DE2650888C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylphenolen - Google Patents

Description

6.¹·

I in

in welcher mindestens einer der Reste R³ die Gruppe

R¹—C-CH₂-R³

R² *>

bezeichnet, worin R¹ einen Alkylrest, einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, R² und R^J gleich oder verschieden sein können und jeweils ei.i Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, ein oder zwei Reste R⁵ auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten können, die einzelnen Reste R* gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, Jo araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, einer der Reste R⁵ und R* auch die Gruppe -OR⁴, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, bedeuten kann, die Reste R⁶ darüber hinaus auch jeweils, sofern sie in o-Stellung oder p-Stellung zu einem Rest -OR⁴ stehen, die Gruppe

durchführt,

worin die Reste R^T und/oder R⁸ jeweils Wasserstoffatome bedeuten, sofern die entsprechenden Reste R⁵ und/oder R⁶ die Gruppe

R'—C —CH₂-R³

bezeichnen, oder bei anderen Bedeutungen von R⁵ und

R⁶ jeweils die Reste R⁷ den Resten R⁵ und die Reste R⁸ den Resten R⁶ entsprechen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylphenolen durch kontinuierliche Umsetzung von Phenolverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines pulverförmlgen, im Reaktionsgemisch suspendierten organischen, sulfonsäuren Katlonenaustauschers.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1/1, Selten 585 bis 587, bekannt, daß man bei kontinuierlichen Verfahren Kationenaustauscher, darunter auch sulfonierte Harze, als Katalysatoren verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß die Korngröße des Harzes von erheblichem Einfluß auf seine katalytlsche Wirksamkeit ist. Bei dlskontlnuierlichen katalytischen Umsetzungen wählt man nach der Lehre von Houben-Weyl daher zweckmäßig eine Kornfeinhelt von 0,5 bis 1 mm Teilchendurchmesser. Die kontinuierlichen Arbeitsverfahren in technischen Kolonnen verlangen dagegen ein besonders grobstücklges Material, um den freien Durchtritt der Reaktionspartner zu ermöglichen. Entsprechend lehrt auch die US-Patentschrift 28 02 884, daß die Alkylierung von Phenol mit Alkenen kontinuierlich nur unter Verwendung von grobkörnigen Sulfonsäureharzaustauschern von 10 bis 20 mesh durchgeführt wird; der Katalysator bildet ein Festbett Im Reaktor.

In der deutschen Auslegeschrift 14 43 346 wird ebenfalls eine kontinuierliche Umsetzung an einem Festbett eines porösen, sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt, wobei man den Haupttell des gebildeten Reaktionsgemisches Im Kreislauf zurückführt und den restlichen Anteil erneut In einem weiteren Reaktor, In den ein Festbett des gleichen Katalysators gepackt Ist, umsetzt. Wie aus der Beschreibung hervorgeht, wird der Katalysator stets im Festbett eingepackt; e!ne Verwendung feinkörniger, pulverförmiger Austauscherharze In Suspension wird nicht erwähnt.

Alle diese Verfahren befriedigen In bezug auf Ausbeute, einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, insbesondere auch In Hinsicht auf die Abführung der hohen Reaktionswärmemengen, nicht.

Gegenstand des Hauptpatents Ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von p-Alkylphenolen der

allgemeinen Formel
OH

ι»

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein • können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R¹ auch einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bezeichnen kann, und R² und/oder R³ auch für ein Wasserstoffatom stehen können, durch Umsetzung von Phenol mit Olefinen der allgemeinen Formel

R¹—C = CH-R³

OH

R¹ —C-CH₂-R³

worin R¹, R² und K' die vorgenannte Bedeutung besitzen, bezeichnen können,

wobei insgesamt mindestens einer der Reste R" und R⁶ den Rest -OR⁴ oder einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, verallgemeinern läßt, wenn man die Alkylierung mit Ausgangsphenolen der allgemeinen Formel

OH

20

worin R¹, R² und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten Kationenaustauschers durchführt, dessen Korngröße 10 bis 200 Mikrometer beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der jO Hauptanmeldung vorteilhaft ausgestalten und zu einem Verfahren zur kontinuierlichen Hers'^llung von Alkylphenolen der allgemeinen Formel

.15

R¹

durchführt, worin die Reste R⁷ und/oder R" jeweils Wasserstoffatome bedeuten, sofern die entsprechenden Reste R^! und/oder R⁶ die Gruppe

R' — C —CH₂-R³

R²

bezeichnen, oder bei anderen Bedeutungen von R⁵ und R⁶ jeweils die Reste R⁷ den Resten R⁵ und die Reste R⁸ den Resten R' entsprechen.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von o-Kresol und Isobutyien durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

OH

CH

in welcher mindestens einer der Reste R⁵ die Gruppe

R' — C —CH₂-R³
R²

bezeichnet, worin R' einen Alkylrest, einen Alkylphenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, R³ und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,
ein oder zwei Reste R⁵ auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Rest bedeuten können, die einzelnen Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, einer der Reste R⁵ und R⁶ auch die Gruppe -OR⁴, worin R⁴ für ein (>o Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, bedeuten kann, die Reste R' darüber hinaus auch jeweils, sofern sie In o-Stellung oder p-Stellung zu einem Rest -OR⁴ stehen, Gruppe

CH₃

-C-CH₃

CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Alkylphenolen In besserer Raum-Zelt-Ausbeute und Reinheit, gerade auch Im großtechnischen Maßstab und Im kontinuierlichen Betrieb. Die Reaktionswärme wird besser abgeführt, spezielle Kühleinrichtungen und die Rückführung des Hauptteils an Reaktionsgemisch wird vermieden. Konventionelle Reaktormantelkühlung oder Rohrschlangenkühlung sind ausreichend. Da niedrigere Reaktionstemperaturen verwendet werden können. Ist auch die Lebensdauer des Katalysators höher und somit

die Wirtschaftlichkeit besser. Im Vergleich zu der Lehre der deutschen Auslegeschrift 14 43 346 ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren kleinere und somit erheblich günstigere Katalysatorfaktoren. Der Katalysatorfaktor ist definiert als

trockener Katalysator (g)
Beschickungsgeschwindigkeit (g/Stunde).

stituierte Endstoffe I ergeben sich In der Regel, wenn schon im Ausgangsstoff III von vornherein eine oder einige der vorgenannten Stellungen am Kern anstelle von Wasserstoffatomen andere Reste tragen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff-

Die Umsetzung selbst verläuft vergleichsweise w atomen bedeuten, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 9, Insbeschneller, gerade auch bei Temperaturen unter 120° C. sondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyl-AHc diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Insbesondere auch im Hinblick darauf, daß nicht nur makroretikulare, sondern vorteilhaft gelartige Austauscherharze verwendet werden. Be- i> Gruppe züglich der makroretikülaren bzw. gelartigen Struktur von Harzen wird auf die deutsche Patentschrift 11 68 908 verwiesen. Ebenfalls hätte man mit den erfindungsgemäßen feinkörnigen, pulverförmigen Austauscherharzen im kontinuierlichen Betrieb, schon im Hinblick auf die Lehre !louben-Wcyls, schlechtere Ausbeuten, schlechteren Durchsatz der Reak'.onsgemlsche und entsprechend ungenügende Abführung der Reak-

phenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, alle 3 Reste R⁵ oder vorteilhaft 2 Reste R⁵ oder insbesondere ein Rest R^s jeweils die

— R' — C —CH₁-R³

tionswärme und somit erhebliche Bildung von Zerset-

bezeichnen worin R¹, R² und R³ die vorgenannte Bedeutung besitzen, ein oder zwei Reste R⁵ auch jeweils ein Wasser

zunfesproduklen und Polymerisation erwarten müssen. -^ stoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbesondere I

Auch ist es überraschend, daß der Katalysator ohne Zusatz von Filtrierhilfsmittel abgetrennt werden kann.

Die Erfindung geht unter anderem von der Beobachtung aus, daß man Katalysatorpartikel mit Korngrößen bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest oder Phenylalkyirest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten können, die einzelnen Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein

von 10 bis 200 Mikrometern mit Hilfe eines Rührers ."·< > Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 9, insbeson-

oder Mischers so im kontinuierlich durchlaufenden Reaktionsgemisch suspendieren kann, daß sie ohne Ausbildung undurchlässiger Membranen auf einer Filtervorrichtung des Reaktors zurückgehalten und rückvermischt werden. Hierzu bedarf es auch keiner spezifisch geeigneten Filtersorte. Entsprechend sind die Verluste an Katalysatorteilchen sehr gering. Überraschend gestattet das erfindungsgemäße Verfahren sehr lange Betriebszelten. Störungen durch Filmbildung auf den Filtern t.dten nur bei Ausfall des Mischers auf und -in können gegebenenfalls durch Einleiten von Inertgas Im Gegenstrom behoben werden.

Der Ausgangsstoff Il kann mit dem Ausgangsphenol III in stöchlometrlscher Menge oder Im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,3 bis 1, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsphenol IH₁ umgesetzt werden. Bevorzugt entstehen die Endstoffe I mit der Alkylgruppe In o-Steldere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest oder Phenylalkyirest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, einer der Reste R⁵ und R⁶ auch die Gruppe -OR⁴, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 9, Insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten kann, die Reste R⁶ darüber hinaus auch jeweils, sofern sie In o-Stellung oder p-Stellung zu einem Rest -OR⁴ stehen, die Gruppe

R' — C —CH₂-R³

worin R¹, R² und R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzen, bezeichnen können,

wobei Insgesamt mindestens einer der Reste R⁵ und R* den Rest -OR⁴ oder einen Alkylrest mit 1 bis 9, lnsbe-

lung und Insbesondere In p-Stellung zur Hydroxygruppe

bzw. Alkoxygruppe. Werden höhere Überschüsse an 5» sondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylphenyl Ausgangsstoff II, insbesondere 1,5 und mehr, zweckmä- rest oder Phenylalkyirest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatoßig 1,5 ols 3,5 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenol III verwendet, so bilden sich entsprechend der Menge Ausgangsstoff II zunehmende Mengen an o,p- und/oder ο,ο',ρ-Alkylphenolen bzw. Im Falle von Dihydroxyben- -o zolen an Alkylphenolverblndungen I, die In den ortho- und/oder para-Stellungen zu jedem der beiden Hydroxylgruppen am Kern dreifach und/oder zweifach alkyliert wurden. So kann man durch entsprechende Überschüsse an Ausgangsstoff II aus l,4-Hydroxy-(Alkoxy)- wi verbindungen III (Hydrochlnonen) 2,6- und 2,5-Dlalkyl-

men oder einen Phenylrest bedeutet, die Reste R⁷ ur<1/oder R⁸ jeweils Wasserstoffatome bedeuten, sofern die entsprechenden Reste R⁵ und/oder R* die Gruppe

R' — C —CH₂-R³

verblndungen I, aus l,3-Hydroxy-(Alkoxy)-verbindungen III (Resorclnen) 2,4,6-Trialkylverblndungen I, 2,4-Dlalkylverblndungen I und in stärkerem Maße 4,6-Dlalkylverblndur.gcr I, aus l,2-Hydroxy-(Alkoxy)-verblndungen III (Brenzkatechlnen) 3,4,6-(bzw. 3,5,6)-Tr,-alkylverblndungen I und In stärkerem Maße 3,5-(bzw. 4,6)-Dlalkylverblndungen I erhalten. Entsprechend subbezelchnen, oder bei anderen Bedeutungen von R* und R" jeweils die Reste R⁷ den Resten R' jnd die Reste R' den Resten R⁶ entsprechen. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen Inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugt verwendet man verzweigte Alkene. Es können Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren vorteilhaft auch Gemische

von Alkenen und gegebenenfalls von Alkenen mit Alkanen verwendet werden, wie sie z. B. bei der Crakkung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdöl, oder der Oligonierlslerung von Olefinen, Insbesondere von Isobutylen, Propylen oder η-Buten oder der Kohlenoxidhydrierung entstehen.

Es können z. B. folgende Olefine als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

n-Penten-(l).
n-Hexen-( I),
n-Hepten-(l),
n-Octen-(l).
n-Nonen-(l).
n-Decen-(l),
n-Undecen-( 1).
n-Dodecen-(l),

n-Buten-(l);
vorgenannte Alkene.

die in 2-Stellung oder 3-Siellung oder 4-Stellung durch die

Methyl-,

Äthyl-,

n-Propyl-,

Isopropyl-,

n-Butyl-,

Isobutyl-,

sek.-Butyl-,

tert.-Butyl-Gruppe substituiert sind; 2,3-Dlmethyl-n-buten.

3.3-Ulmethyl-n-buten,

2.5-Dlmethylhepten,

V.I-Dimethylhepten,

2.3.4-Trlmethylhepten.

2.4-Dimethylhepten,

2.3-Dlmethylhepten,

4.4-Dlmethylhepten, w

2.3-Dläthylhexen.

4,4-Dlmethylhexen,

2.3-Dlmethylhexen,

2,4-Dlmethylhexen.

2.5-Dlmethylhexen. 4S

3.3-Dimethylhexen.

3.4-Dlmethylhexen.

2-Methyl-3-äthylpenten.

3-Methyl-3-äthylpenten,

2,3.3-Trimethyi;.epten, Jo

2,4,4-Trimethylpenten,

2.3.3-Trimethylpenten,

2.3.4-Trlmethylpenten,

2.3.3.4-Tetramethylpenten;

55

analoge Alkene, deren Doppelbindung In 2-Stellung oder in 3-Stellung im Molekül liegen; verzweigte Alkene, wie sie in Gestalt von Gemischen bei der Dimerisierung von Isobutylen oder η-Buten (Octene) oder Trlmerisierung von Isobutylen oder η-Buten «> (Dodecene) oder Propylen (Nonene) bzw. Tetramerislerung von Propylen (Dodecene) anfallen;

Styrol.

o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,

p-Methylstyrol,

3.4-Dlmethylstyrol,

2,4-Dlmethy!st>rol. 2,5-ülniethylsiyrol, o-Äthylstyrol, ni-Äthylstyrol. p-Äihylstyrol, 3,4 Dlüthylstyrol, m-Propylslyrol, p-Propylstyrol. m-Isopropylstyrol. p-lsopropylslyrol. ni-Butylstyrol, p-Butylstyrol. ni-lsobutylstyrol, p-lsobutylstyrol, p-sek.-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol. Bevorzugt sind: «juu w ι y ■ c Γϊ, Dllsobutylen. Trllsobutylen. Styrol,

a-Methylstyrol, Nonene und Dodecene der Trimerlslerung und Tetramerlslerung von Propylen, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2-Methylbuten-l, 2-Mei':yl-buten-(2). 2-Methyl-penten-l. 2-Methyl-hexen-l. 2-Methyl-hepten-l, 2.3-Dlmethyl-penten-l, 2,3-Dimethyl-hexen-l, 2,4,4-Trlmethylpenten-1.

Beispielswelse kommen folgende Phenolverbindungen III In Betracht:

o-Methyl-, o-Äthyl-, o-Propyl-, o-Isopropyl-, o-Butyl-, o-Iscbutyl-, o-sek.-Butyl-, o-tert.-butyl-, o-Benzyl-, o-Pheny!-phenol.

m-Methyl-, m-Äthyl-, m-Propyl-, m-Isopropyl-, m-Butyl-, m-Isobutyl-, m-sek.-Butyl-, m-tert.-Butyl-, m-Benzyl-, m-Phenyl-phenol, p-Methyl-, p-Äthyl-, p-Propyl-, p-Isopropyl-, p-Butyl-, p-Isobutyl-, p-sek.-Butyl-.

p-tert.-Butyl-, p-Benzyl-, p-Phenyl-phenol; Dimethyl-,

Dläthyl-,

Dlpropyl-,

Dllsopropyl-,

Dlbutyl-,

Dilsobutyl-, s

Dl-sek.-butyl-,

Dl-tert.-butyl-,

Dlbenzyl-,

Dlphenyl-phenol

in

mit den beiden Substltuenten In 13-Stellung, 2.4-Stelung, 3,4-Stellung, 3,5-Stellung, 2,5-Stellung, 2,6-Slellung zur Hydroxylgruppe; Trlmethyl-, Trläthyl-, Tripropyl-, Trlbutyl-phenol mit den 3 Substltuenten in 2,3,4-Stellung, 3,4,5-Stellung, 2.3,6-Stellung, 2,3,5-Stel- i> lung zur Hydroxylgruppe; unsubstltulertes oder In vorgenannter Welse In 2-, 3-, 4-, 5- und/oder 6-Stellung einfach oder zweifach substituiertes Hydrochinon, Resorcin, Brcnzkatechlr: und entsprechende, unsubst!- tulerte oder substituierte 2i)

Monomethyl-,

Monoäthyl-,

Monopropyl-,

Monolsopropyl-, Monobutyl-,

Monolsobutyl-,

Monopentyl-,

Monohexyl-,

Monoheptyl-, in

Monooctyl-,

Monononyl-äther;

bevorzugt sind

o-Methyl-, o-Äthyl-,

o-Isopropyl-phenol,

m-Methyl-,

m-Äthyl-phenoi,

p-Methyl-, p-Äthyl-,

p-lsopropyl-,

p-tert.-Butyl-,

p-Pentyl-,

p-Hexyl-, p-Octyl-,

p-Nonyl-,

p-Benzyl-phenol;

Dimethyl-,

Dläthyl-phenol

mit den beiden Substituenten In 2,4-, 2,6-, 3,5-Stellung zur Hydroxylgruppe; 2,3,5-, 2,3,6-Trlmethyl-phenol; Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechln, 2-Methylhydrochinon und entsprechende Monomethyläther. >5

Die Umsetzung wird Im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 140° C, vorzugsweise von 80 bis 125° C, Insbesondere von 80 bis 120° C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 bis 3 bar, kontinu- to ierlich durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 10 Stunden, der Durchsatz von 1 bis 120, insbesondere von 5 bis 50 Kilogramm Ausgangsstoff II je Kilogramm Katalysator und Stunde. "

Als Katalysatoren werden organische, sulfonsaure Kationenaustauscher, vorteilhaft Harze aus sulfoniertem Polystyrol-dlvinylbenzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren; sulfonsaure Phenolformaldehyd- oder Benzolformaldehydharze, verwendet. Vorzugswelse kommen sulfonlerte Polystyrol-dlvinylbenzolaustauscher In Frage. Die Austauscher liegen In der Säureform und nicht als Salz vor. Der Katalysator hat eine Korngröße von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 180, Insbesondere von 25 bis 150 Mikrometern. Er hat zweckmäßig gelartige Struktur. Geeignet sind z. B. Austauscherharze, wie sie unter der Bezelchnung®LEWASORB A-IO, Im Handel erhältlich sind. Ebenfalls kann man handelsübliche Harze®, z. B. ®Amberllt 1R-120, ®Dowex 50, ®Lewatlt S-100, ®Nalclte HCR, ®Permutlt RS, ®Wofatlt KPS-200, auf die erfindungsgemäße Korngröße mahlen und verwenden. Man entwässert sie zweckmäßig vor der Verwendung In üblicher Welse, z. B. durch Erhitzen Im Vakuum. Die Entwässerung kann jedoch auch durch Verdrängen mit hydrophilen organischen Flüssigkelten und anschließendem Erhitzen auf !00" C bei veiminuertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit erfolgen.

Der Katalysator befindet sich während der Umsetzung In Suspension, In der Regel Im sich bildenden Reaktionsgemisch. Zweckmäßig legt man einen Anteil an flüssiger Phenolverbindung III oder des Ausgangsgemlschs an Phenolverbindung HI und Olefin II vor und suspendiert den Katalysator In der Flüssigkeit unter guter Durchmischung. Zweckmäßig verwendet man keine zusätzlichen Lösungsmittel; gegebenenfalls kommen aber auch, z. B. zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches, unter den Reaktionsbedingungen Inerte Lösungsmittel In Betracht. Als Lösungsmittel kommen z. B. In Frage: ailphatlsche oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Nonan, Benzlnfraktlonen Innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroln, i^.^-Trlmethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trlmethylpentan, Octan; Halogenkohlenwasserstoffe, Insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, l,l,2,2-Tetrach)«räthan oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Dlchlorpropan, Methylenchlorid, Dlchlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan, Trlchloräthylen, Pentachloräthan, cls-Dlchloräthylen, 1,2-Dlchloräthan, 1,1-Dlchloräthan; Tetrahydrofuran, Dioxan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel In einer Menge von 10 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Man kann im Falle von Gemischen an Ausgangsstoffen II, z. B. aus der Erdölcrackung, die im Gemisch enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Suspension verwenden. Man wählt die Menge an vorgelegter Phenolverbindung HI oder Ausgangsgemisch und/oder organischem Lösungsmittel so, daß der Katalysator im sich bildenden Reaktionsgemisch In einer Menge von 0,3 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Gemisches im Reaktionsraum, suspendiert ist. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung durchmischt, vorzugsweise mit einer Rührgeschwindigkeit von mindestens 300, zweckmäßig von 400 bis 2000, insbesondere von 500 bis 1000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmischungseinrichtungen ohne Rührwerk, z. B. auch bei Durchmischung mittels Inertgas wie Stickstoff, werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rührgeschwindigkeit entsprechende Scherenergie

einbringen. Auf diese Welse wird eine felndlsperse Suspension erzielt. Unter Verwendung vorgenannter Durchmischungsbedingungen können In einem breiten Maße bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden: Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen, Turblnenrührer, Mischdüsen, Lechler-Mlschdüse, Blattrührer, Ankerrührer, Balkenrührc, Propellerrührer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Fitigerrührer, Kreuzbalkenrührer, Krelselrührer, Gltterrührer, Flachrührer, Spiralturbinen, SchaufelblattrUhrer, Planelenrührwerke, Zentrlfugalrührkrelsel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrührer. Hohlrührer, Rohrrührer, Impeller-Rührer. Ebenfalls kommen Apparaturen und Anlagen, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, Emulglerzentrlfugen, Ultraschallflüssigkeltspfelfe. Durchlaufmischer, Drehtrommeln, Kammerreaktoren. Kreislaufreaktoren. Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitsringpumpe, Strahldüsen-Rohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, In Frage; bevorzugt sind schon aus wirtschaftlichen Gründen Rührkessel.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein flüssiges Gemisch von Ausgangsstoff II, Ausgangsphenol III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird bei der Reaktlonstemperatur und dem Reaktionsdruck durch eine Suspension des Katalysators Im Ausgangsgemisch bzw. Reaktionsgemisch geleitet und filtriert. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff In üblicher Welse, z. B. durrh Destillation, abgetrennt. Die Flltrierung erfolgt zweckmäßig vor Austritt der Suspension aus dem Reaktor. Als Filter kommen säurefeste Filtertücher, Drahtnetzfilter, Sintermetallfilter, sofern die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser kleiner sind als die Katalysatorpartikel, In Betracht. Ebenso können zweckmäßig Dekantierapparate zur Katalysatorabtrennung verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Alkylphenole I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmaceutica, Emulgatoren, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Antloxydantlen, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmitteln, Saatgutbeizmltteln, Alterungsschutzmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Selten 440 bis 447, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, Selten 901 bis 916 (2. Ausgabe), verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtstelle.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 124 Teilen 4-Hydroxyanlsol und 3 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100° C und 1 bar hergestellt und 28 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Dlvinylbenzol copolymerisiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100° C im Vakuum entwässert wurde; es Lat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach einer Stunde werden stündlich 80 Teile 4-Hydroxyanlsol und 20 Teile Isobui'.n zugeführt und entsprechend 100 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfllter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach

> 100 Stunden Betrieb erhält man 5486 Teile (85% der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt 11) eines Gemisches aus 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanlsol und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanlsol vom Kp 140 bis 145° C bei 14 millibar neben 490 Teilen (6% der Theorie, bezogen auf

m Ausgangsprodukt II) 2,5-Dl-tert.-butyl-4-hydroxyanlsol. Der Umsatz beträgt 51%, bezogen auf eingesetztes 4-Hydroxyanlsol. Das Isobuten wird quantitativ verbraucht.

i; Beispiel 2

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen Brenzkatechin und 3 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro

-¹H Minute bei 110⁰C und 1 bar hergestellt und 30 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz 1st ein sulfoniertes, aus Styrol und Dlvinylbenzol copolymerislertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100° C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktür und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach einer Stunde werden stündlich 135 Teile Brenzkatechin und 40 Teile Isobuten eingeleitet und entsprechend 175 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfllter (Porendurchmesser 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 10 790 Teile (91% der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 4-tert.-Butylbrenzkatechin vom Kp 151 bis 152° C bei 15 millibar neben 390 Teilen (4,9% der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt H) Di-tert.-butyibrenzkatechln. Der Umsatz beträgt 55%, bezogen auf eingesetztes Brenzkatechin. Das Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

Beispiel 3

In'einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen p-Kresol und 5 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100° C und 1 bar hergestellt und 60 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz Ist ein sulfoniertes, aus Styrol und Dlvinylbenzol copolymerislertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100° C im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor ständig mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach einer Stunde werden stündlich 100 Teile p-Kresol und 50 Teile Isobuten eingeleitet und entsprechend 150 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesssi 10 Mikrometer) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 13 020 Teile (89% der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol vom Kp 115 bis 117° C bei 13 millibar neben 1005 Teilen (10% der Theorie, bezogen auf Aisgangsstoff II) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Uer Umsatz beträgt 91%, bezogen auf eingesetztes p-Kresol. Das Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

Beispiel 4

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen p-Kresol und 15 Teilen Austausci.erharz mit < einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 95" C und I bar hergestellt und 100 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz ist ein sulfonlertes, aus Styrol und Divlnylbenzol copolynicrisiertes Harz, das vor der Verwendung wahrend 20 Stunden bei i" 100° C Im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 100 Mikrometer. Nun wird die Suspension im Reaktor stiindlg mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden werden stündlich 65 Teile p-Kresol und 60 Teile lsobu- "· ten eingeleitet und entsprechend 126 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfiltcr (Porendurchmesser 10 Mikrometer) nitriert und einer traktlo-

MIcrcHUcn l-r65uiimi0ri ZUgClunri. jitiCii luu oiüfiCjwi

Betrieb erhält man 10 340 Teile (87% der Theorie, bezo- :» gen auf Ausgangsstoff U) 2,6-Dl-tert.-outyl-4-methylphenol vom Kp 131 bis 132° C bei 14 millibar neben 1970 Teilen (11% der Theorie, bezogen auf Ausgangsprodukt II) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol. Der Umsatz betrügt 98% der Theorie, bezogen auf eingesetztes -^ p-Kresol. Das Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

Belsp'el 5

In einem Rührreaktor wird eine Suspension von 110 Teilen Resorcin und 4 Teilen Austauscherharz mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute bei 100° C und 1 bar hergestellt und 30 Teile Isobuten eingeleitet. Das Austauscherharz 1st ein sulfo- .'> nlertes. aus Styrol und Divlnylbenzol copolymerlsiertes Harz, das vor der Verwendung während 20 Stunden bei 100° C Im Vakuum entwässert wurde; es hat Gelstruktur und besitzt eine Korngröße von 20 bis 150 Mikrometer. Nun wird die Suspension Im Reaktor ständig mit -»u 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden werden stündlich 135 Teile Resorcin und 40 Teile Isobuten bei 100° C und 1 bar eingeleitet und entsprechend 175 Teile Suspension über eine Absaugleitung mit einem Metallfilter (Porendurchmesser 10 Mlkrome- ■»> ter) filtriert und einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Nach 100 Stunden Betrieb erhält man 10 575 Teile (89% der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II) 4-tert.-ButyI-resorcin vom Kp 134 bis 136° C bei 2 millibar neben 520 Teilen (6,5% der Theorie, bezogen so auf Ausgangsstoff II) Dl-tert.-butyl-resorcln. Der Umsatz beträgt 54% der Theorie, bezogen auf verwendetes Resorcin. Das Isobuten wird praktisch quantitativ verbraucht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylphenolen der allgemeinen Formel

   OH

   R¹ —C-CH₂-R³

   40

   R²

   worin R¹, R² und R^J die vorgenannte Bedeutung besitzen, bezeichnen können,

   wobei Insgesamt mindestens einer der Reste R⁵ und R* den Rest -OR⁴ oder einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, durch kontinuierliche Alkylierung von Phenolen mit Olefinen der allgemeinen Formel

   R¹ —C = CH-R³

   K ^π·

   R²

   worin R¹, R² und R³ die vorstehende Bedeutung haben, In Gegenwart eines Im flüssigen Reaktionsgemisch suspendierten, organischen, sulfonsäuren Kationenaustauschers mit einer Korngröße von 10 bis 200 Mikrometern nach Patent 25 26 644, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit Ausgangsphenolen der allgemeinen Formel

   45

   so

   55