/h MTB:ä, 0,10 kg/h Cg-olefiineja, 1.60 kg/h tert.-butanolia ja johdetaan putkien 6 ja 7 kautta 1,35 barin paineella käytettyyn kolonniin K2.
Kolonnin K3 putkien 15 ja 7 kautta palautetun huipputuotteen kanssa muodostuu tästä kolonniin K2 tuleva kokonaismäärä, joka on 77,62 kg/h metanolia, 88,20 kg/h MTB:ä, 0,10 kg/h Cg-olefiineja, 1.60 kg/h tert.-butanolia.
_____ — τ 10 69052 1,35 barin huipun paineessa poistetaan kolonnin K2 päästä putken 8 kautta MTB-metanoli-atseotrooppi, joka sisältää 14,7% metanolia, mikä vastaa seosta, jossa on 88,20 kg/h MTBtä ja 15,18 kg/h metanolia.
Kolonnin K2 pohjasta poistetaan putken 9 kautta tuote, jonka koostumus on seuraava: 62,44 kg/h metanolia, 0,10 kg/h Cg-olefiineja, 1,60 kg/h tert.-butanolia.
Jotta vältettäisiin Cg-olefiinien ja tert.-butanolin rikastuminen reaktiokiertokulussa, johdetaan 10% tästä tuotteesta putken 10 kautta kolonniin K4, kun taas loput 90% palautetaan putkien 11 ja 14 kautta suoraan reaktoriin. Normaalipaineessa käytetystä kolonnista K4 poistetaan putken 13 kautta 0,43 kg/h pohjatuotetta, joka sisältää 0,01 kg/h C8~olefiineja ja 0,16 kg/h tert.-butanolia metanolin lisäksi. Tisleenä saadaan 5,98 kg/h metanolia. Tämä metanoli poistetaan putken 12 kautta ja yhdistetään jälleen kolonnin K2 pohjapoiston pääosaan (putki 11), niin että kaikkiaan reaktioon putken 14 kautta palautettu määrä koostuu seuraavista aineista: 62,18 kg/h metanolia, 0,09 kg/h Cg-olefiineja, 1,44 kg/h tert.-butanolia.
Kolonnin K2 huipputuote johdetaan putken 8 kautta kolonniin K3, jossa yläpään paine on 30 baria. MTB-metanoli-atseo-trooppi sisältää 30 barin paineessa 46% metanolia, niin että kolonnin K3 huipussa saadaan 15,18 kg/h metanolia ja 17,82 kg/h MTB:ä, jotka johdetaan takaisin putken 15 kautta jälleen kolonniin K2. Kolonnin K3 pohjasta poistetaan putken 16 kautta 70,38 kg/h MTB:ä, jonka puhtaus on n. 99,9 painoprosenttia.
Metanolista, jota on 28,04 kg/h, ja raffinaatti I:stä, jota on 100,02 kg/h valmistetaan siis 70,38 kg/h erittäin puhdasta MTB:ä ja 55,07 kg/h raffinaatti Ilta isobuteenipitoisuuden ollessa 0,13% (laskettuja metanolista vapaana). Vaihtoreaktiossa ei syntynyt siis minkäänlaista havaittavaa 1-buteenin häviötä.
Claims (4)
1. Menetelmä puhtaan MTB:n ja pääasiassa isobuteenivapaan C^-hiilivetyseoksen samanaikaiseksi valmistamiseksi saattamalla C^-hiilivetyseoksessa oleva isobuteeni reagoimaan metanolin ylimäärän kanssa nestefaasissa korotetuissa lämpötiloissa voimakkaasti happamissa makrohuokoisissa orgaanisissa ioninvaihtohart-seissa, tunnettu siitä, että a) saatetaan metanoli ja isobuteeni, joiden moolisuhde on 2:1 -5:1, 30-100°C;n lämpötiloissa reagoimaan keskenään, b) poistetaan tämän jälkeen reagoimattomat hiilivedyt huippu-tuotteena 2-10 barin paineessa rektifikaatiokolonnista, c) rektifioidaan tämän kolonnin pohjatuote toisessa kolonnissa normaalipaineessa tai vähäisessä, alle 2 barin, ylipaineessa kolonnin huipussa, palautetaan tämän rektifikaation pohjatuote reaktiovyöhykkeeseen a) sen jälkeen kun on mahdollisesti erotettu osa muodostuneesta tert.-butanolista ja Cg-olefiineista ja d) rektifioidaan tämän toisen kolonnin tisle kolmannessa rektifi-kaatiokolonnissa 5-30 barin paineessa, palautetaan tällöin saatu tisle jälleen toisen kolonnin tulopäähän ja poistetaan kolmannen kolonnin pohjasta puhdas metyleeni-tert.-butyylieetteri.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) työskennellään 50-100°C;n lämpötiloissa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) reaktiolämpötila pidetään katalysaattori-kerroksen etuosassa 50-100°C;ssa ja seuraavassa, ainakin yhden kolmanneksen reaktioalueesta käsittävässä osassa alle 50°C:ssa aina n. 30°C:een asti.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheessa a) käytetään metanolia ja isobuteenia moolisuhteessa 2,5:1 - 4:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2853769 | 1978-12-13 | ||
| DE2853769A DE2853769B2 (de) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI793844A FI793844A (fi) | 1980-06-14 |
| FI69052B true FI69052B (fi) | 1985-08-30 |
| FI69052C FI69052C (fi) | 1985-12-10 |
Family
ID=6057031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI793844A FI69052C (fi) | 1978-12-13 | 1979-12-10 | Foerfarande foer samtidig framstaellning av ren mtb och i stort sett isobutenfri c4-kolvaeteblandning |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4282389A (fi) |
| JP (1) | JPS5592326A (fi) |
| AR (1) | AR218791A1 (fi) |
| AT (1) | AT370713B (fi) |
| BE (1) | BE880581A (fi) |
| BR (1) | BR7908129A (fi) |
| CA (1) | CA1128552A (fi) |
| CS (1) | CS236457B2 (fi) |
| DD (1) | DD147664A5 (fi) |
| DE (1) | DE2853769B2 (fi) |
| ES (1) | ES486823A1 (fi) |
| FI (1) | FI69052C (fi) |
| FR (1) | FR2444021A1 (fi) |
| GB (1) | GB2040924B (fi) |
| HU (1) | HU182501B (fi) |
| IL (1) | IL58936A (fi) |
| IT (1) | IT1164090B (fi) |
| NL (1) | NL7908945A (fi) |
| NO (1) | NO149659C (fi) |
| PL (1) | PL220320A1 (fi) |
| PT (1) | PT70318A (fi) |
| RO (1) | RO79319A (fi) |
| SE (1) | SE445110B (fi) |
| SU (1) | SU1367854A3 (fi) |
| YU (1) | YU39574B (fi) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2629769B2 (de) * | 1976-07-02 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
| DE3024147C2 (de) * | 1980-06-27 | 1983-05-05 | Edeleanu Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Auftrennung der bei der Verätherung von niederen i-Olefinen mit Methanol anfallenden Reaktionsprodukte |
| DE3036481A1 (de) * | 1980-09-27 | 1982-05-19 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von c 4 -oligomeren und alkyl-tert.-butylethern |
| DE3116780A1 (de) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von sec.-butylalkohol und sec.-butyl-tert.-butylether |
| DE3116779A1 (de) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von alkoholen und aethern |
| US4371718A (en) * | 1981-07-02 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Using butenes to fractionate methanol from methyl-tertiary-butyl ether |
| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| US4413150A (en) * | 1981-12-18 | 1983-11-01 | Uop Inc. | Two product process for methyl tertiary butyl ether production |
| US4510022A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-09 | Lloyd Berg | Separation of isopropyl ether from isopropanol and water by extractive distillation |
| US4558168A (en) * | 1985-06-19 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of high purity butene-1 from an n-butane feedstock |
| US4571439A (en) * | 1985-07-22 | 1986-02-18 | Tenneco Oil Company | Method for controlled oligomerization/etherification of propylene |
| US4761504A (en) * | 1986-12-29 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Integrated process for high octane alkylation and etherification |
| US4797133A (en) * | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| US4925989A (en) * | 1987-06-01 | 1990-05-15 | Texaco Inc. | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst |
| US5210327A (en) * | 1992-05-15 | 1993-05-11 | Uop | Etherification with skeletal olefin isomerization |
| US5276212A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Uop | Etherification with intermediate skeletal olefin isomerization |
| US5985100A (en) * | 1995-08-30 | 1999-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Process for separating butanol and dibutyl ether by means of dual-pressure distillation |
| US6660898B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-12-09 | Fortum Oil & Gas Oy | Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component |
| EP1388528B1 (de) | 2002-08-06 | 2015-04-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen |
| DE102005062699A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
| JP6350259B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-07-04 | 東レ株式会社 | 芳香族化合物異性体の製造方法 |
| US10512903B2 (en) | 2014-09-26 | 2019-12-24 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| CN105859530B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-04-06 | 上海优华系统集成技术有限公司 | 一种稳定塔与mtbe装置催化精馏塔联合循环设备 |
| WO2017005719A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| US10851028B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-12-01 | Total Research & Technology Feluy | Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate |
| EP3655384A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Use of mtbe raffinate in the production of propylene |
| CN113058283A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Mtbe装置甲醇回收系统及工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1012690B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di eteri ter alchilici |
| IT1012686B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di eteri ter alchilici |
| US3940450A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-24 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
| FR2312483A1 (fr) * | 1975-05-30 | 1976-12-24 | Erap | Procede de fabrication d'un alkyl tertiobutyl-ether a partir d'une coupe d'hydrocarbures en c4 |
| DE2629769B2 (de) * | 1976-07-02 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
| DE2705538A1 (de) * | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von methyl-tert.-butylaether |
| US4148695A (en) * | 1978-07-27 | 1979-04-10 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
-
1978
- 1978-12-13 DE DE2853769A patent/DE2853769B2/de active Granted
-
1979
- 1979-10-16 PT PT70318A patent/PT70318A/pt unknown
- 1979-11-30 AR AR279111A patent/AR218791A1/es active
- 1979-12-03 NO NO793925A patent/NO149659C/no unknown
- 1979-12-04 FR FR7929755A patent/FR2444021A1/fr active Granted
- 1979-12-04 US US06/100,058 patent/US4282389A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-06 YU YU2970/79A patent/YU39574B/xx unknown
- 1979-12-10 FI FI793844A patent/FI69052C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-10 SE SE7910153A patent/SE445110B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-12-11 IT IT51047/79A patent/IT1164090B/it active
- 1979-12-11 CA CA341,648A patent/CA1128552A/en not_active Expired
- 1979-12-11 PL PL22032079A patent/PL220320A1/xx unknown
- 1979-12-12 BE BE0/198539A patent/BE880581A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 RO RO7999517A patent/RO79319A/ro unknown
- 1979-12-12 ES ES486823A patent/ES486823A1/es not_active Expired
- 1979-12-12 SU SU792853139A patent/SU1367854A3/ru active
- 1979-12-12 BR BR7908129A patent/BR7908129A/pt unknown
- 1979-12-12 GB GB7942889A patent/GB2040924B/en not_active Expired
- 1979-12-12 IL IL58936A patent/IL58936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 AT AT0783179A patent/AT370713B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 NL NL7908945A patent/NL7908945A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-12 DD DD79217602A patent/DD147664A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-13 CS CS798765A patent/CS236457B2/cs unknown
- 1979-12-13 HU HU79HU298A patent/HU182501B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-12-13 JP JP16089979A patent/JPS5592326A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI69052B (fi) | Foerfarande foer samtidig framstaellning av ren mtb och i stort sett isobutenfri c4-kolvaeteblandning | |
| US3979461A (en) | Process for the preparation of methyl tert-butyl ether | |
| US7026519B2 (en) | Obtaining tert-butanol | |
| US4320232A (en) | Process for conjointly preparing methyl tert.-butyl ether and obtaining isobutene | |
| US4503265A (en) | Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol | |
| HU177078B (en) | Process for preparing pure methyl-tert.butyl-ether | |
| JPH0235728B2 (fi) | ||
| US4071567A (en) | Process for the production of methyl tert-butyl ether | |
| JPS638089B2 (fi) | ||
| SU1106445A3 (ru) | Способ непрерывного получени вторичного бутилового спирта | |
| JPS637168B2 (fi) | ||
| CA1140945A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| US3026362A (en) | Separation and utilization of isobutylene | |
| US4351970A (en) | Method of preparing alcohols having two to four carbon atoms by catalytic hydration of olefins | |
| US6211406B1 (en) | Process for the manufacture of α, α-branched carboxylic acids | |
| CS219316B2 (en) | Method of making the methylterc,butylether | |
| CA1236486A (en) | Continuous process for producing 1,2-pentanediol | |
| US5849971A (en) | Process for cracking tertiary butyl alcohol in a reaction distillation column | |
| US4960961A (en) | Process for the preparation of tert.-amyl alcohol (TAA) | |
| JPS6351343A (ja) | イソプロピルアルコ−ル及び炭素原子数が４〜５個の第３アルコ−ルの製造方法 | |
| KR101088407B1 (ko) | 반응성 정류를 이용한 3급 부탄올의 제조방법 | |
| JPS5951224A (ja) | Ｃ↓４炭化水素留分からイソブチレンを分離する方法 | |
| US4569725A (en) | Separation of a C4 -hydrocarbon mixture essentially containing n-butenes and butanes | |
| US5750771A (en) | Process for the manufacture of sec-butyl acrylate by reaction of acrylic acid and butene isomers | |
| JPS61229832A (ja) | 第３級ブタノール及び場合によりメチル‐第３級ブチルエーテル及び／或はエチル‐第３級ブチルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CHEMISCHE WERKE HUELS AKTIENGESELLSCHAFT |