CN100469741C - 苯基环己烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种苯基环己烷的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂进行傅-克烷基化反应，其中，所述烷基化试剂为环己醇。采用本发明方法制备的苯基环己烷纯度高达99.9%、收率高达90%。且反应条件温和，反应产物分离提纯简单。

Description

苯基环己烷的制备方法

技术领域

本发明是关于一种苯基环己烷的制备方法，尤其是关于一种由苯的傅-克烷基化反应制备苯基环己烷的方法。

背景技术

苯基环己烷是一种高沸点的溶剂(常压下的沸点为240℃)，应用广泛。例如，苯基环己烷可用作锂离子二次电池有机电解液的添加剂，也用作有机合成中间体、医药中间体以及液晶材料中间体。苯基环己烷用作锂离子二次电池有机电解液添加剂的应用可参见CN 1632983A，用作液晶材料中间体的用途可参见CN 1148434C、CN 1518444C、CN 1200932C、CN 1165526C、CN 1122018C和CN 1097756A。

通常制备苯基环己烷的方法是：以环己烯为原料与苯发生亲电反应而制得苯基环己烷产品。这种制备方法由于采用较活泼的烯烃为原料，导致其副反应较多，生成的副产物较多，严重影响苯基环己烷产品的质量和收率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备苯基环己烷副反应多、收率低的缺点，提供一种副反应少、产品收率高的苯基环己烷制备方法。

本发明提供了一种苯基环己烷的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂接触反应，其中，所述烷基化试剂为环己醇。

采用本发明方法制备的苯基环己烷只需经过简单的纯化处理即可获得纯度高达99.9％的苯基环己烷，产品苯基环己烷的收率高达90％以上。

此外，现有技术中环己烯的反应需在0-15℃下反应，需要额外的冷却设备，这不仅增加了能耗，而且操作上也过于复杂，而本发明提供的方法反应条件温和，只需在20-60℃的环境温度下进行反应，因此，不仅节约了能耗，操作上也大大得到了简化，因此，大大节约了生产成本，对于大规模的工业生产过程来说，具有非常大的现实意义。

再者，由于有机反应通常为可逆反应，反应转化率不能达到100％，因此反应完毕后体系中总会有或多或少的原料过量，并且为了使反应转化率尽可能高，通常使一种原料大大过量，而使另一种原料尽量反应完全，因此通常存在过量原料的回收问题。在现有技术中，由于原料苯和环己烯在常压下的沸点分别为80.1℃和83℃，二者非常接近，很难用常规的蒸馏方法将二者完全分离，如果需要回收得到纯度较高的原料，需要非常复杂的分离过程，因此采用现有方法得到的只是苯与环己烯的混合物。而本发明选用的烷基化试剂环己醇在常压下的沸点高达161℃，与苯的沸点相差较大，很容易通过常规的蒸馏法回收过量的反应原料。因而，反应物苯的回收也更加容易。

具体实施方式

本发明提供的苯基环己烷的制备方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂接触反应，其中，所述烷基化试剂为环己醇。

本发明提供的苯基环己烷的制备方法主要是通过苯环的亲电反应来实现，属于傅瑞德尔-克拉夫慈反应(Friedel-Crafts)，更具体地说属于芳基的傅-克烷基化反应。因此，本发明所述催化剂可以是用于傅-克反应的各种催化剂，常用的催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸可以是各种使环己醇的醇羟基质子化的化合物，例如可以是硫酸、磷酸、氢卤酸、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、SbCl₅、SbCl₄、BF₃、TiCl₄、氯化锌中的一种或几种。本发明优选为浓度不低于95％的浓硫酸。催化剂的用量视催化剂的催化活性不同而不尽相同，例如，当使用浓度不低于95％的浓硫酸作催化剂时，催化剂的量优选为环己醇摩尔数的0.05-0.5倍，更优选为环己醇摩尔数的0.1-0.2倍。当使用磷酸作催化剂时，催化剂的量优选为环己醇重量的0.5-1倍。上述催化剂均可商购得到。

本发明所述环己醇、苯可以是用各种方法得到的环己醇，也可商购得到。尽管各种原料配比均能实现本发明，但优选情况下，本发明中苯和环己醇的投料摩尔比为0.5-10，更优选为1.5-5。

尽管0-80℃的温度下均能实现本发明的傅-克反应，但本发明人意外地发现，当温度低于15℃时，反应进行的不彻底，造成苯基环己烷产率偏底，当温度高于80℃时，副反应较多，也将造成苯基环己烷产率偏底。另外，苯的沸点为80.1℃，温度高于80℃，苯会被蒸发掉，降低苯基环己烷的产率。因此本发明优选环己醇与苯在20-60℃下进行，更优选为30-50℃。上述温度范围在室温下通过反应本身放出的热量即可实现，因而无需额外加热或冷却。本发明对反应时间没有特别的限定，具体反应时间与反应温度和反应物的浓度有关，通常情况下，反应温度越高，反应速度越快，达到同样转化率的反应时间越短；反应物浓度越高，反应时间也相对越短。反应时间太短，反应转化率太低，反应时间太长，容易发生各种副反应，通常反应时间以反应原料基本消耗或完全消耗为反应结束时间。可以用各种方式判断反应进行的程度，最简单常用的为薄层层析法(TLC)和气相色谱法。在反应开始时，由于原料环己醇和无机催化剂在紫外灯下不显色，而且由于极性比较大，在一般展开剂中不会发生迁移，因此通常根据新产物的增加量和增加速度来判断反应结束。用TLC和气相色谱法判断跟踪反应的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。根据本发明人的实验经验，在反应温度为30-50℃下，反应时间优选为1-5小时，更优选为2-3小时。

当采用浓硫酸或浓磷酸作为烷基化反应的催化剂时，由于上述两种酸是非常有效的脱水剂，在浓度较高时会对环己醇进行脱水生成环己烯，因此优选先将苯与催化剂混合，然后再将环己醇加入到苯与催化剂的混合溶液中进行反应。由于苯的傅-克烷基化反应为放热反应，因此优选将环己醇缓慢滴加到苯与催化剂的混合溶液中，滴加的速度使反应体系的温度为30-50℃。

反应完毕合成出产物苯基环己烷后，还可以对产物进行分离提纯。分离提纯的方法可以采用常规的方法。根据本发明，反应完毕后体系中主要含有未反应的原料苯和/或环己醇、催化剂和反应目标产物苯基环己烷。如果催化剂为上述常用路易斯酸催化剂，可以用水洗的方式从反应完毕后得到的混合物中除去，而且水洗还可以把未反应的原料环己醇除去。水洗后得到的混合物中基本上只含有未反应的原料苯和产物苯基环己烷。进一步的分离方法可以采用常规的各种方法进行进一步分离纯化，例如可以采用柱层析、蒸馏等方式进行。由于苯的沸点为80℃，而苯基环己烷的沸点为240℃，二者的沸点相差较大，因此本发明优选通过蒸馏的方式对苯基环己烷进行纯化。控制蒸馏温度，可以得到纯度大于99％的产物苯基环己醇。另外，由于本发明具体实施方式中优选使用浓硫酸、氢氟酸等质子酸作为催化剂，因此反应完毕后体系呈酸性，尽管水洗也能带走大部分酸催化剂，但优选水洗完毕之后再用碱液进行洗涤，中和残留的酸。所述碱液可以是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水等碱性物质的水溶液。本发明具体实施方式中优选为1-15重量％的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。碱液的量以使体系pH值为7-8为准。碱液洗涤后再用饱和食盐水或去离子水洗涤至pH值为7即可。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。本发明所述收率为实际得到的纯化后的产品重量与理论上合成生成的苯基环己烷的重量之比。所述真空度为大气压强与绝对压强差值的绝对值。

实施例1

取19.6克(0.20摩尔)98.3重量％的浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，加入468克(8.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加200克(2.0摩尔)环己醇，控制反应温度在60℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，分去硫酸层(下层)，然后依次用100毫升×3去离子水、100毫升×3氢氧化钠溶液(10重量％)、100毫升×3饱和食盐水进行洗涤，洗涤后用无水氯化铝干燥一夜，进行减压蒸馏，得到289克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为90.3％。对产品进行GC-MS分析，测得GC纯度为99.8％环己基苯产品，MS谱图中出现104、160的峰，分别为打掉(CH₂)₄后的碎片峰和苯基环己烷的分子离子峰，由此证明所得无色液体产物即为目标产物苯基环己烷。而且产物的傅立叶变换红外谱图中有1600厘米^-1、1575厘米^-1、1490厘米^-1、1450厘米^-1的吸收峰(苯环特征峰)，而在3100厘米^-1没有出现大峰(羟基吸收峰)，由此进一步证明所得产物为苯基环己烷。

实施例2

取39.2克(0.40摩尔)98.5重量％的浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，加入234克(4.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加200克(2.0摩尔)环己醇，控制反应温度在30℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌1小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，分去硫酸层(下层)，然后依次用100毫升×3去离子水、100毫升×3碳酸钠溶液(20重量％)、100毫升×3去离子水进行洗涤，洗涤后用无水氯化铝干燥一夜，进行减压蒸馏，得到288克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为89.5％。对产品进行GC-MS分析，测得GC纯度为99.9％环己基苯产品。

实施例3

取29.4克(0.30摩尔)98.3重量％的浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，加入468克(8.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加200克(2.0摩尔)环己醇，控制反应温度在40℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，分去硫酸层(下层)，然后依次用100毫升×3去离子水、100毫升×3氢氧化钠溶液(10重量％)、100毫升×3饱和食盐水进行洗涤，洗涤后用无水氯化铝干燥一夜，进行减压蒸馏，得到289克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为91.3％。对产品进行GC-MS分析，测得GC纯度为99.8％环己基苯产品。

实施例4

按照实施例1的步骤制备苯基环己烷，不同的是反应温度为13℃，得到240.6克GC纯度为99.2％的产物苯基环己烷，收率为75.2％。

实施例5

按照实施例3的步骤制备苯基环己烷，不同的是催化剂为三氯化铝，得到216.8克GC纯度为99.0％的产物苯基环己烷，收率为67.8％。

对比例1

取29.4克(0.30摩尔)98.3重量％的浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，加入468克(8.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加164克(2.0摩尔)环己烯，控制反应温度在10℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，分去硫酸层(下层)，然后依次用100毫升×3去离子水、100毫升×3氢氧化钠溶液(10重量％)、100毫升×3饱和食盐水进行洗涤，洗涤后用无水氯化铝干燥一夜，进行减压蒸馏，得到197.4克无色液体馏分(127℃，真空度为0.096兆帕)，产品收率为61.7％，GC纯度为98.8％。

Claims (11)

1、一种苯基环己烷的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将苯与烷基化试剂接触反应，其特征在于，所述烷基化试剂为环己醇。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸选自硫酸、磷酸、氢卤酸、三氯化铝、三氯化铁、三溴化铝、五氯化锡、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛、氯化锌中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为纯度大于95重量％的浓硫酸。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述浓硫酸的加入量为环己醇摩尔数的0.05-0.5倍。

5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述浓硫酸的加入量为环己醇摩尔数的0.1-0.2倍。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯与环己醇的摩尔比为0.5-10。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述苯与环己醇的摩尔比为1.5-5。

8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的温度为20-60℃，反应时间为1-5小时。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触反应温度为30-50℃，反应时间为2-3小时。

10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯、催化剂和环己醇的接触方式为先将苯与催化剂混合，然后再缓慢加入环己醇。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述环己醇的加入方式为滴加方式，滴加的速度使反应温度为30-50℃。