JPH08333300A - アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法 - Google Patents
アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法Info
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- JPH08333300A JPH08333300A JP8155990A JP15599096A JPH08333300A JP H08333300 A JPH08333300 A JP H08333300A JP 8155990 A JP8155990 A JP 8155990A JP 15599096 A JP15599096 A JP 15599096A JP H08333300 A JPH08333300 A JP H08333300A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルホン酸基を有するマクロ多孔質陽イオン
樹脂の存在下でアクリル酸と少なくとも１種のブテンと
を反応させてsec-ブチルアクリレートを製造する方法の
改良。 【解決手段】 反応をブテンに対するアクリル酸のモル
比を１以上にして行い、反応粗生成物は残留アクリル酸
と、溶解したブテン異性体と、所望のsec-ブチルアクリ
レートと、オクテンと、ブタノール-2と、重質付加物と
を含み、この反応粗生成物から所望のsec-ブチルアクリ
レートを分離する。
樹脂の存在下でアクリル酸と少なくとも１種のブテンと
を反応させてsec-ブチルアクリレートを製造する方法の
改良。 【解決手段】 反応をブテンに対するアクリル酸のモル
比を１以上にして行い、反応粗生成物は残留アクリル酸
と、溶解したブテン異性体と、所望のsec-ブチルアクリ
レートと、オクテンと、ブタノール-2と、重質付加物と
を含み、この反応粗生成物から所望のsec-ブチルアクリ
レートを分離する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメチル tert-ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）やエチル tert-ブチルエーテル
（ＥＴＢＥ）の製造装置からのガス中に存在する単独ま
たは混合物の形のブテン異性体とアクリル酸とをスルホ
ン酸樹脂の存在下で反応させてsec-ブチルアクリレート
を製造する方法に関するものである。
エーテル（ＭＴＢＥ）やエチル tert-ブチルエーテル
（ＥＴＢＥ）の製造装置からのガス中に存在する単独ま
たは混合物の形のブテン異性体とアクリル酸とをスルホ
ン酸樹脂の存在下で反応させてsec-ブチルアクリレート
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エステル、特にオレフィンとカルボキシ
ル酸との反応によるアクリルエステルの製造方法は多く
の文献に記載されている。この製造方法は用いる反応媒
体（液−液、気−気または液−気）、触媒の形式（均
質、ヘテロ）または反応物の物理形状（液体または気
体）によって相違する。一般には均質触媒として強無機
酸が用いられるが、この触媒を用いると多くの問題が生
じ、例えば、プラントが腐食し、オリゴマー状副生物が
多量に生じ、分離が困難な酸廃棄物が生じる。
ル酸との反応によるアクリルエステルの製造方法は多く
の文献に記載されている。この製造方法は用いる反応媒
体（液−液、気−気または液−気）、触媒の形式（均
質、ヘテロ）または反応物の物理形状（液体または気
体）によって相違する。一般には均質触媒として強無機
酸が用いられるが、この触媒を用いると多くの問題が生
じ、例えば、プラントが腐食し、オリゴマー状副生物が
多量に生じ、分離が困難な酸廃棄物が生じる。
【０００３】触媒分離の問題は固体触媒を用いることで
容易に解決できる。文献に記載の固体触媒は反応時の反
応物の状態に異なり、液／液または液／気の接触反応用
固体触媒としてはスルホン基を有する多孔質強陽イオン
樹脂（米国特許第 3,037,052号、米国特許第 2,678,332
号、欧州特許第 0,445,859号）、ゼオライト（米国特許
第4,365,084 号、米国特許第 4,448,983号、特開平 3-1
45,440号）、n-ドデシルアザシクロヘプタン-2- オン・
HBr 型の塩(WO 88/02361）およびホスホタングステン酸
のセシウム、ルビジウムおよびタリウム塩（特開平 4-1
39,149) 等が知られている。スルホン基を有する多孔質
強陽イオン樹脂が最も多く用いられており、この選択的
触媒は着色した副生物やオリゴマーを全く生じさせず、
無機酸の場合のような腐食および反応粗生成物の分離の
問題は無い。
容易に解決できる。文献に記載の固体触媒は反応時の反
応物の状態に異なり、液／液または液／気の接触反応用
固体触媒としてはスルホン基を有する多孔質強陽イオン
樹脂（米国特許第 3,037,052号、米国特許第 2,678,332
号、欧州特許第 0,445,859号）、ゼオライト（米国特許
第4,365,084 号、米国特許第 4,448,983号、特開平 3-1
45,440号）、n-ドデシルアザシクロヘプタン-2- オン・
HBr 型の塩(WO 88/02361）およびホスホタングステン酸
のセシウム、ルビジウムおよびタリウム塩（特開平 4-1
39,149) 等が知られている。スルホン基を有する多孔質
強陽イオン樹脂が最も多く用いられており、この選択的
触媒は着色した副生物やオリゴマーを全く生じさせず、
無機酸の場合のような腐食および反応粗生成物の分離の
問題は無い。
【０００４】米国特許第 3,037,052号には第２または第
３アルキルエステルの合成に用いる触媒としてスルホン
を有する陽イオン樹脂が記載されており、特にアクリル
酸／ブテン-1を１／１のモル比で反応させてブテン-1か
らsec-ブチルアクリレートを合成する方法が記載されて
いる。しかし、このモル比では反応物の変換率を良くす
るように下記の平衡を達成させることはできない： アクリル酸＋ブテン ←→ sec-ブチルアクリレート すなわち、アクリル酸とsec-ブチルアクリレートとは沸
点差が小さい（1.01バール(760mmHg) で141 ℃と131
℃、0.19バール(150mmHg) では95℃と85℃）ため、反応
粗生成物中の残留アクリル酸の含有率が高いと、次の蒸
留精製が極めて複雑になる。
３アルキルエステルの合成に用いる触媒としてスルホン
を有する陽イオン樹脂が記載されており、特にアクリル
酸／ブテン-1を１／１のモル比で反応させてブテン-1か
らsec-ブチルアクリレートを合成する方法が記載されて
いる。しかし、このモル比では反応物の変換率を良くす
るように下記の平衡を達成させることはできない： アクリル酸＋ブテン ←→ sec-ブチルアクリレート すなわち、アクリル酸とsec-ブチルアクリレートとは沸
点差が小さい（1.01バール(760mmHg) で141 ℃と131
℃、0.19バール(150mmHg) では95℃と85℃）ため、反応
粗生成物中の残留アクリル酸の含有率が高いと、次の蒸
留精製が極めて複雑になる。
【０００５】反応粗生成物中にアクリル酸が高い含有率
で存在しないようにするために欧州特許第 0,445,859号
ではブテン／アクリル酸のモル比を１以上にして合成す
ることが勧められている。この方法は過剰のブテン中で
行われ、アクリル酸の変換率は極めて良く、反応粗生成
物中にアクリル酸の含有率は最低になる。最適モル比は
１〜５で、変換率と選択性とを最も良く妥協させるモル
比は３／１である。しかし、逆に、過剰のブテン中で反
応するためブテンの二量体（オクテン）が生じる。sec-
ブチルアクリレートとオクテンとの沸点差が小さい（se
c-ブチルアクリレートの沸点は132 ℃、オクテンの沸点
は112 〜122 ℃）ため、過剰のブテンを蒸留でsec-ブチ
ルアクリレートから分離することが大問題になる。
で存在しないようにするために欧州特許第 0,445,859号
ではブテン／アクリル酸のモル比を１以上にして合成す
ることが勧められている。この方法は過剰のブテン中で
行われ、アクリル酸の変換率は極めて良く、反応粗生成
物中にアクリル酸の含有率は最低になる。最適モル比は
１〜５で、変換率と選択性とを最も良く妥協させるモル
比は３／１である。しかし、逆に、過剰のブテン中で反
応するためブテンの二量体（オクテン）が生じる。sec-
ブチルアクリレートとオクテンとの沸点差が小さい（se
c-ブチルアクリレートの沸点は132 ℃、オクテンの沸点
は112 〜122 ℃）ため、過剰のブテンを蒸留でsec-ブチ
ルアクリレートから分離することが大問題になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ブテン／
アクリル酸のモル比を１以上にすると上記欠点があるの
で、ブテン／アクリル酸のモル比を１未満にしたときの
欠点すなわちスルホン酸樹脂の存在下でアクリル酸とブ
テンとの反応で生じる粗生成物中に残留アクリル酸が高
い含有率で存在するという欠点を無くす方法手段を見出
した。
アクリル酸のモル比を１以上にすると上記欠点があるの
で、ブテン／アクリル酸のモル比を１未満にしたときの
欠点すなわちスルホン酸樹脂の存在下でアクリル酸とブ
テンとの反応で生じる粗生成物中に残留アクリル酸が高
い含有率で存在するという欠点を無くす方法手段を見出
した。
【０００７】すなわち、水の存在下でsec-ブチルアクリ
レートをアクリル酸から容易に分離するヘテロ共沸混合
物の形で蒸留する方法を見出した。0.19バール（150mmH
g)でのアクリル酸およびsec-ブチルアクリレート／水ヘ
テロ共沸混合物の沸点はそれぞれ95℃と53.7℃で、この
圧力下でのヘテロ共沸混合物重量組成はsec-ブチルアク
リレートが73.1％、水が26.9％である。
レートをアクリル酸から容易に分離するヘテロ共沸混合
物の形で蒸留する方法を見出した。0.19バール（150mmH
g)でのアクリル酸およびsec-ブチルアクリレート／水ヘ
テロ共沸混合物の沸点はそれぞれ95℃と53.7℃で、この
圧力下でのヘテロ共沸混合物重量組成はsec-ブチルアク
リレートが73.1％、水が26.9％である。
【０００８】ブテンに対して過剰モルのアクリル酸中で
反応させる方法は、sec-ブチルアクリレートから分離が
難しいオクテンの生成が少なくという利点の他に、下記
の利点、すなわち先ず第１に引火し易い化合物であるブ
テンの媒体中の濃度が低くなるため安全性の高い条件下
で反応を行うことができ、事故で重合が生じた時の反応
器内の圧力上昇および温度上昇の危険が無い。従って、
反応器へのブテンの導入を最適に制御できる。さらに、
ブテンを液相に維持するのに必要な使用最低圧力は過剰
ブテンの存在下で反応を行う場合に必要な圧力よりもは
るかに低い。ブテンを多数回に分けて注入することによ
って安全性およびオクテンに対する選択性はさらに高く
なる。
反応させる方法は、sec-ブチルアクリレートから分離が
難しいオクテンの生成が少なくという利点の他に、下記
の利点、すなわち先ず第１に引火し易い化合物であるブ
テンの媒体中の濃度が低くなるため安全性の高い条件下
で反応を行うことができ、事故で重合が生じた時の反応
器内の圧力上昇および温度上昇の危険が無い。従って、
反応器へのブテンの導入を最適に制御できる。さらに、
ブテンを液相に維持するのに必要な使用最低圧力は過剰
ブテンの存在下で反応を行う場合に必要な圧力よりもは
るかに低い。ブテンを多数回に分けて注入することによ
って安全性およびオクテンに対する選択性はさらに高く
なる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はスルホン酸基を
有するマクロ多孔質陽イオン樹脂の存在下でアクリル酸
と少なくとも１種のブテンとを反応させてsec-ブチルア
クリレートを製造する方法において、反応をブテンに対
するアクリル酸のモル比を１以上にして行い、反応粗生
成物は残留アクリル酸と、溶解したブテン異性体と、所
望のsec-ブチルアクリレートと、オクテンと、ブタノー
ル-2と、重質付加物とを含み、この反応粗生成物から所
望のsec-ブチルアクリレートを分離することを特徴とす
る方法を提供する。
有するマクロ多孔質陽イオン樹脂の存在下でアクリル酸
と少なくとも１種のブテンとを反応させてsec-ブチルア
クリレートを製造する方法において、反応をブテンに対
するアクリル酸のモル比を１以上にして行い、反応粗生
成物は残留アクリル酸と、溶解したブテン異性体と、所
望のsec-ブチルアクリレートと、オクテンと、ブタノー
ル-2と、重質付加物とを含み、この反応粗生成物から所
望のsec-ブチルアクリレートを分離することを特徴とす
る方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明方法のブテンではブテン-
1、シスブテン-2、トランスブテン-2を単独または少な
くとも２種の混合物の形で用いる。また、約50〜90重量
％のブテンと約10〜50重量％のブタンとを含むＭＴＢＥ
またはＥＴＢＥの製造装置からのガス（ラフィネートII
とよばれる）を反応させることもできる。この場合に
は、ブタンは反応粗生成物中に溶けた状態で残留し、残
留ブテンとともに脱気で除去される。本発明方法で用い
られるアクリル酸は純粋アクリル酸でも工業グレードの
アクリル酸でもよい。本発明のアクリル酸／ブテンのモ
ル比は一般に1.05/1〜10/1、好ましくは1.5/1 〜3/1 で
ある。モル比が3/1 以上になるとブテンの変換率は良く
なるが、経済的には利点がなくなる。
1、シスブテン-2、トランスブテン-2を単独または少な
くとも２種の混合物の形で用いる。また、約50〜90重量
％のブテンと約10〜50重量％のブタンとを含むＭＴＢＥ
またはＥＴＢＥの製造装置からのガス（ラフィネートII
とよばれる）を反応させることもできる。この場合に
は、ブタンは反応粗生成物中に溶けた状態で残留し、残
留ブテンとともに脱気で除去される。本発明方法で用い
られるアクリル酸は純粋アクリル酸でも工業グレードの
アクリル酸でもよい。本発明のアクリル酸／ブテンのモ
ル比は一般に1.05/1〜10/1、好ましくは1.5/1 〜3/1 で
ある。モル比が3/1 以上になるとブテンの変換率は良く
なるが、経済的には利点がなくなる。
【００１１】本発明反応の触媒として用いられるスルホ
ン酸基を有する多孔質強陽イオン樹脂はイオン容量(cap
acite ionique)が 0.6〜2.5 eg／l の、孔径が＜100nm
、比表面積が40〜100m2/g を有している。市販の樹脂
の中では特に商品名アンバーライト(Amberlyst) 15と、
ルワティット(Lewatit）ＳＰＣ112 または118 を挙げる
ことができる。これらの樹脂はできるだけ無水の状態で
使用する。購入時に湿っている場合には予め乾燥させな
ければならない。種々の乾燥方法、例えばアルコール溶
媒で乾燥させる方法、 110℃以下のオーブンで乾燥させ
る方法または共沸蒸留等を用いることができる。反応媒
体中に含むことができる水は最高約 0.5重量％である。
ン酸基を有する多孔質強陽イオン樹脂はイオン容量(cap
acite ionique)が 0.6〜2.5 eg／l の、孔径が＜100nm
、比表面積が40〜100m2/g を有している。市販の樹脂
の中では特に商品名アンバーライト(Amberlyst) 15と、
ルワティット(Lewatit）ＳＰＣ112 または118 を挙げる
ことができる。これらの樹脂はできるだけ無水の状態で
使用する。購入時に湿っている場合には予め乾燥させな
ければならない。種々の乾燥方法、例えばアルコール溶
媒で乾燥させる方法、 110℃以下のオーブンで乾燥させ
る方法または共沸蒸留等を用いることができる。反応媒
体中に含むことができる水は最高約 0.5重量％である。
【００１２】本発明反応は一般に70℃〜110 ℃で行われ
る。スルホン樹脂を劣化させないためには 110℃を越え
ないことが重要である。本発明は発熱反応（ΔH 〜56.4
3 kJ／mol)である。反応温度は熱力上の拘束と速度論上
の拘束との妥協点で決まり、好ましくは80〜95℃にす
る。本発明反応はブテン溶液を維持することができる最
低の圧力、すなわち８〜20バール、好ましくは８〜12バ
ールでの圧力下で行う。この圧力は反応に全く影響を与
えないで反応物を確実に接触させるのに役立つ。本発明
反応はハイドロキノンおよびその誘導体、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、立体障害の大きい置換体を有す
るフェノールおよびフェノチアジンからなる群の中から
選択される少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で行わ
れる。アクリル酸＋ブテンの量に対する重合抑制剤の量
は一般に少なくとも50 ppm、大抵は 100〜1000ppm であ
る。
る。スルホン樹脂を劣化させないためには 110℃を越え
ないことが重要である。本発明は発熱反応（ΔH 〜56.4
3 kJ／mol)である。反応温度は熱力上の拘束と速度論上
の拘束との妥協点で決まり、好ましくは80〜95℃にす
る。本発明反応はブテン溶液を維持することができる最
低の圧力、すなわち８〜20バール、好ましくは８〜12バ
ールでの圧力下で行う。この圧力は反応に全く影響を与
えないで反応物を確実に接触させるのに役立つ。本発明
反応はハイドロキノンおよびその誘導体、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、立体障害の大きい置換体を有す
るフェノールおよびフェノチアジンからなる群の中から
選択される少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で行わ
れる。アクリル酸＋ブテンの量に対する重合抑制剤の量
は一般に少なくとも50 ppm、大抵は 100〜1000ppm であ
る。
【００１３】本発明方法は連続または不連続なプロセス
で行うことができる。回分法の場合の反応時間は一般に
１〜５時間、好ましくは１〜2.5 時間であり、連続法の
場合の処理時間は一般に１〜３時間である。反応時間は
長くすることができるが、生産効率は低下する。反応粗
生成物は、残留アクリル酸と、溶解したブテン異性体
と、ブタン (出発原料としてラフィネートIIを用いた場
合) と 、所望のsec-ブチルアクリレートと、オクテン
と、ブタノール-2と、Ｃ8 、Ｃ12アクリレート型付加物
と、アクリル酸とsec-ブチルアクリレートの重質付加物
と、ブタノール-2とsec-ブチルアクリレートの付加物と
を含んでいる。
で行うことができる。回分法の場合の反応時間は一般に
１〜５時間、好ましくは１〜2.5 時間であり、連続法の
場合の処理時間は一般に１〜３時間である。反応時間は
長くすることができるが、生産効率は低下する。反応粗
生成物は、残留アクリル酸と、溶解したブテン異性体
と、ブタン (出発原料としてラフィネートIIを用いた場
合) と 、所望のsec-ブチルアクリレートと、オクテン
と、ブタノール-2と、Ｃ8 、Ｃ12アクリレート型付加物
と、アクリル酸とsec-ブチルアクリレートの重質付加物
と、ブタノール-2とsec-ブチルアクリレートの付加物と
を含んでいる。
【００１４】所望のsec-ブチルアクリレートを反応粗生
成物から分離するには下記の方法を用いることができ
る。先ず最初に、反応粗生成物から軽質留分（ブタン、
ブテン等）を一般に 0.001〜0.665 バール(1〜500mmH
g)、好ましくは 0.066〜0.133 バール（50〜100mmHg)で
留去し、次いで、オクテン、ブタノール-2および上記付
加物を0.013 〜0.665バール、好ましくは0.066 〜0.266
バール（50〜200mmHg)で蒸留するか水と共沸蒸留す
る。アクリル酸とsec-ブチルアクリレートは水の存在下
で、カラムの水／供給比を20〜150 ％、好ましくは50〜
100 ％にして一般には0.066 〜0.399 バール（50〜300m
mHg)でヘテロ共沸蒸留で分離する。
成物から分離するには下記の方法を用いることができ
る。先ず最初に、反応粗生成物から軽質留分（ブタン、
ブテン等）を一般に 0.001〜0.665 バール(1〜500mmH
g)、好ましくは 0.066〜0.133 バール（50〜100mmHg)で
留去し、次いで、オクテン、ブタノール-2および上記付
加物を0.013 〜0.665バール、好ましくは0.066 〜0.266
バール（50〜200mmHg)で蒸留するか水と共沸蒸留す
る。アクリル酸とsec-ブチルアクリレートは水の存在下
で、カラムの水／供給比を20〜150 ％、好ましくは50〜
100 ％にして一般には0.066 〜0.399 バール（50〜300m
mHg)でヘテロ共沸蒸留で分離する。
【００１５】以下、本発明の実施例を説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例
で用いられる省略記号は下記のものを表す： ＡＡ ＝アクリル酸 １Ｂ ＝ブテン１ Ｃ２Ｂ ＝シスブテン-2 Ｔ２Ｂ ＝トランスブテン-2 Ｂ ＝ブテン１＋シスブテン-2＋トランスブテン
-2 2-ＢｕＡ ＝sec-ブチルアクリレート ＨＱＭＥ ＝ハイドロキノンメチルエーテル ＤＩＭ ＝オクテン（本発明反応中に少量生じるオク
テンは基本的にシス-5- メチル-3- ヘプテン、トランス
-5- メチル-3- ヘプテン、シス-3- メチル-3- ヘプテン
およびシス-3、4-ジメチル-3- ヘキセンからなる） 2-ＢｕＯＨ＝ブタノール-2 Ｈｌ ＝ＡＡ＋2-ＢｕＡの重質付加物 Ｃ８Ａ ＝Ｃ8 アクリレート Ｈ２ ＝2-ＢｕＯＨ＋2-ＢｕＡの重質付加物
明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例
で用いられる省略記号は下記のものを表す： ＡＡ ＝アクリル酸 １Ｂ ＝ブテン１ Ｃ２Ｂ ＝シスブテン-2 Ｔ２Ｂ ＝トランスブテン-2 Ｂ ＝ブテン１＋シスブテン-2＋トランスブテン
-2 2-ＢｕＡ ＝sec-ブチルアクリレート ＨＱＭＥ ＝ハイドロキノンメチルエーテル ＤＩＭ ＝オクテン（本発明反応中に少量生じるオク
テンは基本的にシス-5- メチル-3- ヘプテン、トランス
-5- メチル-3- ヘプテン、シス-3- メチル-3- ヘプテン
およびシス-3、4-ジメチル-3- ヘキセンからなる） 2-ＢｕＯＨ＝ブタノール-2 Ｈｌ ＝ＡＡ＋2-ＢｕＡの重質付加物 Ｃ８Ａ ＝Ｃ8 アクリレート Ｈ２ ＝2-ＢｕＯＨ＋2-ＢｕＡの重質付加物
【００１６】
【実施例】実施例１〜３ 下記の実施例は、ＡＡ／2-ＢｕＡは生成物の沸点が極め
て近いため蒸留では分離が難しい（実施例１、２）が、
水存在下のヘテロ共沸蒸留では極めて容易に分離できる
（実施例３）ということを示すためのものである。
て近いため蒸留では分離が難しい（実施例１、２）が、
水存在下のヘテロ共沸蒸留では極めて容易に分離できる
（実施例３）ということを示すためのものである。
【００１７】実施例１ 0.066 バール（50mmHg）でＡＡ／2-ＢｕＡ混合物（重量
組成：ＡＡ55％、2-ＢｕＡ-45 ％）をマルチニット(Mul
tiknit) 充填の理論効率段数15のカラム（粗留３段、精
留12段）で連続蒸留した。抜出し量はカラム頭部の温度
の関数で制御した。条件と結果は〔表１〕に示してあ
る。
組成：ＡＡ55％、2-ＢｕＡ-45 ％）をマルチニット(Mul
tiknit) 充填の理論効率段数15のカラム（粗留３段、精
留12段）で連続蒸留した。抜出し量はカラム頭部の温度
の関数で制御した。条件と結果は〔表１〕に示してあ
る。
【００１８】実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、還流量を増し、カラム頭
部の温度を低くした。条件と結果は同じく〔表１〕に示
してある。
部の温度を低くした。条件と結果は同じく〔表１〕に示
してある。
【００１９】
【表１】
【００２０】これらの実施例では、2-ＢｕＡの大部分は
底部にあり、望ましくない。生産効率を低下させずに純
粋生成物を得ることはできない。
底部にあり、望ましくない。生産効率を低下させずに純
粋生成物を得ることはできない。
【００２１】実施例３ 水の存在下でＡＡ／2-ＢｕＡ混合物（重量組成：ＡＡ50
％、2-ＢｕＡ50％) を0.19バール（150mmHg)でヘテロ共
沸蒸留して分離した。実施例１および２と同じカラムを
使用した。水とのヘテロ共沸混合物の形で蒸留される2-
ＢｕＡはデカンタで２相 (有機相φO および水相φA )
に分離し、水相φはカラムへ還流して戻した。条件と結
果は〔表２〕に示してある。
％、2-ＢｕＡ50％) を0.19バール（150mmHg)でヘテロ共
沸蒸留して分離した。実施例１および２と同じカラムを
使用した。水とのヘテロ共沸混合物の形で蒸留される2-
ＢｕＡはデカンタで２相 (有機相φO および水相φA )
に分離し、水相φはカラムへ還流して戻した。条件と結
果は〔表２〕に示してある。
【００２２】
【表２】
【００２３】共沸剤として水を用いることでＡＡ／2-Ｂ
ｕＡの分離が容易になり、蒸留カラムの底部に含まれる
2-ＢｕＡの量を最小にすることができる。
ｕＡの分離が容易になり、蒸留カラムの底部に含まれる
2-ＢｕＡの量を最小にすることができる。
【００２４】実施例４ 磁気攪拌棒を備えた 250ml容のステンレス反応器に、20
0ppmのＨＱＭＥで安定化させた 72gのＡＡと、9gの乾燥
したアンバーライト15樹脂と、29g の１Ｂと、反応媒体
中の含まれる全ＨＱＭＥ量が 700ppm となるような追加
の量のＨＱＭＥとを導入した。ＡＡ／１Ｂのモル比は1.
9/１にした。反応混合物を90℃に２時間加熱する。反応
開始時に圧力は７〜８バールに上昇する。窒素を加えて
10バールに上げ、反応が進むにつれて徐々に下げる。反
応終了時の反応粗生成物の組成は下記の通り：
0ppmのＨＱＭＥで安定化させた 72gのＡＡと、9gの乾燥
したアンバーライト15樹脂と、29g の１Ｂと、反応媒体
中の含まれる全ＨＱＭＥ量が 700ppm となるような追加
の量のＨＱＭＥとを導入した。ＡＡ／１Ｂのモル比は1.
9/１にした。反応混合物を90℃に２時間加熱する。反応
開始時に圧力は７〜８バールに上昇する。窒素を加えて
10バールに上げ、反応が進むにつれて徐々に下げる。反
応終了時の反応粗生成物の組成は下記の通り：
【００２５】物質収支（重量％）は下記の通り：
【００２６】実施例５〜８（比較例） 実施例４の操作を繰り返すが、種々のブテン異性体を単
独または混合物で〔表３〕に示すブテン／ＡＡのモル比
で用いた。反応は80℃で行った。結果は同じく〔表３〕
に示してある。
独または混合物で〔表３〕に示すブテン／ＡＡのモル比
で用いた。反応は80℃で行った。結果は同じく〔表３〕
に示してある。
【００２７】
【表３】 ＊ ％は重量％
【００２８】ブテンは反応中に樹脂と接触して異性体に
なる。ＡＡ／ブテンの化学量論に対して過剰のブテン中
を用いると、ブテン異性体の種類には関係なしに多量の
ＤＩＭが生じ、これを蒸留で2-ＢｕＡから分離すること
は極めて難しい。〔表４〕は、本発明でＡＡ／ブテンの
モル比を１以上にした場合、生成されるＤＩＭの量は少
なくなることを示している。
なる。ＡＡ／ブテンの化学量論に対して過剰のブテン中
を用いると、ブテン異性体の種類には関係なしに多量の
ＤＩＭが生じ、これを蒸留で2-ＢｕＡから分離すること
は極めて難しい。〔表４〕は、本発明でＡＡ／ブテンの
モル比を１以上にした場合、生成されるＤＩＭの量は少
なくなることを示している。
【００２９】実施例９〜11 実施例４の操作を繰り返すが、ＡＡ／１Ｂのモル比を変
えた。反応温度および反応時間は90℃、２時間にした。
反応条件および結果は〔表４〕に示してある。
えた。反応温度および反応時間は90℃、２時間にした。
反応条件および結果は〔表４〕に示してある。
【００３０】
【表４】
【００３１】比較例９の結果は過剰の１Ｂは１Ｂに対す
る選択性に悪影響を与えることを示している。この場
合、多量のＤＩＭが生じ、これを蒸留で2-ＢｕＡから分
離するのは極めて難しい。
る選択性に悪影響を与えることを示している。この場
合、多量のＤＩＭが生じ、これを蒸留で2-ＢｕＡから分
離するのは極めて難しい。
【００３２】ＡＡ／１Ｂモル比＞１（実施例11）でＤＩ
Ｍはわずかに生じるが、ＡＡ／１Ｂモル比＝１（比較例
10）の場合と比べると非常に少ない。粗生成物中にＡＡ
が残っても水の存在下で共沸蒸留して2-ＢｕＡから分離
できるので問題とない。
Ｍはわずかに生じるが、ＡＡ／１Ｂモル比＝１（比較例
10）の場合と比べると非常に少ない。粗生成物中にＡＡ
が残っても水の存在下で共沸蒸留して2-ＢｕＡから分離
できるので問題とない。
【００３３】実施例12 ブテン１を下記を含むラフィネートIIに代えて実施例４
の操作を繰返した： 34重量％のブタン 10重量％の１Ｂ 36重量％のＴ２Ｂ 20重量％のＣ２Ｂ 運転は下記条件下で行った：
の操作を繰返した： 34重量％のブタン 10重量％の１Ｂ 36重量％のＴ２Ｂ 20重量％のＣ２Ｂ 運転は下記条件下で行った：
【００３４】反応終了時の反応粗生成物の組成は下記の
通り：
通り：
【００３５】物質収支（重量％）は下記の通り： この結果は純粋なブテン１の結果に一致する。
【００３６】実施例13〜17 実施例４の操作を繰り返すが、種々の市販樹脂を用い、
ＡＡ／１Ｂのモル比を２／１にして80℃で行った。アン
バーライト樹脂はロームアンドハース社(Rohm& Haas)
から、ワティット樹脂はバイエル社(Bayer) から市販さ
れている。結果は〔表５〕に示してある。
ＡＡ／１Ｂのモル比を２／１にして80℃で行った。アン
バーライト樹脂はロームアンドハース社(Rohm& Haas)
から、ワティット樹脂はバイエル社(Bayer) から市販さ
れている。結果は〔表５〕に示してある。
【００３７】
【表５】
【００３８】実施例18〜20 実施例12で用いたラフィネートを用い、ＡＡ／ブテンの
モル比を２／１にして80℃〜85℃で連続的に反応させ
た。樹脂上の通過時間は反応媒体中で膨潤したアンバー
ライト15樹脂の容積／反応物流量の比で計算した。結果
は〔表６〕に示してある。
モル比を２／１にして80℃〜85℃で連続的に反応させ
た。樹脂上の通過時間は反応媒体中で膨潤したアンバー
ライト15樹脂の容積／反応物流量の比で計算した。結果
は〔表６〕に示してある。
【００３９】
【表６】
【００４０】連続方法で得られた結果は回分方法で得ら
れた結果に一致する。
れた結果に一致する。
【００４１】実施例24〜27 実施例18〜20で定義の樹脂上の通過時間を用い、ＡＡ／
ブテン１のモル比を変えて、80℃〜85℃で連続的に反応
させた。反応条件および結果は〔表７〕に示してある。
ブテン１のモル比を変えて、80℃〜85℃で連続的に反応
させた。反応条件および結果は〔表７〕に示してある。
【００４２】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルク エシュ フランス国 57800 フレミング−メルル バックリュ ゲーテ 23
Claims (11)
- 【請求項１】 スルホン酸基を有するマクロ多孔質陽イ
オン樹脂の存在下でアクリル酸と少なくとも１種のブテ
ンとを反応させてsec-ブチルアクリレートを製造する方
法において、 反応をブテンに対するアクリル酸のモル比を１以上にし
て行い、反応粗生成物は残留アクリル酸と、溶解したブ
テン異性体と、所望のsec-ブチルアクリレートと、オク
テンと、ブタノール-2と、重質付加物とを含み、この反
応粗生成物から所望のsec-ブチルアクリレートを分離す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アクリル酸／ブテンのモル比を1.05／１
〜10／１にする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アクリル酸／ブテンのモル比を 1.5／１
〜３／１にする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ブテンとしてブテン-1、シスブテン-2、
トランスブテン-2を単独または少なくとも２種の混合物
として用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 ブテンとして約50〜90重量％のブテン
と、約10〜50％のブタンとを含むＭＴＢＥまたはＥＴＢ
Ｅの製造装置からのガスを用い、反応粗生成物も同じ比
率のブタン含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項６】 触媒としてイオン容量が 0.6〜2.5 eg／
l で、孔径が＜100nmで、比表面積が40〜100m2/g であ
るスルホン酸基を有する多孔質強陽イオン樹脂を用いる
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応を70〜110 ℃の温度で行う請求項１
〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 反応を８〜20バールの圧力下で行う請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 反応を反応時間１〜５時間の回分操作で
行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応を処理時間１〜３時間連続で行う
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ハイドロキノンおよびその誘導体、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、立体障害置換体を有
するフェノールおよびフェノチアジンからなる群の中か
ら選択される少なくとも１つの重合抑制剤を、アクリル
酸＋ブテンに対して少なくとも50ppm 存在させて反応を
行う請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
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| FR9506594A FR2734813B1 (fr) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | Procede de fabrication d'acrylate de butyle secondaire par reaction de l'acide acrylique et des isomeres de butene |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2834436B2 JP2834436B2 (ja) | 1998-12-09 |
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ID=9479623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8155990A Expired - Fee Related JP2834436B2 (ja) | 1995-06-02 | 1996-05-28 | アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0745579B1 (ja) |
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| ES (1) | ES2136374T3 (ja) |
| FR (1) | FR2734813B1 (ja) |
| GR (1) | GR3031050T3 (ja) |
| SG (1) | SG83649A1 (ja) |
| TW (1) | TW325467B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023444A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCEDE POUR PRODUIRE L'ACRYLATE DE sec-BUTYLE |
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|---|---|---|---|---|
| EP2997007B1 (en) * | 2013-05-17 | 2021-01-06 | 3M Innovative Properties Company | Methods of direct addition of (meth) acrylic acid to bio-based oils |
| CN109879751A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-06-14 | 衡阳师范学院 | 丙烯酸加聚体的制备及酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06192176A (ja) * | 1990-03-05 | 1994-07-12 | Espanola De Petroleos Sa Cepsa:Co | アクリル酸ｓ−ブチルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE590370A (ja) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| DE2602856A1 (de) * | 1976-01-27 | 1977-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern |
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1995
- 1995-06-02 FR FR9506594A patent/FR2734813B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1996
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06192176A (ja) * | 1990-03-05 | 1994-07-12 | Espanola De Petroleos Sa Cepsa:Co | アクリル酸ｓ−ブチルの製造方法 |
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| WO1997023444A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | PROCEDE POUR PRODUIRE L'ACRYLATE DE sec-BUTYLE |
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