CN111100009B - 一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以MTBE为原料制备叔丁胺的方法，采用固定床管式反应器，中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，反应器被分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂填充层下方为下进料段；MTBE和HCN作为进料I自上进料段的原料入口进入，HCN和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了反应转化率，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了MTBE转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备叔丁胺的方法，尤其是以MTBE（甲基叔丁基醚）和HCN（氢氰酸）为原料制备叔丁胺的方法。
背景技术
叔丁胺是一种无色，易燃液体，易与水和乙醇混溶。主要用作橡胶添加剂、杀虫剂、杀菌剂、染料、医药等有机合成的中间体。近年来，随着全球环保意识的增强和各国对环保要求的提高，出现了很多绿色环保的化工产品生产技术和生产工艺，叔丁胺的后续产品技术开发和应用也有了更进一步的发展。如福利平的合成，脱硫脱碳剂位阻胺及Ⅳ-叔丁基2-苯并噻唑酰胺(橡胶促进剂NS)与Ⅳ-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成等。叔丁胺市场需求量不断增加，市场应用前景看好，因此，经济高效的叔丁胺制备方法已逐渐成为国内外科研人员广泛关注的焦点。
叔丁胺的合成方法主要有叔丁脲法、异丁烯氨化法、MTBE-HCN(氢氰酸)等。叔丁脲法工艺需要使用大量的强酸强碱作为催化剂，存在设备腐蚀严重而和环境污染问题。异丁烯-HCN法在反应过程中需引入硫酸，同样存在设备腐蚀和环境污染问题。异丁烯氨化法合成叔丁胺，以异丁烯和液氨为原料，在催化剂的作用下合成叔丁胺，虽无设备腐蚀及环境污染问题，但反应条件较为苛刻，异丁烯单程转化率较低。MTBE-HCN法制备叔丁胺反应过程简单，反应条件温和，生产成本低，是MTBE向下游开发的有效途径。
作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能过剩，对MTBE产品的向下游技术开发和利用将成为未来发展的趋势。
专利CN101108806A公开了一种叔丁胺的合成方法，用浓硫酸作催化剂，反应过程中有碱溶液参与，伴随水解和酯化反应，过程复杂，且存在设备腐蚀和环境污染问题。专利CN1380284A公开了一种叔丁胺的合成工艺方法，反应过程中加入浓硫酸和氢氧化钠，该反应过程复杂，流程较长，且后续处理困难，环境污染严重。
发明内容
针对现有技术中以MTBE和HCN为原料制备叔丁胺的方法中存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻，及MTBE转化率较低的问题，本发明提供一种制备叔丁胺的方法。该方法以MTBE和HCN为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，在金属参杂的固体超强酸催化剂的作用下进行反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法可以有效提高MTBE的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以MTBE为原料制备叔丁胺的方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；MTBE和HCN作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，HCN和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
本发明方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
本发明方法中，进料I中的HCN和MTBE的摩尔比为1：1～10：1，优选为3：1～6：1，总液时空速为1～5h-1，优选为2～3h-1。
本发明方法中，进料II中的HCN对催化剂的液时空速为1～3h-1，优选为1.5～2h-1，氮气与HCN的摩尔比为150~200：1。
本发明方法中，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
本发明方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占总装填量的比例为60v%～70v%。
本发明方法中，反应条件如下：反应温度80～120℃，优选为90～100℃；反应压力为2～5MPa，优选为3～4MPa。
本发明方法中，所使用的催化剂为固体超强酸催化剂。
本发明方法中，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：
（1）将ZrOCl2和AlCl3溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和AlCl3乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液，选自硝酸镍硫酸溶液、硝酸钴硫酸溶液、硝酸钼硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，和选自硝酸钯硫酸溶液、硝酸铂硫酸溶液和硝酸铑硫酸溶液中的一种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
步骤（1）所述ZrOCl2和AlCl3乙醇溶液的质量浓度分别为10%～30%和20%～40%。
步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。
步骤（1）所述白色固体颗粒为1.0～1.5mm圆柱体颗粒；
步骤（2）中的硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍/钴/钼/钨硫酸溶液的浓度5～15mol/L，硝酸钯/铂/铑硫酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
步骤（2）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。
步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后反应进一步进行，提高了反应转化率。
（2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使得反应器上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了MTBE的转化率。
（3）催化剂装填段采用与石英砂混合装填，下进料采用HCN与氮气混合进料，在带有一定气量和气速的氮气的带动作用下，催化剂在石英砂形成的缝隙中不断沸动，增加了反应物料与催化剂活性中心接触的几率和传质效率，从而提高了反应效率和转化率。
（4）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口Ⅰ进料的移动路径，实现了入口Ⅰ进料先进行部分反应，再与入口Ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，MTBE的转化率更高。
（5）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用ZrOCl2-AlCl3复合载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，SO4 2-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。ZrO2 -TiO2复合载体，在载体界面处形成了新的活性位，活性金属与载体的缺陷位共同活化C=O键，使反应活性增加。Ag+的预先掺杂使得ZrO2晶粒倾向于以单斜型（M）存在，单斜型（M）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明制备叔丁胺的工艺流程示意图。
其中：1-上进料段；2-下进料段；3-出料段；4-隔板；5-催化剂床层。
具体实施方式
下面具体介绍本发明固体超强酸催化剂的制备过程：一、分别将50～100g ZrOCl2和AlCl3溶解在乙醇中得到ZrOCl2质量浓度为10%～30%，AlCl3质量浓度为20%～40%的乙醇溶液，用20%～25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤数次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为40～50℃，洗涤至无氯离子，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。二、用浓度为2～4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；减压真空度15000～20000Pa；超声振动频率为50～60kHz，然后将固体颗粒在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。三、用硝酸镍（钴、钼或钨）硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。四、用硝酸钯（铂或铑）硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。固体超强酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，循环水式多用真空泵型号为SHB-B95T，采购于郑州长城科贸有限公司。
本发明中制备叔丁胺如图1所示工艺流程图进行反应：采用在带有隔板的固定床连续反应器上进行反应，所述固定床连续反应器中部为催化剂床层5，上部沿轴向设置一块隔板4，隔板长度为反应器长度的1/2，隔板4下端延伸至催化剂床层5中，不完全贯穿催化剂床层5，所述隔板4和催化剂床层5将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段1和出料段3，催化剂床层5下方为下进料段2；MTBE和HCN混合溶液作为进料I由高压柱塞泵自上进料段1的原料入口打入反应器，HCN作为进料II自下进料段2的原料入口由里瓦金属隔膜泵进料，与氮气同时进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层5进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段3的出料口排出。
实施例1
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将40克AlCl3溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为6mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度90℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，HCN和MTBE摩尔比为5：1；下进料中HCN对催化剂的液时空速为1.5 h-1，氮气与HCN的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例2
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将50克AlCl3溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在450℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为58kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在450℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为10mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度90℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，HCN和MTBE摩尔比为5：1；下进料中HCN对催化剂的液时空速为1.5 h-1，氮气与HCN的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例3
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将40克AlCl3溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸铂硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度90℃，反应压力5MPa，上进料总液时空速4h-1，HCN和MTBE摩尔比为6：1；下进料中HCN对催化剂的液时空速为1.5 h-1，氮气与HCN的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例4
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将50克AlCl3溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为10mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.2mol/L硝酸铂硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，HCN和MTBE摩尔比为5：1；下进料中HCN对催化剂的液时空速为2.0h-1，氮气与HCN的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例5
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将40克AlCl3溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为8mol/L硝酸钼硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸铑硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力5MPa，上进料总液时空速3h-1，HCN和MTBE摩尔比为5：1；下进料中HCN对催化剂的液时空速为1.5h-1，氮气与HCN的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例6
（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将40克AlCl3溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度18000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：用浓度为12mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为0.1mol/L硝酸铑硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
（2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度90℃，反应压力4MPa，上进料总液时空速3h-1，HCN和MTBE摩尔比为5：1；下进料中HCN对催化剂的液时空速为1.5 h-1，氮气与HCN的摩尔比为200，反应结果见表1。
实施例7
反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例8
反应过程中，固定床反应器中间不带隔板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例9
反应过程中，下进料只进HCN，不进氮气，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例10
使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及减压过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，且浸渍顺序为硝酸银的硫酸溶液放在最后，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1 实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）
Claims (6)
1.一种以MTBE为原料制备叔丁胺的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；MTBE和HCN作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，进料I中的HCN和MTBE的摩尔比为1：1～10：1；进料I的总液时空速为1～5h-1；HCN和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料II中氮气与HCN的摩尔比为150~200：1；进料II中HCN对催化剂的液时空速为1～3h-1；催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，催化剂占总装填量的比例为60v%～70v%；进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出；反应器内的反应温度80～120℃，反应压力为2～5Mpa；
反应使用的催化剂为固体超强酸催化剂，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：
（1）将ZrOCl2和AlCl3溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和AlCl3乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液，选自硝酸镍硫酸溶液、硝酸钴硫酸溶液、硝酸钼硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，和选自硝酸钯硫酸溶液、硝酸铂硫酸溶液和硝酸铑硫酸溶液中的一种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂；所述浸渍在减压和超声波震动的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石英砂的粒度范围为1.0～1.2mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZrOCl2和AlCl3乙醇溶液的质量浓度分别为10%～30%和20%～40%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸渍时所述的减压条件为真空度15000～20000Pa，超声条件为振动频率为50～60kHz。
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