DE2602856A1

DE2602856A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2602856A1
Application number: DE19762602856
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Phys Dr Brunner; Franz Merger; Gerhard Dipl Chem Dr Nestler; Johannes E Dipl Chem D Schmidt; Max Dipl Chem Dr Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-27
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1977-07-28
Also published as: FR2339589B2; IT1074021B; GB1574501A; JPS5291806A; BE850632R; FR2339589A2

Description

Unser Zeichen: 31 80S WB/Be 67OO Ludwigshafen, 22.I.I976

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Zusatz zu Patentanmeldung P 25 2.6 644.8.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch kontinuierliche Umsetzung von Carbonsäuren mit Olefinen in Gegenwart eines pulverförmigen, im Reaktionsgemisch suspendierten sulfonsäuren Kationenaustauschers.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 534 bis 536, bekannt, Carbonsäureester aus Carbonsäuren und Olefinen in homogener Phase mit stark sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure herzustellen. Die Mineralsäuren müssen, besonders für die Synthese von Äthylestern und Isopropylestern aus Carbonsäuren und Äthylen bzw. Propylen, in hohen Konzentrationen eingesetzt werden und bringen eine Reihe von Nachteilen mit sich: partielle Olefinpolymerisation, Korrosion, schwierige Abtrennung, Rückspaltung der Ester bei Destillationen.

Es ist ebenfalls (Houben Weyl, loc. cit., Band l/l, Seiten 585 bis 587) bekannt, daß man bei kontinuierlichen Verfahren Kationenaustauscher als Katalysatoren verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß die Korngröße des Harzes von erheblichem Einfluß auf seine katalytische Wirksamkeit ist. Bei diskontinuierlichen katalytischen Umsetzungen wählt man nach der Lehre von Houben-Weyl daher zweckmäßig eine Kornfeinheit von 0,5 bis 1 mm Teilchendurchmesser. Die kontinuierlichen Arbeitsverfahren in technischen Kolonnen verlangen dagegen ein besonders grobstückiges Material, um den freien Durchtritt der Reaktionspartner zu ermöglichen. Entsprechend lehrt auch die US-Patentschrift 3 037 052 eine Umsetzung von carbonsäuren mit Olefinen in Gegenwart von sulfonsäuren Kationenaustauschern

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Die Patentschrift lehrt, daß die katalytisch^ Wirksamkeit der üblichen Kationenaustauscher schwächer als diejenige vieler üblicherweise angewandter homogener Katalysatoren ist und zur Beschleunigung häufig höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten erfordert. Nach dem Stand der Technik bewegen sich die Esterausbeuten zwischen etwa IY und 40 Prozent, wenn man die Umsetzung mit aliphatischen Monocarbonsäuren und den bekannten Kationenaustauschern durchführt. Eine Umsetzung unter Verwendung von makroretikularen Austauschern ist vergleichsweise zu Säuren und den üblichen Kationenaustauschern als Katalysatoren, wie die Patentschrift lehrt, vorteilhafter: Der Katalysator kann leicht abgetrennt und wiederverwendet werden, gefärbte Nebenprodukte werden nicht gebildet, eine Korrosion der Anlageteile wird vermieden und unumgesetzte Carbonsäure ist ohne Verdünnung vom Katalysator leicht abtrennbar und erneut ohne zusätzliche Reinigung verwendbar. Im Falle der in Gegenwart von starken Säuren bei der Destillation instabilen, tertiären Alkylester ist die Verfahrensweise besonders angezeigt, da starke Säuren wie Schwefelsäure praktisch aus dem Reaktionsgemisch der Estersynthese ohne Neutralisation nicht völlig entfernt werden können. Die Patentschrift weist darauf hin, daß diese Vorteile und gute Ausbeuten nur dann erzielt werden, wenn die Kationenaustauscher eine makroretikulare Struktur, d.h. eine besonders poröse (makroporöse) Struktur, und somit keine gelartige Struktur besitzen. Die Herstellung solcher makroretikularer Austauscher durch Copolymerisation von äthylenartigen Monomeren mit Polyvinylidenmonomeren in Gegenwart besonderer Katalysatoren, z.B. von Alkanolen, wird beschrieben. Bezüglich der makroretikularen bzw. gelartigen Struktur von Harzen wird auf die deutsche Patentschrift

1 168 908 verwiesen.

Während die US-Patentschrift 3 037 052 diskontinuierliche Umsetzungen zeigt, lehrt die deutsche Offenlegungsschrift

2 306 586 gerade die Bedeutung makroporöser Ionenaustauscher vom Sulfonsäuretyp bei der Herstellung von Isopropylestern im kontinuierlichen Betrieb. Es wird hervorgehoben, daß die makroporösen Ionenaustauscherteilchen in ihren Durchmessern im

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Bereich zwischen 0,1 mm und mehreren Millimetern schwanken können, und als Kennzeichen des Verfahrens die Ausführungsform in der Art einer Rieselphase gesehen: Der Ionenaustauscher ist in einem Pestbett angeordnet und die Reaktionspartner werden im Gleichstrom über das Katalysatorbett geleitet.

In Ion Exchange in the Process Industries (Soc. of Chem. Ind., 1970, London), Seiten 52 und 53* wird die Lehre gegeben, daß pulverförmige Austauscherharze als Katalysatoren nur im diskontinuierlichen Betrieb verwendet werden können, der Katalysator nach jeder Betriebspartie verworfen werden muß und nicht mehr regeneriert werden kann. Denn solche Katalysatoren können durch Filtration nur sehr schwer bzw. mit unwirtschaftlich langen Piltrationszeiten abgetrennt werden bzw. sind so fein, daß sie durchs Filter durchtreten. Gröbere Körnung wird daher für katalytische Verwendung der Austauscher empfohlen.

Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Ausbeute, einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, insbesondere auch in Hinsicht auf die Abführung der hohen Reaktionswärmemengen, nicht.

Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 26 644.8 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von p-Alkylphenolen der Formel

1 ' "3
R-C-CH₀-Ir

worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R auch einen Alkylphenyl-

2 rest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R und/oder

R^ auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Kationenaustauschern, wobei man Phenol mit Olefinen der Formel

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- Jr- o.z. j>\ 8οδ

R¹-C=CH-R^:5 _1τ R²

12 "5

worin R , R und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, kontinuierlich in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, organischen, sulfonsäuren Kationenaustausehers mit der Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter zu einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern ausgestalten läßt, wenn man als Ausgangsstoffe aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren und aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Olefine verwendet.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung vorteilhaft unter Durchmischung des Reaktionsgemische mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 100 Umdrehungen pro Minute oder einer ihr entsprechenden Scherenergie durchgeführt wird.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Isobutylen und Essigsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

0 CH,

CH,-C00H + CH^-C=CH₀ > CH^-C-O-C-CH, .

on. On,

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Carbonsäureestern in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab und im kontinuierlichen Betrieb. Die Reaktionswärme wird besser abgeführt, spezielle Kühleinrichtungen werden vermieden. Konventionelle Reaktormantelkühlung oder Rohrschlangenkühlung sind ausreichend. Im Vergleich zu der Lehre der vorgenannten Veröffentlichungen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren kleinere und somit erheblich günstigere Katalysatorfaktoren.

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Der Katalysatorfaktor ist definiert als

trockener Katalysator (g)
Beschickungsgeschwindigkeit (g/Stunde).

Die Umsetzung selbst verläuft vergleichsweise schneller. Der Katalysatorverbrauch, bezogen auf die Menge an Endstoff, ist geringer als in den aufwendigeren üblichen Pestbettverfahren; Veresterungen ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure sind weniger störanfällig. Alle diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend, insbesondere auch im Hinblick darauf, daß gerade nicht in erster Linie makroretikulare, sondern vorteilhaft gelartige Austauscherharze verwendet werden. Ebenfalls hätte man mit den erfindungsgemäßen feinkörnigen, pulverförmigen Austauscherharzen im kontinuierlichen Betrieb schon im Hinblick auf die Lehre Houben-Weyls schlechtere Ausbeuten, schlechteren Durchsatz der Reaktionsgemische und entsprechend ungenügende Abführung der Reaktionswärme und somit Polymerisation erwarten müssen. Auch ist es überraschend, daß der Katalysator im durchlaufenden Reaktionsgemisch ohne Ausbildung undurchlässiger Schichten suspendiert, auf einer Filtervorrichtung des Reaktors zurückgehalten, rückvermischt bzw. ohne Zusatz von Filtrierhilfsmittel abgetrennt werden kann. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß sogar billige Austauscher des Geltyps ähnliche, zum Teil sogar höhere Effektivität als äquimolare Mengen Mineralsäure als Katalysatoren in homogener Phase und gleichzeitig alle Vorteile der Ionenaustauscher als Katalysatoren, z.B. Vermeidung von Korrosion, leichte und vollständige Abtrennung des Katalysators und somit Vermeidung der Rückspaltung des Esters bei der Destillation, besitzen. Die Notwendigkeit der Verwendung makroretikularer Austauscher entfällt.

Die Erfindung geht unter anderem von der Beobachtung aus, daß man Katalysatorpartikel mit Korngrößen von 10 bis 200 Mikrometern mit Hilfe eines Rührers oder Mischers so im kontinuierlich durchlaufenden Reaktionsgemisch suspendieren kann, daß sie ohne Ausbildung undurchlässiger Membrane auf einer Filtervorrichtung des Reaktors zurückgehalten und rückvermischt werden.

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Hierzu bedarf es auch keiner spezifisch geeigneten Filtersorte. Entsprechend sind die Verluste an Katalysatorteilchen sehr gering. Überraschend gestattet das erfindungsgemäße Verfahren sehr lange Betriebszeiten. Störungen durch Filmbildung auf den Filtern treten nur bei Ausfall· des Mischers auf und können gegebenenfalls durch Einleiten von Inertgas im Gegenstrom oder durch Zurückpumpen eines Teiles des Reaktionsgemisches behoben werden.

Als Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise solche der Formel

4" in

R-C-OH ^x±x*

worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis l8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Bromatome, Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Acetylgruppen, substituiert sein. Verwendet man Carbonsäuren mit mehr als einer Carboxylgruppe, z.B. Tricarbonsäuren, Polycarbonsäuren und zweckmäßig Dicarbonsäuren, so erhält man unter Verwendung entsprechender Mengen von Ausgangsstoff II die betreffenden Di-, Tri- oder Polycarbonsäureester.

Beispielsweise sind folgende Carbonsäuren geeignet: aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, J5,5i5-Trimethylhexansäure, 2-Äthylpenten-(2)-säure-(l), Undecylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, α-Äthylbuttersäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure,

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Sorbinsäure, Undecylensäure, 2-Methylbutansäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure, Monobromessigsäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, α- bzw. ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure.

Das Olefin kann mit der Carbonsäure in stöchiometrischer Menge, im Überschuß oder Unterschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,3 bis 2, insbesondere 0,7 bis 1,3 Mol Olefin je Mol Carbonsäure und Carboxylgruppe, umgesetzt werden. Bevorzugte Olefine sind solche der Formel

R⁵ H

C = C IV,

'6 '7
R^D R'

und entsprechend bevorzugte Carbonsäureester als Endstoffe sind solche der Formel

0 R⁵ H

h tt 11

R^-C-O-C-C-H V,

'6 '7 R^D R'

κ 5 7
worin R , R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, vorzugsweise einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen und R und R' zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen auch für Glieder eines alicyclischen Ringes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugt verwendet man verzweigte Alkene. Es können im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vorteilhaft

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auch Gemische von Alkenen und gegebenenfalls von Alkenen mit Alkanen verwendet werden, wie sie z.B. bei der Crackung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Erdöl, oder der Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von Isobutylen, Propylen oder η-Buten oder der Kohlenoxidhydrierung entstehen. Verwendet man Polyolefine, zweckmäßig Diolefine, so erhält man bei Verwendung entsprechender Mengen an Carbonsäure die betreffenden Di- und Polyester.

Es können z.B. folgende Olefine als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Äthylen, n-Penten-(l), n-Hexen-(l), n-Hepten-(l), n-Octen-(l), n-Nonen-(l), n-Decen-(l), n-Undecen-(l), n-Dodecen-(l), Propylen-(l), n-Buten-(1); vorgenannte Alkene, die in 2-Stellung oder 3-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-Gruppe substituiert sind; 2,JJ-Dimethyl-n-buten, 3,3-Dimethyl-n-buten, 2,5-Dimethylhepten, 3,3-Dimethylhepten, 2, J5,4-Trimethylhepten, 2,4-Dimethylhepten, 2,3-Dimethylhepten, 4,4-Dimethylhepten, 2,3-Diäthylhexen, 4,4-Dimethylhexen, 2,^-Dimethylhexen, 2,4-Dimethylhexen, 2,5-Dimethylhexen, 3,3-Dimethylhexen, 3>4-Dimethylhexen, 2-Methyl-3-äthylpenten, 3-Methyl-3-äthylpenten, 2,3,3-Trimethylhepten, 2,4,4-Trimethylpenten, 2,3,3-Trimethylpenten, 2,3,4-Trimethylpenten, 2,3,3,4-Tetramethylpentenj analoge Alkene, deren Doppelbindung in 2-Stellung oder in 3-Stellung im Molekül liegen; verzweigte Alkene, wie sie in Gestalt von Gemischen bei der Dimerisierung von Isobutylen oder n-Buten (Octene) oder Trimerisierung von Isobutylen oder n-Buten (Dodecene) oder Propylen (Nonene) bzw. Tetramerisierung von Propylen (Dodecene) anfallen; Styrol, a-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, ρ-Methylstyrol, 3i4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, o-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, p-^uÄthylstyröl, 3,4-Diäthylstyrol, 2,4-Diäthylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, 2,6-Diäthylstyrol, o-Propylstyrol, m-Propylstyrol, p-Propylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Butylstyrol, m-Butylstyrol, p-Butylstyrol, o-Isobutylstyrol, m-Isobutylstyrol, o-Isobutylstyrol, o-sek.-Butylstyrol, m-sek.-Butylstyrol, p-sek.-Butylstyrol, o-tert.-Butylstyrol,

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m-tert.-Buty!styrol, ρ-tert.-Butylstyrol; 1,3,5-Triisopropenylbenzol, Hexadien-1,5, Cyclohexen, Cyclopentenj Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat.

Bevorzugt sind: Cyclohexen, Propylen, Isobutylen, Styrol, n-Octene, n-Nonene, n-Decene und n-Dodecene, 2,3-Dimethylbuten-1, 2-Methyl-buten-l, 2-Methyl-buten-(2), 2-Methylpenten-1, 2-Methyl-hexen-l, 2-Methyl-hepten-l, 2,3-Dimethylpenten-1, 2,3-Dimethyl-hexen-l, 2,^,4-Trimethylpenten-1, Allylacetat.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis l60°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C, insbesondere 70 bis l40°C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 200 bar, kontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt verwendet man im Falle von Äthylen 120 bis l60°C, insbesondere 130 bis 150⁰C, und 20 bis 250 bar Druck, im Falle von Propylen 60 bis 150⁰C, insbesondere 90 bis 120⁰C, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 bar Druck, im Falle von Isobutylen 0 bis 100⁰C, insbesondere 15 bis 35°C, und 1 bis 3 bar Druck. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 Stunden, der Durchsatz vorzugsweise von 1 bis 120, insbesondere von 5 bis 50 Kilogramm Ausgangsstoff II je Kilogramm Katalysator und Stunde.

Als Katalysatoren werden organische, sulfonsaure Kationenaustauscher, vorteilhaft Harze aus sulfoniertem Polystyroldivinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren; sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharze; verwendet. Vorzugsweise kommen sulfonierte Polystyrol-divinylbenzolaustauscher in Frage. Die Austauscher liegen in der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat eine Korngröße von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 180, insbesondere von 10 bis 90 Mikrometern. Er hat zweckmäßig gelartige Struktur. Geeignet sind z.B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezeichnung (^R^LEWASORB A-IO im Handel erhältlich sind. Eben^ ^ IR

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falls kann man handelsübliche Harze^, z.B. ^AMBERLIT IR-120,

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50, ^lewatit s-100, ^nalcite hcr, ^permutit rs,

^ 'WOLFATIT KPS-200, auf die erfindungsgemäße Korngröße mahlen und verwenden. Man entwässert sie zweckmäßig vor der Verwendung in üblicher Weise, z.B. durch Erhitzen auf 100⁰C bis HO⁰C im Vakuum. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Verdrängen mit hydrophilen organischen Flüssigkeiten und anschließendem Erhitzen auf 100⁰C bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit erfolgen.

Der Katalysator befindet sich während der Umsetzung in Suspension, in der Regel im sich bildenden Reaktionsgemisch. Zweckmäßig legt man einen Anteil an flüssiger Carbonsäure oder des Ausgangsgemischs an Carbonsäure und Olefin vor und suspendiert den Katalysator in der Flüssigkeit unter guter Durchmischung. Zweckmäßig verwendet man keine zusätzlichen Lösungsmittel; gegebenenfalls kommen aber auch, z.B. zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel in Betracht. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: .aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentaehloräthan, cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan; Tetrahydrofuran, Dioxan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 1 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Olefin. Man kann im Falle von Gemischen"an Olefinen, z.B. aus der Erdölcrackung, die im Gemisch enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Suspension verwenden. Man wählt die Menge an vorgelegter Carbonsäure oder Ausgangs-

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gemisch und/oder organischem Lösungsmittel so, daß der Katalysator im sich bildenden Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,3 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Gemischs im Reaktionsraum, suspendiert ist. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung durchmischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 100, zweckmäßig von 200 bis 2 000, insbesondere von 300 bis 1 000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk, z.B. auch bei Durchmischung mittels Inertgas wie Stickstoff, werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen. Auf diese Weise wird eine feindisperse Suspension erzielt. Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können in einem breiten Maße bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden: Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen, Turbinenrührer, Mischdüsen, Lechler-Mischdüse, Blattrührer, Ankerrührer, Balkenrührer, Propellerrührer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Pingerrührer, Kreuzbalkenrührer, Kreiselrührer, Gitterrührer, Flachrührer, Spiralturbinen, Schaufelblattrührer, Planetenrührwerke, Zentrifugalrührkreisel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrührer, Hohlrührer, Rohrrührer, Impeller-Rührer. Ebenfalls kommen unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen Apparaturen und Anlagen, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, Emulgierzentrifugen, Ultraschallflüssigkeitspfeife, Durchlaufmischer, Drehtrommeln, Kammerreaktoren, Kreislaufreaktoren, Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitsringpumpe, Strahldüsen-Rohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, Wirbelschichtrohrreaktoren, in Frage; bevorzugt sind schon aus wirtschaftlichen Gründen Rührkessel.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein flüssiges Gemisch von Carbonsäure, Olefin, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck durch eine Suspension des Katalysators im Ausgangsgemisch bzw. Reaktionsgemisch geleitet und filtriert. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise,

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z.B. durch Destillation, abgetrennt. Die Filtrierung erfolgt zweckmäßig vor Austritt; der Suspension aus dem Reaktor. Als Filter kommen säurefeste Filtertücher, Drahtnetzfilter, Sintermetallfilter, sofern die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser kleiner sind als die Katalysatorpartikel, in Betracht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Carbonsäureester sind Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmaceutica, Salben, Emulgatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren, hydraulische Flüssigkeiten, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seite 34, Band 14, Seiten 764 bis 769, Band 12, Seiten 35 bis 38, Band 8, Seite 700, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 374 bis 384 (2.Ausgabe), verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 6 Teilen Essigsäure und 0,8 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 20⁰C hergestellt und durch Zupumpen von Isobutylen ein Druck von 2 bar eingestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 4 Stunden werden stündlich 2 Teile Essigsäure und 2,5 Teile Isobutylen bei 20°C und 2 bar eingeleitet und entsprechend 4,5 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurch-

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messer 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 59,4 Teile (57 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Ausgangsolefin) tert. Butylacetat vom Kp 96 bis 98⁰C bei 1 015 millibar. Der Umsatz beträgt 77 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure.

Beispiel 2

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 8 Teilen Essigsäure und 2,1 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 120⁰C hergestellt und durch Zupumpen von Propylen ein Druck von ΐβ,2 bar eingestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100 C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 0,5 Stunden werden stündlich 60 Teile Essigsäure und 26 Teile Propylen bei 120⁰C und l6,2 bar eingeleitet und entsprechend 86 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 12 240 Teile (99*8 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsolefin) Isopropylacetat vom Kp 101,6⁰C bei 1 013 millibar. Der Umsatz beträgt 60 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure, die Ausbeute 99,7 % der Theorie.

Beispiel J>

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 8 Teilen Propionsäure und 1,8 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 120⁰C hergestellt und durch Zupumpen von Propylen ein Druck von 23 bar eingestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor

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der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis I50 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 0,5 Stunden werden stündlich 7"4 Teile Propionsäure und 30 TeJ-Ie Propylen bei 120°C und 23 bar eingeleitet und entsprechend 104 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 16 26O Teile (99,8 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsolefin) Isopropylpropionat vom Kp 111,3°C bei 1 013 millibar. Der Umsatz beträgt 70 %, die Ausbeute an Isopropylpropionat 99,8 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure.

Beispiel 4

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von l8 Teilen Acrylsäure und 4,4 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 105°C hergestellt und durch Zupumpen von Propylen ein Druck von 23 bar eingestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 10O⁰C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 0,5 Stunden werden stündlich 72 Teile Acrylsäure und 30 Teile Propylen bei 105⁰C und 23 bar eingeleitet und entsprechend 102 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 16 100 Teile (99,8 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsolefin) Isopropylacrylat vom Kp 52⁰C bei 137 millibar. Der- Umsatz beträgt 70 Prozent, die Ausbeute an Isopropylacrylat 99*7 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure.

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Beispiel 5

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 20 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 20⁰C hergestellt und durch Zupumpen von Isobutylen ein Druck von 2 bar eingestellt. Das Austauscherharz ist ein sul-foniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100 C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 5 Stunden werden stündlich 7 Teile Acrylsäure und 9 Teile Isobutylen bei 20 C und 2 bar eingeleitet und entsprechend l6 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 90,8 Teile (44 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Ausgangsolefin) tert. Butylacrylat vom Kp 118 bis 121°C bei 1 013 millibar·. Der Umsatz beträgt 73 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure, die Ausbeute beträgt 99,6 % der Theorie.

Beispiel 6

In einem Wirbelschichtrohrreaktor werden 40 Teile Essigsäure und 12 Teile Austauscherharz eingefüllt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun werden stündlich 75 Teile Essigsäure und 49,5 Teile Propylen und 68 Teile Propan im Gemisch bei 120⁰C und 40 bar eingeleitet und entsprechend 192,5 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Das inerte Propan dient als Wirbelgas. Das Reaktorrohr ist während der Reaktion mit Suspension gefüllt. Die

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Durchmischung der Suspension durch das Wirbelgas entspricht ungefähr einer Rührgeschwindigkeit von 200 bis 2 000 Umdrehungen pro Minute. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 17 900 Teile (75 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Ausgangsolefin) Isopropylacetat vom Kp 101,6⁰C bei 1 013 millibar. Der Umsatz beträgt 70 %, die Ausbeute an Isopropylacetat 99,8 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure.

Beispiel 7

In einem Wirbelschichtrohrreaktor werden 40 Teile Essigsäure und 12 Teile Austauscherharz eingefüllt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100⁰C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometern. Nun werden stündlich 60 Teile Essigsäure und 39,5 Teile Propylen und 54,5 Teile Propan bei 120⁰C und 28 bar eingeleitet und entsprechend 154 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Das inerte Propan dient als Wirbelgas. Das Reaktorrohr ist während der Reaktion mit Suspension gefüllt. Die Durchmischung der Suspension durch das Wirbelgas entspricht ungefähr einer Rührgeschwindigkeit von 200 bis 2 000 Umdrehungen pro Minute. Nach 200 Stunden Betrieb erhält man 14 300 Teile (75 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Ausgangsolefin) Isopropylacetat vom Kp 101,6⁰C bei 1 013 millibar. Der Umsatz beträgt 70 %, die Ausbeute an Isopropylacetat 99,8 % der Theorie, bezogen auf verwendete Carbonsäure.

Beispiel 8

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 6 Teilen Essigsäure, 3 Teilen Cyclohexen und 0,5 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute

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bei 80°C und 1 bar hergestellt. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Divinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100 C im Vakuum entwässert wird; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometern. Nun wird die Suspension ständig mit 300 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden werden stündlich 2 Teile Essigsäure und 1 Teil Cyclohexen bei 8o°C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 3 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 20 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 120 Teile (70 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsolefin) Cyclohexylacetat vom Kp Y\\ bis 176°C bei 1 013 millibar. Der Umsatz beträgt 25 Prozent, bezogen auf verwendete Carbonsäure und die Ausbeute 99,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetzte Säure.

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Claims

1,·' Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern nach der Verfahrensweise zur kontinuierlichen Herstellung von p-Alkylphenolen der Formel

12 "5
worin R , R und Έτ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R auch einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R und/oder R-^ auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Kationenaustauschern, wobei man Phenol mit Olefinen der Formel

II,

12 3

worin Rj R und Br die vorgenannte Bedeutung haben, kontinuierlich in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers mit der Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern umsetzt, nach Patentanmeldung P 25 26 644.8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe aliphatisch^ oder cycloaliphatische Carbonsäuren und aliphatisch«, cycloaliphatische oder araliphatische. Olefine verwendet. ■ ■ ■. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Durchmischung des Reaktionsgemischs mit einer Rührgeschwindigkeit von mindeäbens 100 Umdrehungen pro Minute oder einer ihr entsprechenden Scherenergie durchgeführt wird.

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL INSPECTED