CS236457B2 - Method of pure methyl-tert.buthylether and hydrocarbon mixture simultaneous production with 4 isobutene-free carbon atoms - Google Patents

Method of pure methyl-tert.buthylether and hydrocarbon mixture simultaneous production with 4 isobutene-free carbon atoms Download PDF

Info

Publication number
CS236457B2
CS236457B2 CS798765A CS876579A CS236457B2 CS 236457 B2 CS236457 B2 CS 236457B2 CS 798765 A CS798765 A CS 798765A CS 876579 A CS876579 A CS 876579A CS 236457 B2 CS236457 B2 CS 236457B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
column
hour
isobutene
tert
reaction
Prior art date
Application number
CS798765A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Droste
Fritz Obenaus
Original Assignee
Chmieshe Werke Huels Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chmieshe Werke Huels Ag filed Critical Chmieshe Werke Huels Ag
Publication of CS236457B2 publication Critical patent/CS236457B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález ее týká způsobu současná výroby čistého methyl-terc.-butyletheru a aměai uhlovodíků se 4 uhlíkovými atomy isobutenu, reakcí sadai uhlovodíků ze 4 uhlíkovými atomy obsahující isobuten, z nadbytečným množstvím methylalkoholu v kapalná fázi při zvýžených teplotách na kyselých makroporéžních iontoaáničových pryskyřicích.
Je známé, že je možno připravit methyl-terc.-butylether reakcí methylalkoholu a isobutenu za přítomnosti kyselého katalyzátoru· Jako katalyzátorů ze používá sulfonovaných organických pryskyřic (například patent USA 6· 2 480 940), obzvláště sulfonovaných polystyrénových pryskyřic, zesilovaných divinylbenzenem (patent USA č. 2 922 822), které mohou být gelovité nebo mohou sa účelem zvětšení povrchu a tím zvýšení reakční rychlosti vykazovat houbovitou strukturu (například patent NSR č. 12 24 234, příklad 8 nebo patent USA č. 3 482 982).
Vzledem к tonu, že reakce mezi methylalkoholem a isobutaném probíhá velmi selektivně, nepoužívá ze к reakci obecně Čistý isobuten, nýbrž sněz uhlovodíků obsahujících isobuten, zvláště takzvaný rafinát I, který představuje krakovací frakce uhlovodíků se 4 uhlíkovými atozy, zbavená butadienu· Je možno rovněž použít jiné směsi uhlovodíků se 4 uhlíkovými atomy s obsahem isobutenu (například patent USA č· 3 121 124 nebo DOS č· 25 21 673)·
Když se pro výrobu methyl-terc.-butyletheru použije rafinát I, nesreagovaný podíl uhlovodíkové směsi se potom nazývá rafinát II· Pokud se rafinát IX použije jako surovina pro výrobu dalších produktů, jako je například anhydrid kyseliny maleinové, methylethylketon, popřípadě pro získání 1-butanu nebo pro polymeraci, jsou na jeho kvalitu kladeny vysoké požadavky· Zvláště při výrobě 1-butanu destilací z rafinátu XX, musí být obsah isobutenu v rafinátu XX menší než 1 % hmotnostní, optimálně menší než 0,25 % hmotnostních, nebol isobuten se při destilaci 1-butanu nemůže oddělit a zůstává tedy zcela v 1-butonu· Maximální obsah isobutenu v rafinátu XX menší než 0.,25 % hmotnostních znamená, že při odstraňování isobutenu se musí dosáhnout jeho konverze alespoň 99,75 %·
Při reakci isobutenu s methylalkoholem na methyl-terc.-butylether nevzniká čistý methyl-terc.-butylether, nýbrž pouze aseotropní směs methyl-terc.-butylatheru a methylalkoholem vedle methylalkoholu·
К oddělení methylalkoholu od methyl-terc.-butyletheru již hýla navrhována řada řešení, například extraktivní destilace z dimethyleulfoxidem (japonská zveřejněná přihláška č. 73-00509) nebo promývání vodou (například DOS č· 22 46 004 a patent USA č. 3 726 942)· Podle patentu USA č. 3 940 450 probíhá oddělování methylalkoholu a methyl-terc.-butyletheru dvoustupňové sa použití pentanu jako pomocného činidla·
Všechny uváděné způsoby jsou relativně nákladné, nebol použité pomocné látky musí být opět prakticky úplně z methyl-terc.-butylotheru a methylalkoholu odstraněny· Dosažitelné konverse isobutenu jsou neuspokojivé· Při způsobu podle patentního spisu USA č· 3 726 942 dochází pouze к zedmdezátiprocentní konverzi na methyl-terc.-butylether, zatímco podle patentu USA 6· 3 940 450 se dosahuje hodnota konverse isobutenu na methyl-tercv-butylether 80 %.
V DOS č· 25 21 963 a 25 21 964 jsou popsány způsoby výroby methyl-terc.-butyletheru reakcí uhlovodíkové směsi se 4 uhlíkovými atomy, která obsahuje isobuten, s methylalkoholem ve dvou reakčních zónách, avšak ani u těchto způsobů není dosahováno dostatečně vysokých hodnot konverse isobutenu (nejnižěí obsah isobutenu 0,27 % hmotnostních isobutenu v příkladě 6 v DOS č. 25 21 964).
\
Pro dosažení vyšší konverse isobutenu při výrobě aethyl-terc.-butyletheru prostého methylalkoholu je nutno v jednom z obou reakčních stupňů pracovat s vyššími teplotami v reaktoru nebo sa molárního přebytku isobutenu vzhledem к methylalkoholu·
Tím se však získají kromě metbyl-terc.-butyletheru ' také produkty oligomerace isobutenu (dl- a trimerisace) a docMzí ke značné nežádoucí isoieeicC, olerinů se 4 uhlíkovými atomy v uhlovodíkové směss. Pro případné následné‘získávání 1-butenu daetilací ee směsi uhlovodíků se 4 uhlíkovými ' atomy oá isomerace 1-butenu na 2-buten za následek ztrátu prodi^tu.
V DOS č. 26 29 769 se sice popisuje jednůstupňový způsob. výroby meehyl-terc.-butyletheru, při kterém se provádí zpracování reakční směsi bez poižití pomoccých látek, a který nevykazuje uvedené nevýhody vyváření productů oligcmerace isobutenu a isomeri* saci nezreagovaných olefinů se 4 uhLíkovými atomy, avšak konverze isobutenu dosahuje pouze asi 98,6 *, takže ve zbylé směsi uhLovodíků se 4 uhLíkovýri. atomy (rafinát II) je obsaženo více než 1 % hmoonnssní l^butenu.
Cílem vynálezu tedy je naLezení jednoduchého způsobu současné výroby čistého merhyl-terc(r-butylrtheru a získání směsi uhLovodíků se 4 UhLíkovýrt atomy, prakticky bez isobutenu, nebol pro určité účely potžžtí má být požadovaný obtah l^butenu nižší než 0,25 % hmoonnssních.
Výše uvedené nevýhody byly odstraněny vypracováním způsobu poULe _ vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat meetylaLkohol a l^buten v molárním poměru 2:1 až 5:1, při tepLotách v rozmezí 30 až 100 °C, potem se oddděí nezreagované uMLovodíky ve formě prodiuttu z hlavy první rektifilační kolony za tlcku 0,2 až 1,0 MPa, zbytek ze spodní čáasi této kolony se rektifikuje v druhé kdoně za tisku v rozmezí 0,1 MPa až 0,2 MPa, zbytek ze spodní čiáas.1 této druhé kolony se po případném oddělení čeáas.i vytvořeného terc-butylaBcoholu a olefinů s 8 uhLíkovým atomy recylkLuje do reakční zóny a dessiLační prodat z hlavy druhé rektifitační kolony se rektifikuje ve třetí rektifikační koloně za tlaku v rozmezí 0,5 až 3,0 MPa, zde vzrU^ící deestlét z hlavy třetí kolony a zbytek ze spodní čeáas± třetí rrktifikační kokony ee odwádí jako čistý metihrl-terč. -butyle ther.
Výhodně se teploty v reakčním stupni potybuuí v rozmezí 50 až 100 °C, přičemž obzvláště výhodné je, když v předli části kahalyfzátorového Lože je teplota v rozmezí 50 až 100 °C a ' v ^ιύ^^^ί částí,, předasaiviuící alespoň jednu třetinu reakčn zóiny, se reakční teploty po^ynuí v rozmezí 50 až 30 °C. Rovněž je výhodné, když se v reakční zóně pracuje za mooérmího poměru metíh^-aLkoholu a isobutenu 2,5:1 až 4:1 a prodat z hlavy první rritifikačn kolony obsahuje méně hež 0,25 % hmotnostních isobutenu.
Podle vynálezu se modá·! poměr mezi meetylalkoholem a isobutenem v reakční srtsi může potybovat v rozmezí od 2:1 do 5:1. PřL hodnotách mooámího poměru pod 2:1 je možno vysoké konverze istbuhenu nad 99 % dosáhnout pouze za současného sidého snížen reakční teploty. Silné snížení reakční teploty však způsobuje snížení reakční rych.oaU, což je při praktickém porážtí vHoučené·
Při hodnotách motárníht poměru nad 5:1 je uvažovaný způsob vzhledem ke zvyšujícím se nákladfita na oddělování meriцrlalktholu nehospoddám?» nebol při depilaci se misí reakčním cyklem vést pří liž velké n^n^ož^st^lí a kromě toho se vždy snižuje konverze,
Aby se dt8lShLt snížení obsahu istbuhenu v . rafinátu II na hodnotu něčí než 0,25 * hnotnotShdch, což je v praH pro mnoho účelů požadováno, vooí se tedy výhodně modání poměr metíhlalkoholu a isobutenu v rozmezí 2,5:1 až 4:1.
. 9
Teplota při reakci meehцrlalkoholu a itobuhenu se pohybuje v rozmezí od 30 do 100 °C.
Obecně se k dodlmí dobrá reakční rych-ossi volí teploty v rozmezí od 50 do 100 °C. Jako obzvláčtě výhodné se ukázalo udržovat teplotu v přední části kataLyzátorového Lože mezi 50 a 100 °C a v n^i^s^i^o^d^jjo^lí, nejméně jedné třetině reakční zóny, udržovat reakční teplotu pod 50 °C, až k teplotě asi 30 °C.
Doba zdržení reakční směei na katalyzátoru závisí účinnosti katalyzátoru a musí být tudíž individuálně stanovena pro každý katalyzátor zvláěl· V případě použití katalyzátorů ve formě vysoce účinných makroporézních iontoměničových pryskyřic se obecně doba zdržení pohybuje v rozmezí od 10 do 80 minut·
Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že je uvedeným způsobem možno vyrábět jednoduchým způsobem a za použití pouze jednoho reaktoru Čistý aethyl-terc.-butylether při prakticky úplné konverzi isobutenu. Prakticky úplná konverze isobutenu znamená, že . směs, obsahující uhlovodíky se 4 uhlíkovými atomy» které se nezúčastnily reakce, neobsahuje dála ieobuten a je použitelná pro destilační,oddělosiání čistého 1-butenu nebo selektivní chemickou konverzi n-butanů.
Způsob podle vynálezu je za účelem lepšího objasnění dále vyložen pomocí připojeného obrázku.
Reakční směs, například rafinát X a methylalkohol se vedou potrubím 1 a 2 přes potrubí 2 do reaktoru. Reakční směs opouštějící reaktor se vede potrubím £ do tlakové kolony K_L· 2 hlavy této kolony К 1 se potrubím 2 odvádějí uhlovodíky se 4 uhlíkovými atomy, které se nezúčastnily reakce a malé množství nezreagovaného butanu (rafinát II), zatímco na spodku kolony se shromažďuje ve formě těžkého podílu získaný methyl-terc.-butylether a nadbytečný methylalkohol· V závislosti na zvoleném tlaku při rektifikaci obsahuje destilát malé množství methylalkoholu, který a uhlovodíky se 4 uhlíkovými atomy tvoří azeotroýickou směs· Tento methylalkohol se může o sobě známým způsobem oddělit extrakcí s vodou z produktu z hlavy kolony (rafinát II)·
Tlak v hlavě kolony £_£ ·· pohybuje v rozmezí od 0,2 do 1,0 MPa, výhodně od 0,6 do 0,8 MPa, nebol v tomto rozmezí probíhá kondenzace destilátu působením chladící vody obzvláště ekonomicky·
Těžký kov z kolony K-1 se přivádí potrubím £ а X do kolony KJL· v těžkém produktu z kolony К Z ее nachází hlavní množ o tví methylalkoholu, přiváděného v přebytku do reakce, případné je zde přítomno malé množetví terč.-butanolu a olefiny s 8 uhlíkovými atomy» které mohou vznikat ve formě vedlejších produktů při reakci· Tyto látky ее odvádějí potrubím 2·
Zatímco v daném roemezí teplot a dalších reakčních parametrů vzniká pouze otopové množství olefinů s 8 uhlíkovými atomy, závisí vzniklé mnošství terč.-butanolu na obsahu vody v přiváděném methylalkoholu a sněai uhlovodíků· Těžký produkt z kolony í 2 ее vrací do reakce potrubím ££ a ££·
Dílčí proud rnueí být v daném případě před navrácením do reakce veden potrubím £2 do kolony t 4· kde ее oddělují vedlejší produkty, které při reakci vznikají, tedy terc·- butanol a olefiny e 8 uhlíkovými atomy·
Podíl produktu zpracovávaného v koloně i 4 závisí na mnošství terč .-butanolu, popřípadě olefinů e 8 uhlíkovými atomy, které mohou jednak vznikat a jednak setrvávat v reakčním cyklu· Množství terст-butanolu, popřípadě olefinů s 8 uhlíkovými atomy je přípustné v methylalkoholu navrácením do reakce v množetví 1 až 2 % hmotnoetní, takže ее produkt, přiváděný potrubím £2 do kolony К 4 vědy omezuM aa malý podíl těěkého produktu z kolony
V koloně К 4 ze oddělují vyeokovroucí terč·-butanol a olefiny a 8 uhlíkovými atomy z těžkého podílu a odvádějí ее potrubím jj. Produkt z hlavy kolony se navrací potrubím £2 a ££ po spojení a potrubím 2» kterým oe přivádí čeretvý methylalkohol, do reaktoru·
Produkt z hlavy kolony K 2 se přivádí potrubím 8 do tls&ové kolony K 3. kde se ve formě potrubím £ do tlakové kolony K3, kde se ve formě těžkého produktu získává čistý mettyl-terc.-butylether ( potrubí 16) a jako produkt z hlavy kolony se získává azeotropní směs metbyl-terc.-butyletheru a methylalkoholu a podílem methylalkoholu v závislosti na zvoleném tlaku v koloně.
Produkt z hlavy kolony K_3 se potrubím . 15 a 2 vede zpět do kolony g-J.
Pro snížení podílu methyllttrc.-butyletheru v produktu z hlavy kolony K 3 a tedy pro snCžení moossví přítoku do kolony K 2 se volí v koloně O. co nejvyšší tlak. Horní hranice tlaku se volí na základě čistě ekonomických úvah, přičemž je třeba brát zřetel na spotřebu energie a investiční náklady·
V hlavě kolony K. 2 se může oddeetilovat теиу^^го pouze ve formě aze o tropické - - směsi e·tihl-ttrc*-butyleУsr—methylalkohol. Z tohoto důvodu by měl být tlak - v této koloně pokud mootao co nejnižší, aby se siOžíIo íioossví metiylalkoУolu v azeotropní smě as a tím i produktu v hlavě kolony K 3. vraceného zpět do cylkLu. Technicky účelný a obzvláště ekonomický je provoz při normálním tlaku nebo tlaku v hlavě kolony K . 2 do 0,20 MPa·
Nsseddjící příklady provedení slouží k dalšímu objasnění způsobu podle vynálezu, aniž by jeho podstatu nikterak omeeovaly.
Příklad 1 ho reaktoru, naplněného 220 litry silně kyselého iontoměniče sulfonovaná polystyrénová pryskyřice, zesilovaná diviϊyLhSolozenee) a opatřeného vhodným chladícím zařízením, umožňujícím dobře odvádět reakční teplo, se přivede 100,02 kg/hodinu rafinátu X, žbaUyUícíУž 0,02 kg vody, potrubím £ a 76,45 kg/hodinu recyklovaného м®tiylalkžУolj, ob8tαhljícíУž 0,09 kg olefinů s 8 uhLíkovými. atomy a 1,44 kg/hodinu terč.-butanolu, potrubím £4* Moární poměr ma^h^lkoho^ k l^butenu dní 4:1.
Hři teplotě uvitř katalyzátorového lože 52 °C se dosUhuje tanverze 99,71 %, iaobuttou Reaktor opouštějíf>otrubím £ následnici produkty:
77,23 kg/hodinu 0,13 kg/hodinu 55,00 kg/hodinu eetiylalkžhžlu * itobuttou směs n-ole^nů se 4 uhlíkovými atomy a butanu (v ní je 26,1 kg/ho dinu 1-^but^e^nu)
70,29 kg/hodinu 0,10 kg/hodinu 1,60 - kg/hodinu eetiyl-ttrc.-butyletheru olefinů s 8 uhlíkovými atomy terč. -butanolu.
Berik&ní produkt se vede nejprve k odddlení nezbavované oeeěi uhlovodíků se 4 uhlíkovými atomy do tlakové kolony M . 1 (tlak v hlavě kolony dní 0,8 MPa, ze které se jako produkt z hlavy kolony odtahuje potrubím £ směs 55,00 kg/hodinu směsi olen-nů se 4 uhlíkovým atomy a butanu, 0,13 kg/hodinu isobuteou a 2,18 kg/hodinu eeeiy?lϊalkžholu. Těžký produkt z kolony Κ 1 sestává ze 75,05 kg/hodinu eetiyrlalkžholu, 70,29 kg/hodinu mee-tyl-terc.-butyl etheru, 0,10 kg/hodinu ole^nů s 8 uhlíkovými atomy a 1,60 kg/hodinu terc.-butanolu. Tento těžký prodUkt se přivádí potrubím £ a Z do kolony KZ. která pracuje . sa tlaku 0,135 MPa·
S produktem z hlavy kolony КЗ. recyklovaným potrubím Iž, ae vytváří a proudem z potru-
bí £ spojený proud, aoučástí: vedený potrubím 2 do kolony к 2· Tento proud sestává s následujících
90,23 kg/hodinu 88,11 kg/hodinu 0,10 kg/hodinu 1,60 kg/hodinu methylalkoholu nethyl-terč·-butyletheru olefinů a 8 uhlíkovými atomy ter c · -butanolu.
Při tlaku 0,135 MPa ae z hlavy kolony K,2 odvádí potrubím £ azeotropní aměa methyl-terč.-butyletheru a methylalkoholu ae 14»7 % hmotnostními methylalkoholu, což odpovídá směsi 88,11 kg/hodinu methyl-terč.-butyletheru a 15,18 kg/hodinu methylalkoholu.
Jako těžký produkt z kolony К 2 ae odtahuje potrubím 2 produkt obsahující 75,05 kg/hodinu methylalkoholu, 0,10 kg/hodinu olefinů a 8 uhlíkovými atomy a 1,80 kg/hodinu terc.-butanolu.
methylalkoholu olefinů a 8 uhlíkovými atomy terč.-butanolu.
Aby se zabránilo obohacování recyklovaná aměai olefiny a 8 uhlíkovými atomy a terč·*? -butanolem, odebírá ae 10 % hmotnostních tohoto produktu a vede ae potrubím JJJ, do kolony zatímco ae zbylých 90 % vede potrubím ££ a 14 spět do reaktoru. Z kolony Kj _4. pracující sa normálního tlaku, ae potrubím odtahuje ve formě těžkého produktu 0,13 kg/hodinu methylalkoholu, 0,16 kg/hodinu terč .-butanolu a 0,01 kg/hodinu olefinů a 8 uhlíkovými atomy. Ve forqjě deatilátu ae síakává 7,38 kg/hodinu methylalkoholu, který se odvádí potrubím Щ a mísí se opět a hlavním množstvím těžkého produktu s kolony К 2. přiváděným potrubím Ц. Takto zíakaná aměa, která ae vede spět do reaktoru potrubím má následující složení:
74,92 kg/hodinu
0,09 kg/hodinu 1,44 kg/hodinu
Produkt z hlavy kolony К 2 ae odvádí potrubím £ do kolony К 3 která pracuje sa tlaku v hlavě kolony 3,0 MPa· Aseotropní směs methyl-terč.-butyletheru a methylalkoholu obsahuje při tlaku 3,0 MPa 46 % hmotnostních methylalkoholu, takže ae v hlavě kolony КЗ odděluje 15,18 kg/hodinu methylalkoholu a 17,82 kg/hodinu methyl-terč.-butyletheru, které ae potrubím 15 vedou spět do kolony К 2. Ve formě těžkého produktu s kolony К 3 ae odvádí potrubím 70,29 kg/hodinu methyl-terc«-butyletheru o čistotě asi 99,9 % hmotnostních·
Ze 27,88 kg/hodinu methylalkoholu a 100,02 kg/hodinu rafinátu I ae tedy síaká 70,29 kg/hodinu vysoce čistého methyl-terč.-butyletheru a 55,13 kg/hodinu rafinátu II a obsahem 0,24 % hmotnostních iaobutenu (počítáno se směsi bes methylalkoholu!. Při konversi nedochází ke zjistitelným ztrátám 1-butanu.
P ř í к 1 a d 2
Do reaktoru, který je naplněn 200 litry silně kyselého iontoměniče (makroporásní sulfonovaná polystyrénová pryskyřice zeaítěná divinylbenzenem) a který je opatřen vhodným chladícím zařízením к dostatečnému odvodu reakčního tepla, ae sa tlaku 1,0 MPa přivádí potrubím χ kapalná reakční směs, obsahující 100,02 kg/hodinu frakce uhlovodíků ae 4 uhlíkovými atomy (rafinát I), o složení 45 kg iaobutenu, 26,1 kg 1-butanu a 0,02 kg vody, dále ae přivádí potrubím £ 27,84 kg/hodinu methylalkoholu, obsahujícího 0,01 kg/hodinu vody a potrubím ae přivádí 37,03 kg/hodinu směsi, tvořená 36,51 kg methylalkoholu, 0,04 kg olefinů a 8 uhlíkovými atomy a 0,48 kg těrc.-butanolu.
Uvedené možství odpovídá solárnímu poměru me ethylalkoholu a isobutenu 2,51£l.
ИЧ maximální teplotě v přední reaktoru 80 °C a při teplotě 4° °C v poslední třetině katalyzátorového lože te dotáhne konverze isobutenu 99,76 %
Při reakci te získá produkt o následujícím složení:
38,86 kg/hodinu me ethylalkoholu
0,11 kg/hodinu isobutenu
55,00 kg/hodinu směsi n-olefinů se 4 uhlíkovými atomy a butanu (v tom 26,1 kg 1-butenu)
70,37 kg/hodinu me
0,05 kg/hodinu olefinů s 8 uhlíkovými atomy
0,60 kg/hodinu terč^-butanolu.
Uvedený prodvkt se dále vede k odstranění nezreagovaných uhlovodíků se 4 uhlíkovými atomy potrubím £ do tlakové kolony K_1. - Z hlavy této kolony KJ. se potrubím g odebírá. 55,00 kg/hodinu směsi olefinů se 4 uhlíkovými atomy a butanu, 0,11 kg/hodinu isobutenu a 2,18 kg/hodinu metty!alkoholu.
Metlhrlalkoho! vytváří za reakčních podmínek (tlak v hlavě kolony 0,6 MPa) s uhlovodíky se 4 uhlíkovými atomy azeotropickou směs. Těžký prodikt z kolony K.1 se odvádí potrubím g a dále se vede potrubím J do kolony _g - při tlaku 0,135 MPa. Tento prodikt obsahuje 36,68 kg/hodinu meethy. alkoholu, 70,37 kg/hodinu methyllttrc.“butyltthtru, 0,05 kg/hodinu olefinů s 8 uhlíkovými atomy a 0,60 kg/hodinu terč^-butanolu·
Společně s produktem z hlavy kolony K 3. přiváděiým potrubím JJ a J, se vede do kolony K 2. společný proud, sessávající z 56,97 kg/hodinu methylalkoholu, 117,71 kg/hodinu methyl-ttrc.-butyltthtru, 0,05 kg/hodinu olefinů s 8 uhlíkovými atomy a 0,60 kg/hodinu terc.-butanolu. Jako prodikt z hlavy kolony K 2 se získá azeotrppní směs -^11^111^-0^1^11x1^^1, obsekující 14,7 % methylalkoholu, což odpovídá směsi 117,71 kg/hodinu иettyУLttru.-bjtlltthtru a 20,29 kg/hodinu methylalkoholu· Tato směs se přivádí potrubím 8 do kolony K__3. Z těžkého prodxktu kolony K . 2 ae odvádí potrubím J proud, se8Sávající ze 36,68 kg/hodinu methylalkoholu, 0,05 kg/hodinu olefinů e 8 uhlíkovými atomy a 0,60 kg/hodinu terč.-butanolu.
Ke snížení obsahu olefinů s 8 atomy v reakčním cyklu se 20 % hmotná osních tohoto produktu přivádí potrubí 10 do kolony K 4. zatímco zbylých 80 % hrnoonossaích se vede potrubím £1, 14 a J přímo zpět do reaktoru.
Z kolony K 4. pracuuící za atmosférického tlaku, se odvádí těžký prodlet v 0,3 kg/ho<dLnu, který ob^i^J^x^^je kromě me ethylalkoholu 0,01 kg/hodinu olefinů s 8 uhlíkovým, atomy a 0,12 kg/hodinu terč.-butanolu (potrubí £}). Ve formě detSilVtj se získá současně 7,17 kg/hodinu methylalkoholu. Tento meth^alkohol se odvádí potrubím 12 a opět se spojuje s hlavním mužstvím - těžkého produktu z kolony K _2 (potrubí 'Ц1. takže směs přiváděná potrubím 14 zpět do reaktoru, má následnici složení:
36,69 kg/hodinu meethylalkoholu, 0,04 kg/hodinu olefinů β 8 uhlíkovými atomy a 0,48 kg/hodinu terč.-butanolu.
Prodat z hlavy kolony K 2 se potrubím g přivádí do koleny K 3. ve které se pracuje za tlaku v hlavě kolony 0,86 MPa. Při tlaku 0,86 MPa' se získává azeotropní směs methyl-ttrc.~butylether-mtthylalkohol s obsahem 30 % hmo0nooStυíuh methylalkoholu, takže ee v hlavě kolony K 3 tvoří 20,29 kg/hodinu methylalkoholu a 47,34 kg/hodinu mettyl-terc.-butyXetheru, přičemž tato směs se odvádí potrubím Jg zpět do kolony K 2.
Ж!
Ve formě těžkého produktu kolony K 3 ae získá 70,27 kg/hodinu methyl-tarc«-butyletheru o čistotě vyěěí než 99,9 % hmoonoottiích, který je odváděn potrubím ££.
Ze 27,94 kg/hodinu meilhrlaLkoholu a 100,02 kg/hodinu rafinátu I te tedy vyrobí 70,37 kg/hodinu vytooe čistého methul-terc.-butylttUtru a 55,11 kg/hodinu rafinátu II t obtahem itobutenu 0,20 * h^oor^c^oti^lích (počítáno bet meeihlalkoholu). Př konverzi nenastávají žádné zjittieblné ztráty 1-butenu.
Příklad 3
Do reaktoru, naplněného tilně kytelým iontoměničem v množtví 200 Hra, (makroporésní tulfonovaná polyttyrenová рз^ДОЧзд, zetílovaná divinyfbbensanem) a opatřeného vhodným chladícím zařízením, které postačuje k odvádění reakčního tepla, te potrubím £ přivádí 100,02 kg/hodinu rafinátu I, obstarnUícího 45,00 kg/hodinu itobutenu, 26,1 kg/hodinu 1-butenu a 0,02 kg/hodinu vody, potrubím £ ae přivádí 28,04 kg/hodinu moblhrlelklholu, obt tající ho 0,02 kg/hodinu vody a potrubím ££ te . přivádí 63,71 kg/hodinu recyklovaného moelUrlalkoholu,lb8temUícíUo 0,09 kg/hodinu olefinů t 8 uhlíkovými atomy • 1,44 kg/hodinu terč^-butanolu. Mooární poměr me ethylalkoholu a itobutenu je 3,51:1.
Při mcadiminí teplotě v přední části keheLУrzálorovéUo lože 80 °0 a v poslední třetině katalyzátorového lože 40 °C te dotahuje konverze itobutenu 99,84 %.
Rektor opouutí potrubím £ produkt následujícího tložení:
84,62 kg/hodinu 0,08 kg/hodinu 55,00 kg/hodinu methurlalklUol itobuten tmět n-olefinů te 4 uhlíkovým atomy a butanu (včetně 26,1 kg/hodinu 1-butenu)
70,38 kg/hodinu 0,10 . kg/hodinu 1,60 kg/hodinu m·thulltbrc.-butylblhtru olefinů t 8 uhlíkovým. atomy terč.-butanolu.
Ηθαίε&ιϊ. produkt te dále vede do tlakové kolony K 1. ve které činí tlak v hlavě 0,6 MPa, kde te ^Adl^í ^Bre^ované uhLovodíky te 4 uhlíkovými atom, přičemž z hlavy této kolony I , 1 te odebírá potrubím 2 celkově 55,00 kg/hodinu tmsi n-olefinů te 4 uhlíkovými atomy · butanu, 0,07 kg/hodinu itobutenu a 2,18 kg/hodinu meelurl»alkoUolu·
Těžký produkt s k^^ony £..! tettává te 70,38 kghotHnu m·ehylltbrc.-buhlletheru, 0,10 kg/hodinu olefinů t 8 uhlíkovými atomy 1,60 kg/hodinu terč.-butanolu a potrubím 4 a 1 te vede do kolony K 2 .která pracuje za tlaku 0,135 MPa·
S produktem z hlavy kolony K_ .3. přiváděným potrubím 12 a 1, te zítká zmítený proud, přiváděný do ' kolony £_£. který obta^je 77,62 hphodinu mβthhrlalkoh>lu, 88,20 kg/hodinu m·thyl-terc.-bulyltthtru, 0,10 kg/hodinu olefinů t 8 uhlíkovým atomy a 1,60 kg/hodinu ^^.-butanolu.
Při tlaku v hlavě kolony 0,135 MPa te z hlavy kolony K 2 Oddl^á potrubím £ atho^^mí tmět mebhyl-t·r¢.-butylblhbru a meelurlalklUolu t obzahen 14,7 * Umo0nootlníoh metthlhlkoholu, což odpovídá ztfsi 88,20 kg/hodinu mebhyl-ttrc.-buhyl.etheru a 15,18 kg/hodinu methyl?* alkoholu.
Z těžkého produktu a kolony K 2 te odvádí potrubím ^produkt, o^i^ta^uují^^í 62,44 kg/hodinu ^ethylalkoholu, 0,10 kg/hodinu olefiitó t 8 uhLíkovým. atomy a 1,80 kg/hodinu te^^batanolu.
Ke snížení obsahu olefinů s 8 uhlíaovýmk atomy a terč.-butanolu v reakční· cylkLu se vede 10 % hrnoonnotních tohoto produktu potrubím . — do kolony K 4. zatímco zbylých 90 % hrnoonnotních te vede potrubím 11 a 14 přímo zpět do reaktoru. Z kolony K 4. pracující při atmosférickém tlaku, se potrubím 1U odvádí 0,43 kg/hodinu těžkého prodirictu, který obsahuje 0,01 kg/hodinu olefinů s 8 uhlíkovými atomy a 0,16 kg/hodinu terč·-butanolu vedle mettylalkoholu. Ve - formě des^^tu se získá 5,98 kg/hodinu metlvlalkoholu. Tento získaný «ethylalkohol se odvádí potrubím . a spojuje se s hlavním mrnostvím produktu z kolony K. 2/potrubí 11/. takže do reakce recyklovaná směs, přiváděná potrubím Ц, obsahuje 62,18 kg/hodinu me^h^^alkoholu, 0,09 kg/hodinu olefinů s 8 uWLÍkovými atomy a 1,44 kg/hodinu terč.-butanolu.
Produkt z hlavy kolony K 2 se přivádí potrubím £ do kolony K 3. která pracuje při tlaku v hlavě kolony 3,0 ШРа. Azeotropní směs oetihl-ttrс.-butyletheru a methylalkoholu Obsahuje při tisku 3,0 MPa 46 % hmoonnotaích οβΏ^Ι alkoholu, takže v hlavě kolony K 3 se uvolňuje 15,18 kg/hodinu ο6^1 alkoholu a 17,82 kg/hodinu oetihl-teгu.-íutllttheru, který se recykluje potrubím 12 do kolony K 2·
Z těžkého prodUktu z kolony K_ Д se odebírá potrubím .16 70,38 kg/hodinu οθ^^Ι-Ιθ^·-butyletheru o Čistotě asi 99,9 % hoOnooSníuh.
Ze 28,04 kg/hodinu methylalkoholu a 100,02 kg/hodinu rafinátu 1 se - tedy vyrobí
70,38 kg/hodinu vysoce čistého oetiyl-teru.-íutlletheru a 65,07 kg/hodinu rafinátu 11 s obsahem 0,13 % hmoonoosních isobutenu (počítáno bez oethlalaohoOu)· Hř konveezi n^iM^a^sá^^^s^ají žádné zjistieené ztráty 1-butenu.

Claims (5)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU
1. Způdob současné výroby čistého oeeiyl-ttru.-íutllttУtru a smOsi uhlovodíků se
2. Způsob - podle bodu 1, vyznačený tím, že se teplota v reakčním stupni pochybuje od 50 do 100 °c.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se v reakčním stupni poh^^í reakční teploty v přední části tathLyzáoorovátao l^oŽe v rozmezí 50 až 100 °C a v následující části, OřtddtaavUící alespoň ' jedna třetinu reakční zóny, se reakční teplota pohybuje v rozmezí
30 až 50 °C.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se v reakčním stupni pracuje za mooárního poodru meeiyylalaoholu a itoíuieou 2,5:1 až 4:1.
4 uhlíkovými atomy prosté isobutenu, reakcí soOsí uhlovodíků *se 4 ^hlí^l^oAý^^ atomy, obssahujcí isobuten, s nadbytečiým rnioostvíO meethylalkoholu v kapalné fázi při zvýšené teplotě na kyselých msacoporézních organických iontoměničových pryslql^iuíuh, vyznačený tím, že ae nechá reagovat oe ethylalkohol a isobuten v mooárním poměru 2:1 až 5:1 při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C, potom se odddlí nezreagované uhlovodíky ve formě produktu z hlavy první rektifkl^s^č^:í kolony za tlaku 0,2 až 1,0 ШРа, těžký prodUkt z této kolony se rektifikuje v druhé - koloně za tlaku v rozmezí atmosférického ' tlaku a 0,2 MPa, těžký - prodUkt z této rektifkk·ue se po případném odddlení čássk vytvořeného terč.-butanolu a olefinů s 8 uhlíkovým! atomy reviduje do reakčního prostoru a deetilaCoí produkt této druhé kolony se rektkfktaje ve třetí re^tkí*k]^a^č^:í koloně za tlaku 0,5 až 3,0 MPa, zde vznnkaaící destilát se přivádí zpět na přívod druhé kolony a ve formě těžkého produktu třetí kolony se odvádí čistý osetýmierc.-butyletheT.
'5. Způsob podle bodů 1 - až 4, vyznačený tím, že produkt z hlavy první ^k^fkaa^í kolony obsahuje méně než 0,25 % hooonnosních isoto^nu.
CS798765A 1978-12-13 1979-12-13 Method of pure methyl-tert.buthylether and hydrocarbon mixture simultaneous production with 4 isobutene-free carbon atoms CS236457B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2853769A DE2853769B2 (de) 1978-12-13 1978-12-13 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS236457B2 true CS236457B2 (en) 1985-05-15

Family

ID=6057031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS798765A CS236457B2 (en) 1978-12-13 1979-12-13 Method of pure methyl-tert.buthylether and hydrocarbon mixture simultaneous production with 4 isobutene-free carbon atoms

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4282389A (cs)
JP (1) JPS5592326A (cs)
AR (1) AR218791A1 (cs)
AT (1) AT370713B (cs)
BE (1) BE880581A (cs)
BR (1) BR7908129A (cs)
CA (1) CA1128552A (cs)
CS (1) CS236457B2 (cs)
DD (1) DD147664A5 (cs)
DE (1) DE2853769B2 (cs)
ES (1) ES486823A1 (cs)
FI (1) FI69052C (cs)
FR (1) FR2444021A1 (cs)
GB (1) GB2040924B (cs)
HU (1) HU182501B (cs)
IL (1) IL58936A (cs)
IT (1) IT1164090B (cs)
NL (1) NL7908945A (cs)
NO (1) NO149659C (cs)
PL (1) PL220320A1 (cs)
PT (1) PT70318A (cs)
RO (1) RO79319A (cs)
SE (1) SE445110B (cs)
SU (1) SU1367854A3 (cs)
YU (1) YU39574B (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2629769B2 (de) * 1976-07-02 1980-03-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther
DE3024147C2 (de) * 1980-06-27 1983-05-05 Edeleanu Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur Auftrennung der bei der Verätherung von niederen i-Olefinen mit Methanol anfallenden Reaktionsprodukte
DE3036481A1 (de) * 1980-09-27 1982-05-19 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur gemeinsamen herstellung von c 4 -oligomeren und alkyl-tert.-butylethern
DE3116780A1 (de) * 1981-04-28 1982-11-04 Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer Verfahren zur herstellung von sec.-butylalkohol und sec.-butyl-tert.-butylether
DE3116779A1 (de) * 1981-04-28 1982-11-04 Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer Verfahren zur herstellung von alkoholen und aethern
US4371718A (en) * 1981-07-02 1983-02-01 Phillips Petroleum Company Using butenes to fractionate methanol from methyl-tertiary-butyl ether
DE3148109A1 (de) * 1981-12-04 1983-06-09 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten
US4413150A (en) * 1981-12-18 1983-11-01 Uop Inc. Two product process for methyl tertiary butyl ether production
US4510022A (en) * 1983-08-08 1985-04-09 Lloyd Berg Separation of isopropyl ether from isopropanol and water by extractive distillation
US4558168A (en) * 1985-06-19 1985-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Production of high purity butene-1 from an n-butane feedstock
US4571439A (en) * 1985-07-22 1986-02-18 Tenneco Oil Company Method for controlled oligomerization/etherification of propylene
US4761504A (en) * 1986-12-29 1988-08-02 Uop Inc. Integrated process for high octane alkylation and etherification
US4797133A (en) * 1986-12-29 1989-01-10 Uop Inc. Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons
US4925989A (en) * 1987-06-01 1990-05-15 Texaco Inc. MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst
US5210327A (en) * 1992-05-15 1993-05-11 Uop Etherification with skeletal olefin isomerization
US5276212A (en) * 1992-12-29 1994-01-04 Uop Etherification with intermediate skeletal olefin isomerization
US5985100A (en) * 1995-08-30 1999-11-16 Basf Aktiengesellschaft Process for separating butanol and dibutyl ether by means of dual-pressure distillation
US6660898B1 (en) * 2000-11-03 2003-12-09 Fortum Oil & Gas Oy Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component
EP1388528B1 (de) 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
DE102005062699A1 (de) * 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
JP6350259B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-04 東レ株式会社 芳香族化合物異性体の製造方法
US10512903B2 (en) 2014-09-26 2019-12-24 Total Research & Technology Feluy Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols
CN105859530B (zh) * 2015-01-23 2018-04-06 上海优华系统集成技术有限公司 一种稳定塔与mtbe装置催化精馏塔联合循环设备
WO2017005719A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Total Research & Technology Feluy Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols
US10851028B2 (en) 2016-09-09 2020-12-01 Total Research & Technology Feluy Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate
EP3655384A1 (en) * 2017-07-19 2020-05-27 SABIC Global Technologies B.V. Use of mtbe raffinate in the production of propylene
CN113058283A (zh) * 2021-03-01 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 Mtbe装置甲醇回收系统及工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1012690B (it) * 1974-05-21 1977-03-10 Snam Progetti Procedimento per la produzione di eteri ter alchilici
IT1012686B (it) * 1974-05-21 1977-03-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di eteri ter alchilici
US3940450A (en) * 1974-12-16 1976-02-24 Texaco Inc. Preparation and recovery of ethers
FR2312483A1 (fr) * 1975-05-30 1976-12-24 Erap Procede de fabrication d'un alkyl tertiobutyl-ether a partir d'une coupe d'hydrocarbures en c4
DE2629769B2 (de) * 1976-07-02 1980-03-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther
DE2705538A1 (de) * 1977-02-10 1978-08-17 Basf Ag Verfahren zur reindarstellung von methyl-tert.-butylaether
US4148695A (en) * 1978-07-27 1979-04-10 Texaco Inc. Preparation and recovery of ethers

Also Published As

Publication number Publication date
YU39574B (en) 1984-12-31
PL220320A1 (cs) 1980-08-25
IL58936A0 (en) 1980-03-31
ATA783179A (de) 1982-09-15
DE2853769C3 (cs) 1989-03-16
NO793925L (no) 1980-06-16
NO149659B (no) 1984-02-20
US4282389A (en) 1981-08-04
FR2444021B1 (cs) 1984-03-09
HU182501B (en) 1984-01-30
IT1164090B (it) 1987-04-08
JPS6228933B2 (cs) 1987-06-23
IL58936A (en) 1983-05-15
FR2444021A1 (fr) 1980-07-11
AT370713B (de) 1983-04-25
DE2853769B2 (de) 1980-10-09
AR218791A1 (es) 1980-06-30
FI69052B (fi) 1985-08-30
DE2853769A1 (de) 1980-06-19
FI69052C (fi) 1985-12-10
IT7951047A0 (it) 1979-12-11
FI793844A (fi) 1980-06-14
GB2040924B (en) 1983-02-16
YU297079A (en) 1982-08-31
BR7908129A (pt) 1980-09-23
GB2040924A (en) 1980-09-03
BE880581A (fr) 1980-06-12
JPS5592326A (en) 1980-07-12
ES486823A1 (es) 1980-06-16
RO79319A (ro) 1982-08-17
NL7908945A (nl) 1980-06-17
SU1367854A3 (ru) 1988-01-15
PT70318A (fr) 1979-11-01
SE7910153L (sv) 1980-06-14
SE445110B (sv) 1986-06-02
CA1128552A (en) 1982-07-27
NO149659C (no) 1984-06-06
DD147664A5 (de) 1981-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS236457B2 (en) Method of pure methyl-tert.buthylether and hydrocarbon mixture simultaneous production with 4 isobutene-free carbon atoms
US7026519B2 (en) Obtaining tert-butanol
CN1331829C (zh) 由叔丁醇制备异丁烯的方法
US4503265A (en) Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol
JP2006008689A (ja) イソブテンを含有する炭化水素混合物からｔ−ブタノールを製造する方法
CA2529893A1 (en) Process and apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column
WO2001062692A1 (en) Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol
EP1242348A1 (en) Production of phenol using reactive distillation
CN110240540A (zh) 一种连续制备2-甲氧基丙烯的方法
CN108002995A (zh) 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法及其设备
US6111148A (en) Process for producing tertiary butyl alcohol
JP2004196805A (ja) ｔ−ブタノールの製法
EP0583907B1 (en) Process for producing trioxan
US4605795A (en) Continuous process for the production of pentanediol-1,2
JPS6327332B2 (cs)
EP0717022B1 (en) Process for producing isopropyl alcohol by hydrating propylene
US3981921A (en) Process for producing ketones
JPH0342250B2 (cs)
WO1996013496A1 (fr) Procede de production de trioxane
JP3096202B2 (ja) トリオキサンの製造方法
EP4001248B1 (en) Olefin trimerization
JPH04282338A (ja) ヒドロキシケトン類の製造
KR830002055B1 (ko) 메틸 3급 부틸에테르와 이소부텐부존 c_4-탄화수소의 혼합물 제조방법
JPS6234018B2 (cs)
US20040044260A1 (en) Method and apparatus for producing styrene by catalytic dehydration of 1-phenylethanol