CN111099969B - 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 - Google Patents
一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111099969B CN111099969B CN201811262154.2A CN201811262154A CN111099969B CN 111099969 B CN111099969 B CN 111099969B CN 201811262154 A CN201811262154 A CN 201811262154A CN 111099969 B CN111099969 B CN 111099969B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- reactor
- isobutene
- feed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 90
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 43
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 29
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 27
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- DDTCPFLJOHVHIM-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ag+] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ag+] DDTCPFLJOHVHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- OCVLFZHGBFWPKC-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[N+](=O)([O-])[O-] OCVLFZHGBFWPKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QQPGSKVIALIXNV-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-] QQPGSKVIALIXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 4
- ULYWVQJMDWAEFW-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] ULYWVQJMDWAEFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QRPKFJXKQPHBNN-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[W+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.[N+](=O)([O-])[O-].[W+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] QRPKFJXKQPHBNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 3-butylbenzene-1,2-diol Chemical group CCCCC1=CC=CC(O)=C1O BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- IXEAJHDEEGBYNE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol;2-methylprop-1-ene Chemical group CC(C)=C.OC1=CC=CC=C1O IXEAJHDEEGBYNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- LIPWCBLWKLTNBG-UHFFFAOYSA-N molybdenum sulfuric acid Chemical compound [Mo].OS(O)(=O)=O LIPWCBLWKLTNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- UDKYUQZDRMRDOR-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W][W] UDKYUQZDRMRDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，采用固定床管式反应器，中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，反应器被分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂填充层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了反应转化率，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，尤其是以异丁烯和邻苯二酚为原料制备对叔丁基邻苯二酚的方法。
背景技术
对叔丁基邻苯二酚，简称TBC。是一种白色或淡黄色粉末，分子式是C10H14O2，溶于甲醇、四氯化碳、苯、乙醚、乙醇及丙酮等有机溶剂。可用于烯烃单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，尤其用于苯乙烯；丁二烯；氯丁二烯；异戊二烯等单体。也用作聚乙烯；聚丙烯；聚氯丁二烯；合成橡胶；尼龙等聚合物的抗氧化剂，以及用作油脂及其衍生物，乙基纤维素；润滑油等多种化合物的抗氧剂。此外，还可用于聚氨酯催化剂的钝化剂；杀虫剂和各种有机化合物的稳定剂等。
对叔丁基邻苯二酚的制备方法主要有：
叔丁醇邻苯二酚法：以叔丁醇和邻苯二酚为原料，在二甲苯、磷酸介质中缩合，或是以硫酸或磷酸为催化剂进行反应，反应产物经沉降分离、中和、水洗、减压蒸馏、石油醚重结晶而得。；
邻苯二酚异丁烯法：以发烟硫酸为催化剂，控制硫酸、异丁烯与邻苯二酚用量比，在一定温度下反应，反应完用氢氧化钠溶液中和，或加入甲苯等有机溶剂萃取，精馏得产品；
作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能必将过剩，因此，MTBE的生产将受到限制，这样一来，异丁烯会随之出现大量剩余，对异丁烯的利用将成为未来发展的趋势。以异丁烯作为原料，与邻苯二酚合成对叔丁基邻苯二酚可以作为异丁烯利用的途径之一。
中日特开昭49-127932，日特许公开平2-132939分别公开了一种制备TBC的方法。即以邻苯二酚与异丁烯为原料，以硫酸为催化剂，控制硫酸，异丁烯与邻苯二酚用量比例，在一定的工艺条件下进行反应。反应产物用氢氧化钠溶液中和，或加入甲苯等有机溶剂进行萃取、再经过精馏后得到产品。上述方法反应激烈，难以控制，副反应多，产品难以分离。存在催化剂用量较大，含酸废水处理困难及原料损失等多种问题。CN1303843A公开了一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，该方法以邻苯二酚、异丁烯为原料，以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，反应在高压釜中进行，但是该方法存在催化剂用量较大，产品选择性较低，副产物较多，后续分离困难等问题。
发明内容
针对现有技术中以异丁烯和邻苯二酚为原料制备对叔丁基邻苯二酚的方法存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻，及反应转化率较低、选择性差的问题，本发明提供一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法。该方法以异丁烯和邻苯二酚为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，在金属掺杂的固体超强酸催化剂的作用下进行反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法可以有效提高异丁烯的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
本发明方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
本发明方法中，进料I中的异丁烯和邻苯二酚摩尔比为1：1～5：1，优选为3：1～4：1，总液时空速为0.5～5h-1，优选为1～3h-1。
本发明方法中，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为0.5～1h-1，优选为0.5～0.8h-1，氮气与邻苯二酚的摩尔比为100~200：1。
本发明方法中，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
本发明方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占总装填量的比例为60v%～70v%。
本发明方法中，反应条件如下：反应温度80～150℃，优选为100～120℃；反应压力为0.01～0.1MPa，优选为0.03～0.08MPa。
本发明方法中，所使用的催化剂为固体超强酸催化剂。
本发明方法中，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：
（1）将ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液，然后在搅拌的状态下用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、选自硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液中的一种或两种溶液、选自硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
步骤（1）所述ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液的质量浓度分别为20%～40%和20%～30%。
步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。
步骤（1）所述白色固体颗粒为1.0～1.5mm圆柱体颗粒；
步骤（2）中的硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸钴/钼硫酸溶液的浓度5～15mol/L，硝酸镍/钨硫酸溶液的浓度为3～6mol/L。
步骤（2）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。
步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后反应进一步进行，提高了反应转化率。
（2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使得反应器上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。
（3）催化剂装填段采用与石英砂混合装填，下进料采用苯酚与氮气混合进料，在带有一定气量和气速的氮气的带动作用下，催化剂在石英砂形成的缝隙中不断沸动，增加了反应物料与催化剂活性中心接触的几率和传质效率，从而提高了反应效率和转化率。
（4）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口Ⅰ进料的移动路径，实现了入口Ⅰ进料先进行部分反应，再与入口Ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，异丁烯的转化率更高。
（5）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用ZrO2 -TiO2复合载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，SO4 2-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。ZrO2 -TiO2复合载体，在载体界面处形成了新的活性位，活性金属与载体的缺陷位共同活化C=C键，使反应活性增加。Ag+的预先掺杂使得ZrO2晶粒倾向于以单斜型（M）存在，单斜型（M）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明制备对叔丁基邻苯二酚的工艺流程示意图。
其中：1-上进料段；2-下进料段；3-出料段；4-隔板；5-催化剂床层。
具体实施方式
下面具体介绍本发明固体超强酸催化剂的制备过程：一、分别将50～100g ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中得到ZrOCl2质量浓度为20%～40%，TiCl4质量浓度为20%～30%的乙醇溶液，用20%～25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤数次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为40～50℃，洗涤至无氯离子，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。二、用浓度为2～4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；减压真空度15000～20000Pa；超声振动频率为50～60kHz，然后将固体颗粒在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。三、用硝酸钴硫酸溶液和/或硝酸钼硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。四、用硝酸镍硫酸溶液和/或硝酸钨硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。负载型杂多酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，循环水式多用真空泵型号为SHB-B95T，采购于郑州长城科贸有限公司。
本发明中制备对叔丁基邻苯二酚如图1所示工艺流程图进行反应：采用在带有隔板的固定床连续反应器上进行反应，所述固定床连续反应器中部为催化剂床层5，上部沿轴向设置一块隔板4，隔板长度为反应器长度的1/2，隔板4下端延伸至催化剂床层5中，不完全贯穿催化剂床层5，所述隔板4和催化剂床层5将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段1和出料段3，催化剂床层5下方为下进料段2；异丁烯和邻苯二酚混合溶液作为进料I由里瓦微计量泵自上进料段1的原料入口打入反应器，异丁烯作为进料II自下进料段2的原料入口由高压柱塞泵打入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层5进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段3的出料口排出。
实施例1
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将35克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为57kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力0.05MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和邻苯二酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的液时空速为0.5 h-1，氮气与异丁烯的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例2
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000Pa；超声振动频率为56kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为3mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力0.05MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和邻苯二酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的液时空速为0.5 h-1，氮气与异丁烯的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例3
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将35克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度19000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度110℃，反应压力0.06MPa，上进料总液时空速1h-1，异丁烯和邻苯二酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的液时空速为0.5 h-1，氮气与异丁烯的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例4
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为60kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度120℃，反应压力0.08MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和邻苯二酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的液时空速为0.6 h-1，氮气与异丁烯的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例5
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将35克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度120℃，反应压力0.07MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和邻苯二酚摩尔比为4：1；下进料中异丁烯对催化剂的液时空速为0.7h-1，氮气与异丁烯的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例6
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度19000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为9mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度120℃，反应压力0.06MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和邻苯二酚摩尔比为5：1；下进料中异丁烯对催化剂的液时空速为0.8h-1，氮气与异丁烯的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例7
反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例8
反应过程中，固定床反应器中间不带隔板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例9
反应过程中，下进料只进异丁烯，不进氮气，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例10
使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及减压过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，且浸渍顺序为硝酸银的硫酸溶液放在最后，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1 实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）
Claims (10)
1.一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出；
反应条件如下：反应温度80~150℃，反应压力为0.01～0.1Mpa；
反应使用的催化剂为固体超强酸催化剂，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：
（1）将ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液，然后在搅拌的状态下用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、选自硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液中的一种或两种溶液、选自硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料I中的异丁烯和邻苯二酚摩尔比为1：1～5：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述进料I的总液时空速为0.5～5h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为0.5～1h-1。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进料II中氮气与邻苯二酚的摩尔比为100~200：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占催化剂床层总装填量的比例为60v%～70v%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液的质量浓度分别为20%～40%和20%～30%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行；所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811262154.2A CN111099969B (zh) | 2018-10-27 | 2018-10-27 | 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811262154.2A CN111099969B (zh) | 2018-10-27 | 2018-10-27 | 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111099969A CN111099969A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111099969B true CN111099969B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=70418491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811262154.2A Active CN111099969B (zh) | 2018-10-27 | 2018-10-27 | 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111099969B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202199A (en) * | 1976-11-06 | 1980-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of alkylphenol compounds |
| WO2006074401A1 (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Si Group, Inc. | Alkylation of hydroxyarenes with olefins, alcohols and ethers in ionic liquids |
| CN102260010A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-30 | 苏州苏净环保工程有限公司 | 一体化自然循环折流反应器 |
-
2018
- 2018-10-27 CN CN201811262154.2A patent/CN111099969B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202199A (en) * | 1976-11-06 | 1980-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of alkylphenol compounds |
| WO2006074401A1 (en) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Si Group, Inc. | Alkylation of hydroxyarenes with olefins, alcohols and ethers in ionic liquids |
| CN102260010A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-30 | 苏州苏净环保工程有限公司 | 一体化自然循环折流反应器 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chloroindate(III) ionic liquids as catalysts for alkylation of phenols and catechol with alkenes;H. Q. Nimal Gunaratne等;《New J. Chem.》;20100624;第34卷;第1821–1824页 * |
| 对叔丁基邻苯二酚的合成;侯玲等;《广东化工》;20071231;第34卷(第10期);说明书第29-31页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111099969A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4364126B2 (ja) | メタノールからジメチルエーテルを製造する方法 | |
| Sun et al. | H 3 PW 12 O 40/SiO 2 for sorbitol dehydration to isosorbide: High efficient and reusable solid acid catalyst | |
| CN107794074B (zh) | 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 | |
| CN102781580A (zh) | 制备用于通过甘油脱水反应制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法及所得的催化剂 | |
| CN102744102A (zh) | 金属改性sapo-34分子筛催化剂及制备方法和使用方法 | |
| US20200331857A1 (en) | Method for preparing 2,2'-dipyridine and derivatives thereof | |
| CN101190876B (zh) | 乙二醇醚的制备方法 | |
| CN111099969B (zh) | 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法 | |
| WO2019200778A1 (zh) | 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111099968B (zh) | 一种制备对叔丁基苯酚的方法 | |
| CN111099972B (zh) | 一种以mtbe为原料制备对叔丁基邻苯二酚的方法 | |
| CN102211036A (zh) | 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法 | |
| CN111099967B (zh) | 一种叔丁基酚的制备方法 | |
| CN111099966B (zh) | 一种制备叔丁基酚的方法 | |
| CN111099971B (zh) | 一种以mtbe为原料制备对叔丁基苯酚的方法 | |
| CN111825556B (zh) | 一种叔丁胺的制备方法 | |
| CN111100009B (zh) | 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 | |
| CN112209791B (zh) | 一种叔丁醇转化生产丙烯的方法 | |
| CN106866337B (zh) | 一种混合碳四转化利用工艺 | |
| CN101172227A (zh) | 由环氧乙烷制备乙二醇醚的催化剂 | |
| CN1259135C (zh) | 环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂 | |
| CN111825555A (zh) | 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 | |
| CN111100013B (zh) | 一种制备叔丁胺的方法 | |
| CN109678670B (zh) | 一种制备仲丁醇的方法 | |
| CN1566050A (zh) | 用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231023 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |