CN101811924B - 一种制备环己基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环己基苯的方法，其主要步骤是由苯和环己烯在催化剂存在的条件下经烷基化反应制备环己基苯，所述反应中的催化剂为对甲苯磺酸和吡啶类离子液体。本发明所述催化剂可以多次循环使用，不易失活，能获得纯度高的目标产品(达到95％～99.9％)，在反应过程中不污染环境，制备工艺简单利于工业化生产。

Description

一种制备环己基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环己基苯的方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体，具有高沸点(240℃)和低凝固点(接近室温)，有特殊的物理化学性能。环己基苯的氢过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体；环己基苯可用于锂离子二次电池电解液的添加剂，具有防过充性能，能够改善电池安全性；环己基苯也可用于合成液晶材料。
目前，环己基苯主要是用苯与烷基化试剂(如环己烯、环己醇、卤代环己烷等)进行傅-克烷基化反应来制备。
专利US3760018、US3760019和US4268699分别公开了采用苯加氢烷基化选择性合成环己基苯，但加氢反应需要价格昂贵的金属催化剂且收率较低，一般苯转化率不超过30％、环己基苯的选择性不超过88％。
专利CN1982264A和CN1982263A分别报道了苯与卤代环己烷或环己醇通过烷基化反应制备环己基苯的方法，但存在共同的缺陷是所用烷基化试剂的价格较贵和所用催化剂的腐蚀性较大。
专利CN101219922A中报道苯与环己烯在咪唑类离子液体与金属卤化物或三乙胺盐酸盐类离子液体与金属卤化物为催化剂下制备环己基苯，虽然所用催化剂可以循环使用，但催化剂中的某些成分如三氯化铝对水特别敏感，遇水后部分水解，容易失活，而且使用多次后会失效，影响了循环使用率；催化剂中的金属卤化物容易造成环境污染；咪唑类离子液体价格也相对较高，不利于工业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种稳定、清洁、产品得率高且所用催化剂循环使用率高的制备环己基苯的方法。
本发明所述的环己基苯的制备方法是：苯和环己烯在催化剂存在的条件下经烷基化反应制备环己基苯，所述反应中的催化剂为对甲苯磺酸和吡啶类离子液体。
本发明的优选技术方案中，所述吡啶类离子液体为式I所示化合物
Figure GSB00000604745600021
式I中：R为C1～C6的烷基，X为Cl、Br、PF6、BF4；或R为C1～C4的烷基，X为RC1～C4SO4，所述吡啶类离子液体中R优选为C1～C6的烷基，X优选为BF4；或R为C1～C4的烷基，X优选为RC1～C2SO4。
所述催化剂中对甲苯磺酸的用量为反应原料总量的0.5％～10％，吡啶类离子液体的用量为反应原料总量的0.5％～10％。
所述环己烯和苯按摩尔比1∶(5～20)。
所述环己烯和苯的反应温度为30～70℃。
所述环己烯和苯的反应温度为40～50℃。
所述环己烯和苯的反应时间为0.5h～4h。
所述环己烯和苯的反应时间为1h～2h。
离子液体主要是在室温时熔化的盐或盐的混合物，这种盐或混合物包括阳离子和阴离子以及其本身就是盐的阴离子，离子液体和合成方法有过很多的报道，例如Wilkes等在J Chem.Soc.Chem.Comm.965(1992)描述了制备离子液体的方法。
本发明在对甲苯磺酸和吡啶类离子液体为催化剂存在的条件下，在一定温度下由苯与环己烯烷基化反应制备环己基苯，在反应过程中对甲苯磺酸为提供氢质子的催化剂，吡啶类离子液体为相转移催化剂。对甲苯磺酸是一种固体强有机酸，作为催化剂具有性质稳定、反应温和、副反应少、设备腐蚀小、环境污染少等优点；吡啶类离子液体比咪唑类离子液体具有以下优点：(1)合成的起始原料更加易于得到，且更加廉价；(2)可以避免一些咪唑类离子液体的不足，例如咪唑环上C-2位上H的酸性问题；(3)由于N原子和吡啶环上均可以方便的引入各种各样的官能化取代基，因此吡啶类离子液体具有更多的结构变化和结构修饰。
实验证明：对甲苯磺酸和吡啶类离子液体同时作为催化剂，可以多次循环使用，不易失活，能获得纯度高的目标产品(达到95％～99.9％)，在反应过程中不污染环境，制备工艺简单利于工业化生产。
具体实施方式
本发明的合成路线如下：
Figure GSB00000604745600041
该制备方法的主要步骤如下：将环己烯和苯按摩尔比1∶(5～20)置于反应器中，加入为反应原料总重量的0.5％～10％对甲苯磺酸和0.5％～10％吡啶类离子液体于30～70℃(最佳反应温度为40～50℃)反应0.5h～4h(最佳反应时间为1h～2h)后采用常规的分相方法分离，分出所加入的对甲苯磺酸和吡啶类离子液体(一般可循环使用60次以上而不失活性)，剩余物先常压蒸出过量的苯，然后减压蒸馏获得环己基苯，经液相色谱分析含量95％～99.9％。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明所述收率为实际得到且纯化后的产品重量与理论重量之比。
实施例1：
在500mL夹套反应釜中加入300克苯、20克环己烯、5克对甲苯磺酸和5克N-甲基吡啶四氟硼酸盐，在50℃下反应，反应1h后，气相色谱分析环己烯转化率为98％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得36.0克无色液体馏分，收率为99.3％，产品经气相色谱分析纯度为98.5％。
实施例2：
基本步骤同实施例1，5克对甲苯磺酸和5克N-甲基吡啶硫酸甲基盐，在50℃下反应，反应1h后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.0克无色液体馏分，收率为97.4％，产品经气相色谱分析纯度为99.8％。
实施例3：
基本步骤同实施例1，5克对甲苯磺酸和5克N-甲基吡啶硫酸甲基盐，在60℃下反应，反应40min后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.5克无色液体馏分，收率为98.7％，产品经气相色谱分析纯度为99.9％。
实施例4：
在500mL夹套反应釜中加入250克苯、20克环己烯、10克对甲苯磺酸和10克N-甲基吡啶硫酸甲基盐，在60℃下反应，反应40min后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.8克无色液体馏分，收率为99.5％，产品经气相色谱分析纯度为99.8％。
实施例5：
基本步骤同实施例4，10克对甲苯磺酸和10克N-乙基吡啶四氟硼酸盐，在60℃下反应，反应50min后，气相色谱分析环己烯转化率为99.0％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.2克无色液体馏分，收率为98.0％，产品经气相色谱分析纯度为99.5％。
实施例6：
基本步骤同实施例4，20克对甲苯磺酸和20克N-乙基吡啶硫酸乙基盐，在60℃下反应，反应25min后，气相色谱分析环己烯转化率为100.0％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.8克无色液体馏分，收率为99.5％，产品经气相色谱分析纯度为99.8％。
实施例7：
在500mL夹套反应釜中加入300克苯、18克环己烯、8克对甲苯磺酸和8克N-甲基吡啶硫酸甲基盐，在40℃下反应，反应4h后，气相色谱分析环己烯转化率为98.5％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得34.2克无色液体馏分，收率为97.4％，产品经气相色谱分析纯度为98.5％。
实施例8：
基本步骤同实施例7，12克对甲苯磺酸和12克N-乙基吡啶硫酸甲基盐，在50℃下反应，反应2h后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得34.8克无色液体馏分，收率为99.1％，产品经气相色谱分析纯度为99.9％。
实施例9：
基本步骤同实施例7，18克对甲苯磺酸和18克N-乙基吡啶溴盐，在60℃下反应，反应7h后，气相色谱分析环己烯转化率为98.5％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得30.0克无色液体馏分，收率为99.4％，产品经气相色谱分析纯度为99.5％。
实施例10：
基本步骤同实施例7，20克对甲苯磺酸和20克N-乙基吡啶氯盐，在70℃下反应，反应8h后，气相色谱分析环己烯转化率为97.3％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得28.5克无色液体馏分，收率为99.1％，产品经气相色谱分析纯度为99.4％。
实施例11：
将实施例4中分离出的催化剂放入500mL夹套反应釜中，加入250克苯和20克环己烯，在60℃下反应，反应40min后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.8克无色液体馏分，收率为99.5％，产品经气相色谱分析纯度为99.8％。
实施例12：
将实施例11中分离出的催化剂放入500mL夹套反应釜中，加入250克苯和20克环己烯，在60℃下反应，反应40min后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.7克无色液体馏分，收率为99.2％，产品经气相色谱分析纯度为99.8％。
实施例13：
将实施例12中分离出的催化剂放入500mL夹套反应釜中，加入250克苯和20克环己烯，在60℃下反应，反应40min后，气相色谱分析环己烯转化率为100％。反应混合物经分液后分出催化剂，剩余物先常压蒸馏除去过量苯，再减压蒸馏得38.7克无色液体馏分，收率为99.2％，产品经气相色谱分析纯度为99.8％。
对比例14：
将两份250克苯和20克环己烯，在60℃下反应，分别加入10克Et3NHCl-ZnCl2(三乙胺盐酸盐类离子液体与金属卤化物)和10克对甲苯磺酸以及N-甲基吡啶硫酸甲基盐进行反应，重复使用催化剂进行烷基化反应，结果见下表。
Figure GSB00000604745600091

Claims (8)

1.一种制备环己基苯的方法，其特征在于：苯和环己烯在催化剂存在的条件下经烷基化反应制备环己基苯，所述反应中的催化剂为对甲苯磺酸和吡啶类离子液体；
其中所述吡啶类离子液体为式I所示化合物
Figure FSB00000604745500011
式I中：R为C1～C6的烷基，X为Cl、Br、PF6或BF4。
2.根据权利要求1所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述吡啶类离子液体中R为C1～C6的烷基，X为BF4。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述催化剂中对甲苯磺酸的用量为反应原料总量的0.5％～10％，吡啶类离子液体的用量为反应原料总量的0.5％～10％。
4.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述环己烯和苯按摩尔比1∶5～20。
5.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述环己烯和苯的反应温度为30～70℃。
6.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述环己烯和苯的反应温度为40～50℃。
7.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述环己烯和苯的反应时间为0.5h～4h。
8.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备环己基苯的方法，其特征在于：所述环己烯和苯的反应时间为1h～2h。
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