NL7908945A - Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver mtb en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen. - Google Patents
Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver mtb en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908945A NL7908945A NL7908945A NL7908945A NL7908945A NL 7908945 A NL7908945 A NL 7908945A NL 7908945 A NL7908945 A NL 7908945A NL 7908945 A NL7908945 A NL 7908945A NL 7908945 A NL7908945 A NL 7908945A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- column
- methanol
- isobutene
- carbon atoms
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
- C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
Description
N.O. 28.314 4 1 /,
Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver MTB en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van 4 koolstofatomen bevattende koolwaters to f fen _____________________________________________
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver MTB (methyl-tert.butylether) en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen.
5 Bekend is dat MTB door met een zuur gekatalyseerde additie van methanol aan isobuteen kan worden bereid. Als katalysatoren zijn gesulfoneerde organische harsen (bijvoorbeeld Amerikaans oc-trooischrift 2.480.940), in het bijzonder de gesulfoneerde, met divinylbenzeen verknoopte polystyreenharsen (Amerikaans octrooi-10 schrift 2.922.822), die gelachtig van aard kunnen zijn of ter vergroting van de oppervlakte en dus ter vergroting van de omzettings-snelheid een sponsachtige structuur met macro-porien kunnen hebben (Duits octrooischrift 1.224.294, voorbeeld 8; Amerikaans octrooi-schrift 3*482.952) doelmatig gebleken.
15 Daar de omzetting van methanol en isobuteen zeer selectief verloopt wordt in het algemeen geen zuiver isobuteen gebruikt, maar een isobuteen bevattend mengsel van koolwaterstoffen. In het bijzonder wordt de C^-kraakfractie waaruit het butadieen is verwijderd - het zogenaamde raffinaat I - voor de omzetting gebruikt, 20 maar ook andere isobuteen bevattende mengsels van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen kunnen worden gebruikt (Amerikaans octrooischrift 3*121.124; Duits ^Offenlegungsschrift* 2.521.673) ·
Indien voor de MTB-bereiding raffinaat I wordt gebruikt wordt de niet-omgezette rest van het mengsel van koolwaterstoffen 25 raffinaat II genoemd. Indien het raffinaat II als uitgangsmateriaal voor de bereiding van andere produkten zoals bijvoorbeeld maleïne-zuuranhydride, butanon-2 of voor de bereiding van buteen-1 of ter uitvoering van polymerisaties dient te worden gebruikt, worden aan het raffinaat II met betrekking tot de kwaliteit hoge eisen gesteld.
30 In het bijzonder bij een toepassing voor de destillatieve winning van buteen-1 uit het raffinaat II moet het isobuteen-gehalte van het raffinaat II aanzienlijk kleiner dan 1 gev,% zijn, beter nog kleiner dan 0,25 gew.$, daar het isobuteen door destillatie van buteen-1 niet kan worden afgescheiden en derhalve volledig in het buteen-1 35 blijft. Een maximaal gehalte aan isobuteen van kleiner dan 0,25 ge in het raffinaat II betekent echter dat bij de verwijdering van het 7908945
V
V
2 isobuteen door reactie een isobuteen-omzetting van tenminste 99»75 % moet worden bereikt.
Bij de omzetting van isobuteen met methanol in MTB wordt geen zuiver MTB verkregen, maar slechts een azeotroop mengsel van 5 MTB en methanol naast methanol. Voor de scheiding van methanol van MTB zijn reeds werkwijzen voorgesteld, bijvoorbeeld een extractieve destillatie met dimethylsulfoxide (Japanse octrooi-publicatie 73 ~ 00509) of een met water uitgevoerd wasproces (Duits "Offenlegungs-schrift"2.246.00½ en Amerikaans octrooischrift 3*726.942). Volgens 10 het Amerikaanse octrooischrift 3.940.450 wordt de scheiding van methanol van MTB in twee trappen met pentaan als hulpmiddel uitgevoerd. Deze werkwijzen zijn alle betrekkelijk ingewikkeld, want de gebruikte hulpstoffen moeten naderhand nagenoeg volledig uit het MTB en uit het methanol worden verwijderd. De bereikte isobuteen-15 omzettingen zijn onbevredigend. Volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3*726.942 wordt slechts 70 % van het isobuteen in MTB omgezet, terwijl volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3*940.450 een MTB-opbrengst van 80 % wordt bereikt.
In de Duitse'bffenlegungsschriften'2.521.963 en 2.521.964 20 zijn werkwijzen voor de bereiding van MTB door omzetting van isobuteen bevattende mengsels van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen met methanol in twee reactiezones beschreven. Echter kunnen ook volgens deze beide werkwijzen voldoende grote isobuteen-omzet-tingen niet gericht worden bereikt (kleinste isobuteen-gehalte 25 0,27 % in voorbeeld 6 van het Duitse Offenlegungsschrift 2.521.964). Voor het bereiken van grote isobuteen-omzettingen bij de bereiding van methanolvrij MTB is het vereist in een van de beide reactietrap-pen met hoge reactortemperaturen of met een molaire isobuteen-over-maat (ten opzichte van methanol) te werken. Daardoor onstaan echter 30 naast MTB ook oligomerisatieprodukten van isobuteen (di- en trime-risering) en er heeft ongewenst een aanzienlijke isomerisering van de 4 koolstofatomen bevattende alkenen in het mengsel van koolwaterstoffen plaats. Voor een eventueel daarop volgende destillatieve winning van het b.uteen-1 uit het mengsel van 4 koolstofatomen bevat-35 tende koolwaterstoffen betekent de isomerisering van het buteen-1 tot buteen-2 een verlies aan produkt.
In het Duitse *Offenlegungsschrift;'2.629.769 is weliswaar een werkwijze voor de bereiding van MTB in een enkele-trap beschreven waarbij de opwerking van het reactiemengsel zonder toepassing 40 van hulpstoffen wordt uitgevoerd en die de te voren vermelde nade- 79 0 89 A 5 3 * if ƒ len zoals de vorming van oligomerisatie-produkten van isobuteen en isomerisering van de niet-omgezette b koolstofatomen bevattende alkenen niet heeft, echter kan slechts een maximale isobuteen-om-zetting van ongeveer 98,6 % worden bereikt, zodat in het resterende 5 mengsel van b koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen (raffinaat II) meer dan 1 gew·# isobuteen aanwezig is.
Derhalve lag aan de uitvinding het probleem ten grondslag een eenvoudige werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver MTB en de winning van een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van b kool-10 stofatomen bevattende koolwaterstoffen te verschaffen, waarbij voor bepaalde toepassingen ook een isobuteengehalte kleiner dan 0,25 gew.# dient te worden bereikt. Het probleem volgens de uitvinding wordt door de werkwijze volgens de conclusies opgelost.
De molaire verhouding van het methanol tot het isobuteen in 15 het uitgangsmengsel dient in het gebied van 2:1 tot 5 : 1 te liggen. Beneden een molaire verhouding van 2 : 1 kan de gewenste grote isobuteenomzetting van meer dan 99 % slechts bij een gelijktijdige sterke verlaging van de reactietemperatuur worden bereikt. Een sterke verlaging van.de reactietemperatuur veroorzaakt echter een verla-20 ging van de reactiesnelheid die de praktische toepassing uitsluit.
Boven een molaire verhouding van 5 · 1 wordt de werkwijze vanwege de stijgende kosten voor de afscheiding van het methanol oneconomisch. Bij de destillatie moeten te grote hoeveelheden methanol in een kringloop worden gevoerd en daarnaast wordt het effect van de 25 vergroting van de omzetting met een toenemende overmaat methanol steeds kleiner. Om de in de praktijk voor vele doeleinden vereiste verlaging van het isobuteengehalte in het raffinaat II tot beneden 0,25 gew.# te kunnen bereiken wordt bij voorkeur een molaire overmaat methanol ten opzichte van het isobuteen van ongeveer 2,5 : 1 30 tot b : 1 gekozen.
De reactietemperatuur voor de omzetting van het methanol met het isobuteen ligt tussen 30 en 100°C. In het algemeen wordt voor het bereiken van een doelmatige reactiesnelheid in een temperatuur-gebied van 50 tot 100°C gewerkt* Het is bijzonder doelmatig gebleken 35 de reactietemperatuur in het voorste gedeelte van het katalysator-bed tussen 50 en 100°C te houden en in het volgende, ten minste eenderde van de reactiezone omvattende gedeelte een temperatuur beneden 50°C en lager tot een temperatuur van ongeveer 30°C te handhaven.
De verblijftijd van het reactiemengsel aan de katalysator bO is afhankelijk van de activiteit van de katalysator en dient der- 79 0 S 9 4 5
X
4 halve voor iedere katalysator afzonderlijk te worden bepaald. Voor de sterk actieve macroporeuze ionenuitwisselaarharsen als katalysatoren is de verblijftijd in het algemeen tussen 10 en 60 minuten.
De werkwijze is ter verduidelijking schematisch in de figuur 5 weergegeven. Het ultgangsmengsel, bijvoorbeeld raffinaat I, en methanol worden door leidingen 1 of 2 en 3 in de reactor geleid. Het uit de reactor afgevoerde reactiemengsel wordt door een leiding 4 in een drukkolom K 1 geleid. In deze kolom worden de niet aan de reactie deelnemende 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen en de 10 kleine hoeveelheden niet-omgezet isobuteen (raffinaat II) via de top afgevoerd (leiding 5)t terwijl in het kookvat het door de omzetting verkregen MTB en de overmaat methanol wordt verkregen. In overeenstemming met de voor de rectificatie ingestelde druk bevat het destillaat kleine hoeveelheden methanol die met de 4 koolstofatomen 15 bevattende koolwaterstoffen een azeotroop mengsel vormen. Deze hoeveelheid methanol kan op opzichzelf bekende wijze door extractie met water uit het topprodukt (raffinaat II) worden verwijderd. De druk in de top van de kolom K 1 kan tussen 2 en 10 bar zijn, in het bijzonder tussen 6 en 8 bar, daar in .dit bereik de condensatie van het 20 destillaat met koelwater bijzonder economisch kan worden uitgevoerd.
Het kookvatprodukt van de kolom K 1 wordt via leidingen 6 en 7 in de kolom K 2 geleid. In het kookvat van de kolom K 2 wordt het merendeel van het voor de omzetting in een overmaat gebruikte methanol verkregen, eventueel samen met kleine hoeveelheden tert.butanol 25 (TBA) en 8 koolstofatomen bevattende alkenen, die bij de omzetting als nevenprodukten kunnen ontstaan, en wordt via een leiding 9 afgevoerd. Terwijl de 8 koolstofatomen bevattende alkenen in het aangegeven gebied van de reactieomstandigheden slechts in sporen ontstaan is de verkregen hoeveelheid TBA afhankelijk van het waterge-30 halte van het gebruikte methanol en dat van het mengsel van koolwaterstoffen. Dit kookvatprodukt van de kolom K 2 wordt via leidingen 11 en 14 opnieuw voor de omzetting gebruikt. Een gedeelte van deze stroom moet echter eventueel vdcJr het terugleiden in de reactor voor een opwerking via een leiding 10 in de kolom K 4 worden geleid, 35 waarin de bij de omzetting verkregen nevenprodukten TBA en 8 koolstofatomen bevattende alkenen worden afgescheiden. De hoeveelheid van het in de kolom K 4 op te werken produkt is afhankelijk van de hoeveelheid TBA en/of de hoeveelheid 8 koolstofatomen bevattende alkenen, die enerzijfs ontstaan en die anderzijds in de reactie-40 kringloop kunnen blijven. TBA- en 8 koolstofatomen bevattende alkeen- 7908945 5 * gehalten van ten minste 1-2 gew.# in het teruggeleide methanol kunnen worden getolereerd, zodat het in de kolom K k via de leiding 10 geleide produkt steeds beperkt blijft tot een kleine hoeveelheid van het verkregen kookvatprodukt van de kolom K 2. In de kolom 5 K k worden de hoogkokende produkten TBA en 8 koolstofatomen bevattende alkenen via een leiding 13 uit het kookvat verwijderd. Het topprodukt wordt via de leidingen 12 en 14 verenigd met het methanol uit de leiding 2 en in de reactor teruggeleid.
Het topprodukt van de kolom K 2 wordt via een leiding 8 in 10 een drukkolom K 3 geleid, waarin als kookvatprodukt zuiver MTB wordt verkregen (leiding 16) en als topprodukt een azeotroop mengsel van MTB en methanol met een methanolgehalte dat in overeenstemming is met de in de kolom ingestelde druk. Het topprodukt van de kolom K 3 wordt via een leiding 15 en de leiding 7 in de kolom K 2 terugge-15 leid. Ter vermindering van het MTB-gehalte in het topprodukt van de kolom K 3 en dus ook ter vermindering van de hoeveelheid teruggevoerd produkt in de kolom K 2 dient de druk in de kolom K 3 zo groot mogelijk te worden gekozen. De druk in de kolom K 3 dient derhalve in het gebied van 5 tot 30 bar te liggen. De bovengrens van de druk 20 wordt door zuiver economische overwegingen bepaald, die betrekking hebben met de opweging van deze druk tegen de betreffende energie-en investeringskosten.
In de top van de kolom K 2 kan het MTB slechts verrijkt tot het azeotrope mengsel MTB/methanol worden afgedestilleerd. Op grond 25 daarvan dient de druk in de kolom zo laag mogelijk te worden gehouden voor het verminderen van de in het azeotrope mengsel aanwezige hoeveelheid methanol en dus ook van de hoeveelheid in een kringloop gevoerd topprodukt van de kolom K 3· Technisch doelmatig en bijzonder economisch is het werken onder atmosferische druk of onder een 30 druk in de top tot 2,0 bar.
Volgens de beschreven werkwijze kan op eenvoudige wijze onder toepassing van slechts een enkele reactor met een nagenoeg totale isobuteenomzetting zuiver MTB worden bereid. Een nagenoeg totale isobuteenomzetting betekent dat het niet aan de reactie deel-35 nemende mengsel van h koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen nagenoeg volledig isobuteenvrij is en voor een destillatieve afscheiding van zuiver buteen-1 of voor selectieve chemische omzettingen van de n-butenen kan worden gebruikt.
De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van de werk-^0 wijze volgens de uitvinding.
7908845 6
A
%
Voorbeeld I
In de reactor die met 220 liter van een sterk zure ionenuitwisselaar (macroporeuze, gesulfoneerde, met divinylbenzeen verknoopte polystyreenhars) was gevuld en waaruit door daarin aanbren-5 gen van geschikte koelinrichtingen de ontwikkelde reactiewarmte goed kan worden afgevoerd, werden via de leiding 1 100,02 kg/h raffinaat I, waarin *f5,00 kg/h isobuteen, 26,1 kg buteen-1 en 0,02 kg/h water aanwezig waren en via de leiding 2 27»88 kg/h methanol dat 0,02 kg water bevatte en via de leiding 1*f 76,45 kg/h toegevoerd methanol 10 dat 0,09 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen en 1,44 kg/h tert.butanol bevatte geleid. De molaire verhouding van het methanol tot het isobuteen was 4:1.
Bij een temperatuur van 52°C in het inwendige van het kata-lysatorbed werden 99,71 gew.$ van het isobuteen omgezet. Via de 15 leiding 4 werden uit de reactor de volgende produkten afgevoerd: 77,23 kg/h methanol, 0,13 kg/h isobuteen, 55 kg/h n-C^-alkeen/bu-taan-mengsel (daarin 26,1 kg buteen-1), 70,29 kg/h MTB, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,60 kg/h tert.butanol.
Het omzettingsprodukt werd eerst ter afscheiding van de 20 niet-omgezette 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen in de drukkolom K 1 (druk in de top 6 bar) geleid, waarbij uit de top van de kolom via de leiding 5 in totaal 55,00 kg/h n-C^-alkeen/butaan-mengsel, 0,13 kg/h isobuteen, 2,18 kg/h methanol werden afgevoerd.
Het kookvatprodukt van de kolom K 1 had de volgende samenstelling: 25 75,05 kg/h methanol, 70,29 kg/h MTB, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen be vattende alkenen, 1,60 kg/h tert.butanol en werd via de leidingen 6 en 7 in de onder een druk van 1,35 bar gehouden kolom K 2 geleid.
Met het via de leidingen 15 en 7 teruggeleide topprodukt van de kolom K 3 werd een totale toevoer naar de kolom K 2 van 90,23 kg/h 30 methanol, 88,11 kg/h MTB, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,60 kg/h tert.butanol verkregen.
Met een druk in de top van 1,35 bar werd uit de top van de kolom K 2 via de leiding 8 een azeotroop mengsel van MTB en methanol met 14,7 gew.$ methanol, in overeenstemming met een mengsel van 35 88,11 kg/h MTB en 15,18 kg/h methanol, afgevoerd.
Uit het kookvat van de kolom K 2 werd door de leiding 9 een produkt met de volgende samenstelling afgevoerd: 75,05 kg/h methanol, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,60 Kg/h tert.butanol.
40 Ter vermijding van een verrijking van de 8 koolstofatomen 7908945 7 * bevattende alkenen en van het tert.butanol in het in een kringloop spvoerde omzettingsprodukt werden 10 gew.$ van dit produkt via de leiding 10 in de kolom K 4 geleid, terwijl de overige hoeveelheid van 90 gew.# via de leidingen 11 en 14 direkt in de reactor werden 5 teruggeleid. Uit de onder atmosferische druk gehouden kolom K 4 werden via de leiding 13 als kookvatprodukt 0,13 kg/h methanol, 0,16 kg/h tert.butanol en 0,01 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen afgevoerd. Als destillaat werden 7»33 kg/h methanol verkregen, dat via de leiding 12 werd afgevoerd en met het merendeel van het 10 uit het kookvat van de kolom K 2 afgevoerde produkt (leiding 11) werd verenigd, zodat de in totaal in de reactor via de leiding 14 teruggeleide hoeveelheid de volgende samenstelling had: 74,92 kg/h methanol, 0,09 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alksnen, 1,44 kg/h tert.butanol.
15 Het topprodukt van de kolom K 2 werd via de leiding 8 in de kolom K 3 geleid waarin in de top een druk van 30 bar heerste. Eet azeotrope mengsel van MTB en methanol bevatte onder een druk van 30 bar 4ó gew.^ methanol, zodat in de top van de kolom K 3 15»18 kg/h methanol en 17,82 kg/h MTB werden verkregen, die via de leiding 15 20 in de kolom K 2 werden teruggeleid. Uit het kookvat van de kolom K 3 werden via de leiding 16 70,29 kg/h MTB met een zuiverheid van ongeveer 99,9 gew.& afgevoerd.
Uit 27,88 kg/h methanol en 100,02 kg/h raffinaat I werden dus 70,29 kg/h bijzonder zuiver MTB en 55,13 kg/h raffinaat II met 25 een gehalte aan isobuteen van 0,24 gew.$ (methanolvrij gerekend) verkregen. Bij de omzetting traden geen waarneembare verliezen aan buteen-1 op.
Voorbeeld II
In de reactor die met 200 liter van een sterk zure ionen-30 uitwisselaar (macroporeuze, gesulfoneerde, met divinylbenzeen verknoopte polystyreenhars) was gevuld en waaruit door daarin aanbrengen van geschikte koelinrichtingen de ontwikkelde reactiewarmte goed kon worden afgevoerd, werden onder een begindruk van ongeveer 10 bar als vloeibaar mengsel via de leiding 1 100,02 kg/h C^-fractie 35 (raffinaat I), die 45 kg isobuteen, 2β,1 kg buteen-1 en 0,02 kg water bevatte, en via de leiding 2 27,94 kg/h methanol, dat 0,01 kg/h water bevatte en via de leiding 14 37,03 kg/h van een mengsel van 36,51 kg methanol, 0,04 kg 8 koolstofatomen bevattende alkenen en 0,48 kg tert.butanol geleid. Dit kwam overeen met een molaire ver-40 houding van het methanol tot het isobuteen van 2,51 ' 1. Bij een 7908945 8 maximale temperatuur van ongeveer 8o°C in het voorste gedeelte van het katalysatorbed en een temperatuur van ^0°C in het laatste eenderde gedeelte van het katalysatorbed werden 99*76 gew.56 van het isobuteen omgezet· 5 Het omzettingsprodukt met de volgende samenstelling: 38,86 kg/h methanol, 0,11 kg/h isobuteen, 55,00 kg/h n-C^-alkeen/ butaam-mengsel (met daarin 26,1 kg buteen-1), 70,37 kg/h MTB, 0,05 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 0,60 kg/h tert.butanol werd vervolgens voor de afscheiding van de niet-omgezette 10 b koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen via de leiding b in de kolom K 1 geleid, waaruit uit de top van de kolom via de leiding 5 55,00 kg/h n-C^-alkeen/butaan-mengsel, 0,11 kg/h isobuteen, 2,18 kg/h methanol werden afgevoerd· Methanol vormde onder de recti-ficatie-omstandigheden (druk in de top 6 bar) met de b koolstofato-15 men bevattende koolwaterstoffen een azeotroop mengsel· Het kookvat-produkt van de kolom K 1 werd via de leiding 6 afgevoerd en via de leiding 7 ia de onder een druk van 1,35 bar gehouden kolom K 2 geleid. Het produkt had de volgende samenstelling: 36,68 kg/h methanol, 70,37 kg/h MTB, 0,05 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 20 0,60 kg/h tert«butanol·
Met het via de leidingen 15 en 7 teruggeleide topprodukt van de kolom K 3 werd een totale toevoer naar de kolom K 2 van 56,97 kg/h methanol, 117,71 kg/h MTB, 0,05 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 0,60 kg/h tert*butanol verkregen. Het als toppro-25 dukt van de kolom K 2 verkregen azeotrope mengsel van MTB en methanol bevatte 1^,7 gew.$ methanol, in overeenstemming met een mengsel van 117,71 kg/h MTB en 20,29 kg/h methanol· Het mengsel werd via de leiding 8 in de kolom K 3 geleid. Uit het kookvat van de kolom K 2 werd via de leiding 9 een produkt met de volgende samenstelling af-30 gevoerd: 36,68 kg/h methanol, 0,05 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 0,60 kg/h tert.butanol.
Ter vermijding van een verrijking van 8 koolstofatomen bevattende alkenen en tert.butanol in het in een kringloop gevoerde omzettingsprodukt werden 20 gew.fé van dit produkt via de leiding 10 35 in. de kolom K b geleid, terwijl de overige hoeveelheid van 80 gew·# via de leidingen 11, 1^ en 3 direkt in de reactor werd teruggeleid. Uit de onder atmosferische druk gehouden kolom K b werden uit het kookvat 0,3 kg/h produkt afgevoerd, dat naast methanol 0,01 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen en 0,12 kg/h tert.butanol be-bO vatte (leiding 13). Als destillaat werden gelijktijdig 7,17 kg/h 7908945 9 t »*· methanol verkregen. Deze hoeveelheid methanol werd via de leiding 12 met het merendeel van het kookvatprodukt van de kolom K 2 (leiding 11) verenigd, zodat de in totaal door de leiding 14 in de reactor teruggeleide hoeveelheid de volgende samenstelling had: 5 36*51 kg/h methanol, 0,0½ kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 0,48 kg/h tert.butanol.
Het topprodukt van de kolom K 2 werd via de leiding 8 in de kolom K 3 geleid, waarin in de top daarvan een druk van 8,6 bar heerste. Onder een druk van 8,6 bar bevatte het azeotrope mengsel 10 van MT3 en methanol 30 gew.$ methanol, zodat in de top van de kolom K 3 20,29 kg/h methanol en 47,3^ kg/h MTB werden verkregen, die door de leiding 15 in de kolom K 2 werden teruggeleid. In het kook-vat van de kolom K 3 werden 70,37 kg/h MTB met een zuiverheid van meer dan 99,9 gew.$ verkregen en door de leiding 16 afgevoerd.
15 Hit 27,94 kg/h methanol en 100,02 kg/h raffinaat I werden dus 70,37 kg/h bijzonder zuiver MTB en 55,11 kg/h raffinaat II met een gehalte aan isobüteen van 0,20 gew.# (methanolvrij gerekend) verkregen. Bij de omzetting traden geen waarneembare verliezen aan buteen-1 op.
20 Voorbeeld III
In de reactor die met 200 liter van een sterk zure ionenuitwisselaar (macroporeuze, gesuifoneerde, met divinylbenzeen verknoopte polystyreenhars) was gevuld en waaruit door daarin aanbrengen van geschikte koelinrichtingen de ontwikkelde reactiewarmte goed 25 kon worden afgevoerd werden via de leiding 1 100,02 kg/h raffinaat I waarin 45,00 kg/h isobüteen, 26,1 kg/h buteen-1 en 0,02 kg/h water aanwezig waren, via de leiding 2 28,04 kg/h methanol dat 0,02 kg water bevatte en via de leiding 14 63,71 kg/h teruggeleid methanol dat 0,09 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen en 30 1,44 kg/h tert.butanol bevatte geleid. De molaire verhouding van het methanol tot het isobüteen was 3,51 : 1.
Bij een maximale temperatuur van ongeveer 80°C in het voorste gedeelte van het katalysatorbed en een temperatuur van 40°C in het laatste eenderde gedeelte van het katalysatorbed werden 35 99,34 gew.S6 van het isobüteen omgezet. Hit de reactor werden via de leiding 4 de volgende produkten afgevoerd: 64,62 kg/h methanol, 0,08 kg/h isobüteen, 55,00 kg/h n-C^-alkeen/butaan-mengsel (daarin 26,1 kg buteen-1), 70,38 kg/h MTB, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,60 kg/h tert.butanol.
40 Het omzettingsprodukt werd eerst voor de afscheiding van de 79 0 e s 45 * 10
• aT
niet-omgezette 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen in de drukkolom K 1 (drnk in de top 6 bar) geleid, waaruit uit de top van de kolom via de leiding 5 in totaal 55»00 kg/h n-C^-alkeen/butaan-mengsel, 0,07 kg/h. isobuteen, 2,18 kg/h methanol werden afgevoerd, 5 Het kookvatprodukt van de kolom K 1 had de volgende samenstelling: 62,44 kg/h methanol, 70,58 kg/h MTB, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,60 kg/h tert.butanol en werd via de leidingen 6 en 7 in de onder een druk van 1,55 har gehouden kolom K 2 geleid.
Met het via de leidingen 15 en 7 teruggeleide topprodukt 10 van de kolom K 5 werd een totale toevoer naar de kolom K 2 van 77,62 kg/h methanol, 88,20 kg kg/h MTB, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen en 1,60 kg/h tert.butanol verkregen.
Onder een druk in de top van 1,55 bar werd uit de top van de kolom K 2 via de leiding 8 een azeotroop mengsel van MTB en me-15 thanol met daarin 14,7 gew.# methanol, in overeenstemming met een mengsel van 88,20 kg/h MTB en 15,18 kg/h methanol, afgevoerd.
Uit het kookvat van de kolom K 2 werd door de leiding 9 een produkt met de volgende samenstelling afgevoerd: 62,44 kg/h methanol, 0,10 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,60 kg/h tert-20 butanol.
Ter voorkoming van een verrijking van 8 koolstofatomen bevattende alkenen en van tert.butanol in de kringloop van het omzet-tingsprodukt werden 10 gew.$ van dit produkt via de leiding 10 in de kolom K 4 geleid, terwijl de overige hoeveelheid van 90 gew.$ via 25 de leidingen 11 en 14 direkt in de reactor werd teruggeleid. Uit de onder atmosferische druk gehouden kolom K 4 werd via de leiding 15 0,45 kg/h kookvatprodukt afgevoerd, dat 0,01 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen en 0,16 kg/h tert.butanol naast methanol bevatte. Als destillaat werd een hoeveelheid van 5,98 kg/h methanol verkre-30 gen. Deze hoeveelheid methanol werd via de leiding 12 afgevoerd en met het merendeel van het kookvatprodukt uit de kolom K 2 (leiding 11) verenigd, zodat de in totaal in de reactor door de leiding 14 teruggeleide hoeveelheid de volgende samenstelling had: 62,18 kg/h methanol, 0,09 kg/h 8 koolstofatomen bevattende alkenen, 1,44 kg/h 35 tert.butanol.
Het topprodukt van de kolom K 2 werd via de leiding 8 in de kolom K 3 geleid, waarin in de top daarvan een druk van 30 bar heerste. Het azeotrope mengsel van MTB en methanol bevatte onder een druk van 30 bar 46 gew·# methanol, zodat in de top van de kolom K 3 40 15,18 kg/h methanol en 17,82 kg/h MTB werden verkregen, die via de 7908945 11 % ï* leiding 15 ±n de kolom K 2 werden teruggeleid. Uit het kookvat van de kolom K 3 werd via de leiding 16 een hoeveelheid van 70,38 kg/h MT3 met een zuiverheid van ongeveer 99,9 gew«# afgevoerd.
Uit 28,04- kg/h methanol en 100,2 kg/h raffinaat I werden 3 dus 70,38 kg/h bijzonder zuiver MI3 en 35,07 kg/h raffinaat II met een gehalte aan isobuteen van 0,13 gew#$ (methanolvrij gerekend) verkregen. 3ij de omzetting traden geen waarneembare verliezen aan buteen-1 op .
7903945
Claims (5)
1. Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver MTB en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van b koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen door omzetten van het in het mengsel van 4 5 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen aanwezige isobuteen met een overmaat methanol in de vloeibare fase bij verhoogde temperatuur aan sterk zure macroporeuze organische ionenuitwisselaarharsen, met het kenmerk, dat men a) methanol en isobuteen in een molaire verhouding van 2 : 1 tot
10. J 1 bij een temperatuur van 30 tot 100°C omzet, b) vervolgens de niet-omgezette koolwaterstoffen als topprodukt onder een druk van 2 tot 10 bar uit een rectificatiekolom verwijdert , c) het kookvatprodukt van deze kolom in een tweede kolom via de top 15 daarvan leidt en onder atmosferische druk of onder een geringe overdruk tot 2 bar rectificeert, het kookvatprodukt van deze rectificatie eventueel na afscheiding van een gedeelte van het gevormde tert.butanol en van de 8 koolstofatomen bevattende alkenen in de reactiezone van a) -terugleidt en 20 d) het destillaat van deze tweede kolom in een derde rectificatiekolom onder een druk van 5 tot 30 bar rectificeert, het daarbij verkregen destillaat .in de toevoer van de tweede kolom terugleidt en zuiver methyl-tert.butylether uit het kookvat van de derde kolom afvoert.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men de trap a) in een temperatuurgebied van 50 tot 100°C uitvoert.
3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de trap a) de reactietemperatuur in het voorste 30 gedeelte van het katalysatorbed tussen 50 en 100°C en in het volgende, ten minste eenderde van de reactiezone omvattende gedeelte beneden 50°C en lager tot een temperatuur van ongeveer 30°C houdt. 4* Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men in de trap a) het methanol en het isobuteen 35 in een molaire verhouding van 2,5 : 1 tot b : 1 gebruikt.
5· Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de trap b) zodanig uitvoert dat het topprodukt in deze trap minder dan 0,25 gew.$ isobuteen bevat. ****** 7908945
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2853769 | 1978-12-13 | ||
| DE2853769A DE2853769B2 (de) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7908945A true NL7908945A (nl) | 1980-06-17 |
Family
ID=6057031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7908945A NL7908945A (nl) | 1978-12-13 | 1979-12-12 | Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver mtb en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4282389A (nl) |
| JP (1) | JPS5592326A (nl) |
| AR (1) | AR218791A1 (nl) |
| AT (1) | AT370713B (nl) |
| BE (1) | BE880581A (nl) |
| BR (1) | BR7908129A (nl) |
| CA (1) | CA1128552A (nl) |
| CS (1) | CS236457B2 (nl) |
| DD (1) | DD147664A5 (nl) |
| DE (1) | DE2853769B2 (nl) |
| ES (1) | ES486823A1 (nl) |
| FI (1) | FI69052C (nl) |
| FR (1) | FR2444021A1 (nl) |
| GB (1) | GB2040924B (nl) |
| HU (1) | HU182501B (nl) |
| IL (1) | IL58936A (nl) |
| IT (1) | IT1164090B (nl) |
| NL (1) | NL7908945A (nl) |
| NO (1) | NO149659C (nl) |
| PL (1) | PL220320A1 (nl) |
| PT (1) | PT70318A (nl) |
| RO (1) | RO79319A (nl) |
| SE (1) | SE445110B (nl) |
| SU (1) | SU1367854A3 (nl) |
| YU (1) | YU39574B (nl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2629769B2 (de) * | 1976-07-02 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
| DE3024147C2 (de) * | 1980-06-27 | 1983-05-05 | Edeleanu Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Auftrennung der bei der Verätherung von niederen i-Olefinen mit Methanol anfallenden Reaktionsprodukte |
| DE3036481A1 (de) * | 1980-09-27 | 1982-05-19 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von c 4 -oligomeren und alkyl-tert.-butylethern |
| DE3116780A1 (de) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von sec.-butylalkohol und sec.-butyl-tert.-butylether |
| DE3116779A1 (de) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von alkoholen und aethern |
| US4371718A (en) * | 1981-07-02 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Using butenes to fractionate methanol from methyl-tertiary-butyl ether |
| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| US4413150A (en) * | 1981-12-18 | 1983-11-01 | Uop Inc. | Two product process for methyl tertiary butyl ether production |
| US4510022A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-09 | Lloyd Berg | Separation of isopropyl ether from isopropanol and water by extractive distillation |
| US4558168A (en) * | 1985-06-19 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of high purity butene-1 from an n-butane feedstock |
| US4571439A (en) * | 1985-07-22 | 1986-02-18 | Tenneco Oil Company | Method for controlled oligomerization/etherification of propylene |
| US4761504A (en) * | 1986-12-29 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Integrated process for high octane alkylation and etherification |
| US4797133A (en) * | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| US4925989A (en) * | 1987-06-01 | 1990-05-15 | Texaco Inc. | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst |
| US5210327A (en) * | 1992-05-15 | 1993-05-11 | Uop | Etherification with skeletal olefin isomerization |
| US5276212A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Uop | Etherification with intermediate skeletal olefin isomerization |
| US5985100A (en) * | 1995-08-30 | 1999-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Process for separating butanol and dibutyl ether by means of dual-pressure distillation |
| US6660898B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-12-09 | Fortum Oil & Gas Oy | Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component |
| EP1388528B1 (de) | 2002-08-06 | 2015-04-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen |
| DE102005062699A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
| JP6350259B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-07-04 | 東レ株式会社 | 芳香族化合物異性体の製造方法 |
| US10512903B2 (en) | 2014-09-26 | 2019-12-24 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| CN105859530B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-04-06 | 上海优华系统集成技术有限公司 | 一种稳定塔与mtbe装置催化精馏塔联合循环设备 |
| WO2017005719A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| US10851028B2 (en) | 2016-09-09 | 2020-12-01 | Total Research & Technology Feluy | Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate |
| EP3655384A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Use of mtbe raffinate in the production of propylene |
| CN113058283A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Mtbe装置甲醇回收系统及工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1012690B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di eteri ter alchilici |
| IT1012686B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di eteri ter alchilici |
| US3940450A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-24 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
| FR2312483A1 (fr) * | 1975-05-30 | 1976-12-24 | Erap | Procede de fabrication d'un alkyl tertiobutyl-ether a partir d'une coupe d'hydrocarbures en c4 |
| DE2629769B2 (de) * | 1976-07-02 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
| DE2705538A1 (de) * | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von methyl-tert.-butylaether |
| US4148695A (en) * | 1978-07-27 | 1979-04-10 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
-
1978
- 1978-12-13 DE DE2853769A patent/DE2853769B2/de active Granted
-
1979
- 1979-10-16 PT PT70318A patent/PT70318A/pt unknown
- 1979-11-30 AR AR279111A patent/AR218791A1/es active
- 1979-12-03 NO NO793925A patent/NO149659C/no unknown
- 1979-12-04 FR FR7929755A patent/FR2444021A1/fr active Granted
- 1979-12-04 US US06/100,058 patent/US4282389A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-06 YU YU2970/79A patent/YU39574B/xx unknown
- 1979-12-10 FI FI793844A patent/FI69052C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-10 SE SE7910153A patent/SE445110B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-12-11 IT IT51047/79A patent/IT1164090B/it active
- 1979-12-11 CA CA341,648A patent/CA1128552A/en not_active Expired
- 1979-12-11 PL PL22032079A patent/PL220320A1/xx unknown
- 1979-12-12 BE BE0/198539A patent/BE880581A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 RO RO7999517A patent/RO79319A/ro unknown
- 1979-12-12 ES ES486823A patent/ES486823A1/es not_active Expired
- 1979-12-12 SU SU792853139A patent/SU1367854A3/ru active
- 1979-12-12 BR BR7908129A patent/BR7908129A/pt unknown
- 1979-12-12 GB GB7942889A patent/GB2040924B/en not_active Expired
- 1979-12-12 IL IL58936A patent/IL58936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 AT AT0783179A patent/AT370713B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 NL NL7908945A patent/NL7908945A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-12 DD DD79217602A patent/DD147664A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-13 CS CS798765A patent/CS236457B2/cs unknown
- 1979-12-13 HU HU79HU298A patent/HU182501B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-12-13 JP JP16089979A patent/JPS5592326A/ja active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL7908945A (nl) | Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van zuiver mtb en een nagenoeg isobuteenvrij mengsel van 4 koolstofatomen bevattende koolwaterstoffen. | |
| US3979461A (en) | Process for the preparation of methyl tert-butyl ether | |
| CA2529893C (en) | Process and apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column | |
| US4320232A (en) | Process for conjointly preparing methyl tert.-butyl ether and obtaining isobutene | |
| US7026519B2 (en) | Obtaining tert-butanol | |
| US4375576A (en) | Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether | |
| JPS5857411B2 (ja) | 純粋なメチル・第三ブチルエ−テルの製造法 | |
| CA1253886A (en) | Process for producing methyl tertiary butyl ether | |
| US4503265A (en) | Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol | |
| US20130324781A1 (en) | Method for preparing high purity isobutene using glycolether | |
| US20080031785A1 (en) | Apparatus for Separating Oxygenate Modifier from Oligomerization Effluent by Water Wash | |
| US5849971A (en) | Process for cracking tertiary butyl alcohol in a reaction distillation column | |
| DE10020943A1 (de) | Verfahren zur Spaltung von Alkyl-tert.-alkylether zur Gewinnung von Iso-Olefinen und Alkanolen an sauren Katalysatoren | |
| US6863778B2 (en) | Separation of tertiary butyl alcohol from diisobutylene | |
| US6590132B1 (en) | Separation of monomer from oligomer with lower bottoms temperature | |
| US6949671B2 (en) | Process for the production of acetic acid C4-esters | |
| KR830002055B1 (ko) | 메틸 3급 부틸에테르와 이소부텐부존 c_4-탄화수소의 혼합물 제조방법 | |
| JPS5951224A (ja) | Ｃ↓４炭化水素留分からイソブチレンを分離する方法 | |
| JPH08333300A (ja) | アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法 | |
| JPS6241218B2 (nl) | ||
| MXPA00004941A (en) | Process for the oligomerization of isobutylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |