CN101108806A - 一种叔丁胺合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，主要用于橡胶促进剂NS及药物利福平的中间体原料——叔丁胺的合成工艺。其特征在于：甲基叔丁基醚－氢氰酸法生产叔丁胺，在常压下，向甲基叔丁基醚中加入氢氰酸，再加入浓硫酸进行充分催化反应，充分利用催化反应中生成的甲醇，加入水进行水解、深度水解、酯化反应，蒸馏出甲酸甲酯及未完全反应的甲醇，用氢氧化钙溶液中和叔丁胺的硫酸盐置换出叔丁胺，通过精馏得到叔丁胺产品，同时生成副产物硫酸钙。本发明采用水代替甲醇进行水解、酯化反应，中和原料采用氢氧化钙生产叔丁胺，具有工艺简单、生产周期短、收率高、产品质量稳定、生产成本低、环境污染小的特点。
Description
技术领域
本发明属精细化工中间体生产技术领域，主要用于合成橡胶促进剂NS及药物利福平的中间体原料-叔丁胺的合成工艺。
背景技术
叔丁胺产品特点及物理化学性质：
分子式：C4H11N
结构式：
分子量：73.14
名称：叔丁胺，别名特丁胺、2-氨基异丁烷
比重：0.6958(20℃)
熔点：-67.5℃
沸点：43.6℃
折射率(18℃)：1.3794
闪点：10℃。
室温下，叔丁胺为无色透明液体，有氨臭味，能与水、乙醇混溶，溶于普通有机溶剂，是一种有机合成中间体，可用作药物(利福平)、杀虫剂、杀菌剂和染料等的原料，其主要用途是合成橡胶促进剂“N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺”(简称NS)。
目前，国内叔丁胺的生产方法主要有尿素法、异丁烯-氢氰酸法和甲基叔丁醚-氢氰酸法等几种，分别介绍如下。
(1)尿素法
叔丁醇与尿素在浓硫酸的作用下进行缩合，再用液碱中和，经水洗、滤干，与液碱和乙二醇混合共热，收集40-60℃的蒸馏物，然后加入固碱进行干燥，常压分馏收取44-47℃的馏分即是叔丁胺产品。这种方法的产率很小，而且工艺相当复杂，不适合在工业生产中应用。
(2)异丁烯-氢氰酸法
用异丁烯与氢氰酸在浓硫酸作催化剂的情况下反应，然后用氨中和，生产叔丁胺，并产生硫酸氢铵。具体的反应方程式为：
1)(CH3)2C＝CH2+HCN+H2SO4+2H2O→(CH3)3CNH2·H2SO4+HCOOH
2)(CH3)3CNH2·H2SO4+NH3→(CH3)3CNH2+NH4HSO4
由异丁烯与HCN、水在硫酸催化下加成得到叔丁基甲酰胺，再水解得到叔丁胺。该法又称Ritter反应。美国罗姆哈斯公司就采用该法进行生产，先由异丁烯与HCN和硫酸反应生产叔丁胺硫酸盐，再用氨中和，制得叔丁胺，同时副产硫酸氢铵。
该工艺操作较为简单，产品质量较好，美国罗姆-哈斯公司、日本迪高沙公司均采用此法。但由于异丁烯、HCN在国内均属紧俏商品，故目前采用此法生产叔丁胺成本较高。在我国的工业化意义不大。
(3)异丁烯氨化法
异丁烯氨化属于一种平衡反应，在工业条件下的转化率很低，小于20％，大量未反应的原料需循环使用。要达到经济上合理性，就要求催化剂具有高活性、高选择性、长寿命，因此寻找合适的催化剂成为该方法最关键问题。
该法成本低，污染小，但工艺技术难度大，反应在高温高压下进行，对设备要求高。
这种方法应当是叔丁胺的合成的工业化方向，污染小，自动化程度高，但由于反应温度达到350℃，反应压力为30MPa，工艺技术要求高，难度大，并且产率低；对设备质量的要求高，目前国内还不具备工业化生产条件.
(4)N-叔丁基苯乙酰胺水解法
该工艺于1983年由德国拜尔公司开发成功，叔丁胺质量分数为95.6％，两步总收率超过75％。也可以由苯乙腈与叔丁醇反应制得N-叔丁基苯乙酰胺，再经碱水解制得苯乙酸和叔丁胺。在我国难以形成大规模的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种叔丁胺生产工艺，该工艺生产成本较低、环境污染小。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：设计一种叔丁胺合成工艺，其特征在于在常压下氢氰酸与甲基叔丁基醚混合滴加浓硫酸进行催化反应，催化反应产物进行水解反应生成叔丁胺的硫酸盐，催化反应生成的甲醇与水解反应生成的羧酸同时进行酯化反应生成甲酸甲酯，然后将甲酸甲酯和未反应的甲醇蒸馏分离出来，之后进行酸碱反应，将叔丁胺置换出来，最后通过精馏得到成品叔丁胺。
本发明中，所述各原料的摩尔比为：
氢氰酸∶甲基叔丁基醚＝1∶(0.5～1.5)
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶(0.5～1.5)
甲基叔丁基醚∶水＝1∶(0.5～5)
甲基叔丁基醚∶碱＝1∶(0.5～2)。
本发明充分利用了催化反应中生成的甲醇，并以一定比例的水代替甲醇进行水解、酯化反应，催化反应产物的水解温度为40～80℃，酯化反应温度为：50～80℃。
酸碱中和反应过程中，将蒸馏完毕的叔丁胺硫酸盐直接滴加入碱溶液中，控制中和反应温度在20～80℃。中和反应所用的碱为氢氧化钙水溶液，所述氢氧化钙混合液质量百分比浓度为5％～80％。
酸碱反应后，控制蒸馏温度30-100℃，然后经过精馏收取40～45℃的馏分即得到产品叔丁胺，收取46～100℃的馏分，得到粗叔丁胺产品。
本发明所具有的有益效果是：
1.合成叔丁胺工艺的水解、酯化反应进程与国内外生产工艺不同.本发明工艺中氢氰酸与甲基叔丁基醚混合滴加浓硫酸进行催化反应，反应完毕后没有将生成的甲醇蒸出，而是直接加入水进行水解、深度水解、酯化反应生成甲酸甲酯，然后将甲酸甲酯蒸馏分离出来。本发明工艺充分利用了催化反应中生成的甲醇，并以一定比例的水代替甲醇促进水解、酯化反应，不用再次加入新鲜甲醇。节省了工艺过程和原料，从而降低成本。
2.合成叔丁胺工艺的中和反应所用的中和原料与国内外生产工艺不同。本发明工艺是用氢氧化钙水溶液中和叔丁胺硫酸盐分离出叔丁胺，同时生成硫酸钙和部分水。减少了制冷量的消耗，缩短了生产周期，降低了生产成本。
3.本发明工艺简单，反应条件宽松，收率高、产品质量好、生产成本大为降低、环境污染小，有利于实现工业化生产，完全可以满足企业生产和国内国际市场的需求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下阐述叔丁胺的合成过程。
一、叔丁胺合成工艺
(1)催化反应
在硫酸的作用下，甲基叔丁基醚生成不完全的叔丁基正碳离子，该正碳离子与氰根离子结合，并在硫酸的作用下发生碳氮三键的断裂。
HCN+(CH3)3COCH3+H2SO4-→A(中间体)+醇
(2)水解反应
催化反应产物与水反应生成叔丁胺的硫酸盐。
①A(中间体)+H2O-→B(中间体)+H2SO4
②B+H2SO4+H2O-→{(CH3)3CNH2}·H2SO4+C
(3)酯化反应
催化反应中生成的醇与水解生成C同时进行酯化反应生成酯，与水解生成的叔丁胺硫酸盐形成混合物。
C+CH3OH-→H2O+酯
(4)中和反应
用氢氧化钙中和掉叔丁胺硫酸盐中的硫酸，把叔丁胺置换出来，同时产生副产品硫酸钙和部分水。
{(CH3)3CNH2}·H2SO4+Ca(OH)2-→(CH3)3CNH2+CaSO4+2H2O
二、具体操作步骤为：
(1)MTBE和氢氰酸在浓硫酸的催化作用下进行反应。
(2)催化反应产物在10～100℃，优选40～80℃下进行水解反应。
(3)水解产生的酸与催化反应产生的醇进行酯化反应生成酯，酯化反应温度最好在60～75℃，控制蒸馏温度40-170℃(不包括端值)，优选60～110℃，收取相应的馏分。同时蒸馏出未曾完全反应的甲醇。
(4)进行酸碱反应，氢氧化钙水溶液作为中和原料。控制蒸馏温度30-100℃，然后经过精馏收取40～45℃的馏分即得到产品叔丁胺，收取46～100℃的馏分即得到粗叔丁胺产品。
三、各原料的摩尔比为：
甲基叔丁基醚∶氢氰酸＝1∶(0.5～1.5)
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶(0.5～1.5)
甲基叔丁基醚∶水＝1∶(0.5～5)
甲基叔丁基醚∶碱＝1∶(0.5～2)
四、叔丁胺合成工艺的水解、酯化、中和反应工艺为：
(1)催化反应产物转移到酯化釜内，加入定量的水控制10～100℃，优选40～80℃下进行水解、酯化反应，生成叔丁胺的硫酸盐。注意控制反应速度，防止过度的放热导致沸溅。水解产生的羧酸与催化反应产生的甲醇同时进行酯化反应生成甲酸甲酯。然后控制蒸馏温度40-170℃，优选60～120℃进行蒸馏，收取相应的馏分，经冷凝器冷凝回收甲酸甲酯。同时蒸馏出未曾完全反应的甲醇。
(2)酯化釜内的叔丁胺硫酸盐打入蒸馏釜中进行酸碱反应，使用氢氧化钙溶液作中和原料，控制中和反应温度20～80℃，然后进行控制蒸馏温度30-100℃，经过精馏收取40-45℃的馏分即得到产品叔丁胺。收取46-100℃的馏分得到粗叔丁胺产品，同时生成副产物硫酸钙。
实施例一：
(1)催化反应产物在65℃下进行水解反应。
(2)水解产生的酸与催化反应产生的醇进行酯化反应生成酯，控制蒸馏温度105℃，收取相应的馏分。同时蒸馏出未曾完全反应的甲醇。
(3)进行酸碱反应，采用质量浓度为13％的氢氧化钙溶液中和叔丁胺硫酸盐，控制蒸馏温度30-100℃，然后经过精馏收取43℃的馏分即得到产品叔丁胺。叔丁胺的收率为：90％，纯度为：＞99.5％
以上各原料的摩尔配比，按照下述设定：
甲基叔丁基醚∶氢氰酸＝1∶1
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶1
甲基叔丁基醚∶水＝1∶3
甲基叔丁基醚∶氢氧化钙＝1∶1.5
以下为采用不同技术参数生产叔丁胺的实施例，每一种实施例的结果是在其它技术条件同等的前提下(按照实施例1的条件)，只改变某一种条件时对反应的影响。
实施例二至四列出了甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶(0.5～1.5)配比中，不同配比对反应的影响。
实施例二
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶0.5时，叔丁胺收率45％，纯度为80％。
实施例三：
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶1时，叔丁胺收率90％，纯度为99.5％。
实施例四
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶1.5时，叔丁胺收率60％，纯度为80％。
实施例五至七列出甲基叔丁基醚∶水＝1∶(0.5～5)配比中，不同配比对反应的影响。
实施例五
甲基叔丁基醚∶水＝1∶0.5时，叔丁胺收率为60％，纯度为80％。
实施例六
甲基叔丁基醚∶水＝1∶5时，叔丁胺收率为60％，纯度为80％。
实施例七
甲基叔丁基醚∶水＝1∶3时，叔丁胺收率为90％，纯度为99.5％。
实施例八至十为催化反应产物在10～100℃，优选40～80℃下进行水解反应，注意控制反应速度，防止过度的放热导致沸溅。列出了不同的水解温度对反应的影响。
实施例八：
催化反应产物在10℃下进行水解反应，反应缓慢收率降低至60％。
实施例九
催化反应产物在65℃下进行水解反应，反应平稳收率稳定在90％。
实施例十
催化反应产物在100℃下进行水解反应，反应剧烈收率降低至80％
实施例十一至十三阐述水解产生的酸与酸化反应产生的醇进行酯化反应生成酯，控制蒸馏釜温度40-170℃，优选60～110℃，收取相应的馏分。同时蒸馏出未曾完全反应的甲醇。
实施例十一
蒸馏釜40℃时甲醇不出料。
实施例十二
105℃时甲醇能够蒸馏彻底。
实施例十三
170℃时蒸馏过度有效物料损失，收率降低。
实施例十四-十六列出了甲基叔丁基醚∶氢氧化钙＝1∶(0.5～2.0)配比中，不同配比对反应的影响。
实施例十四：
甲基叔丁基醚∶氢氧化钙＝1∶0.5时，叔丁胺收率为60％，纯度为98.5％。
实施例十五
甲基叔丁基醚∶氢氧化钙＝1∶1.5时，叔丁胺收率为92％，纯度为99.5％。
实施例十六
甲基叔丁基醚∶氢氧化钙＝1∶2时，叔丁胺收率为92.5％，纯度为99.5％。
实施例十七-十九中列出了氢氧化钙溶液浓度为5％～80％配比中，不同配比对反应的影响。
实施例十七
当氢氧化钠溶液浓度为5％时，叔丁胺收率为80％，纯度为99％。
实施例十八
当氢氧化钠浓度为13％时，叔丁胺收率为92％，纯度为99.5％。
实施例十九
氢氧化钙浓度为80％时，叔丁胺收率为60％，纯度为99.9％。
实施例二十-二十二为酸碱反应，氢氧化钙作为中和原料，控制反应温度5～80℃
实施例二十
控制中和反应温度为5℃时，产品叔丁胺收率为92％。
实施例二十一
控制中和反应温度为65℃时，产品叔丁胺收率为85％。
实施例二十二
控制中和反应温度为80℃时产品叔丁胺收率为50％。
实施例二十三-二十五控制蒸馏釜温度，收取40～45℃的馏分即得到合格产品叔丁胺。
实施例二十三
收取40℃馏分时，所得叔丁胺产品纯度为99％。
实施例二十四
收取43℃馏分时，所得叔丁胺产品的纯度为99.9％。
实施例二十五
收取45℃馏分时，所得叔丁胺产品的纯度为98.5％
实施例二十六
(1)催化反应产物在65℃下进行水解反应。
(2)水解产生的酸与催化反应产生的醇进行酯化反应生成酯，控制蒸馏温度90℃，收取相应的馏分。同时蒸馏出未曾完全反应的甲醇。
(3)进行酸碱反应，采用质量浓度为50％的氢氧化钙溶液中和叔丁胺硫酸盐，控制蒸馏温度30-100℃，然后经过精馏收取43℃的馏分即得到产品叔丁胺。收率为：90％，纯度为：＞99.5％。
以上各原料的摩尔配比，按照下述设定：
甲基叔丁基醚∶氢氰酸＝1∶1
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶1.5
甲基叔丁基醚∶水＝1∶3
甲基叔丁基醚∶氢氧化钙＝1∶1.5。
Claims (7)
1.一种叔丁胺合成工艺，其特征在于常压下氢氰酸与甲基叔丁基醚混合滴加浓硫酸进行催化反应，催化反应产物进行水解反应生成叔丁胺的硫酸盐，催化反应生成的甲醇与水解反应生成的羧酸同时进行酯化反应生成甲酸甲酯，然后将甲酸甲酯和未反应的甲醇蒸馏分离出来，之后进行酸碱反应，将叔丁胺置换出来，最后通过精馏得到成品叔丁胺。
2.根据权利要求1所述的一种叔丁胺合成工艺，其特征在于中和反应所用的碱为氢氧化钙水溶液，所述氢氧化钙混合液质量百分比浓度为5％～80％。
3.根据权利要求1或2所述的一种叔丁胺合成工艺，其特征在于充分利用了催化反应中生成的甲醇，并以一定比例的水代替甲醇进行水解、酯化反应。
4.根据权利要求1或2所述的一种叔丁胺合成工艺，其特征在于所述各原料的摩尔比为：
氢氰酸∶甲基叔丁基醚＝1∶(0.5～1.5)
甲基叔丁基醚∶浓硫酸＝1∶(0.5～1.5)
甲基叔丁基醚∶水＝1∶(0.5～5)
甲基叔丁基醚∶碱＝1∶(0.5～2)。
5.根据权利要求3所述的一种叔丁胺合成工艺，其特征在于催化反应产物的水解温度为10～100℃，酯化反应温度为：40～170℃。
6.根据权利要求2所述的一种叔丁胺合成工艺，其特征在于酸碱中和反应过程中，将蒸馏完毕的叔丁胺硫酸盐直接滴加入碱溶液中，控制中和反应温度在5～80℃。
7.根据权利要求2所述的一种叔丁胺合成工艺，其特征在于酸碱反应后，控制蒸馏温度30-100℃，然后经过精馏收取40～45℃的馏分即得到产品叔丁胺，收取46～100℃的馏分，得到粗叔丁胺产品。
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