CN101733098B - 一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用；以粘土为载体，向稀释的粘土悬浮液中滴加Cu+Al交联剂和铜金属氧化物，Cu/(Cu+Al)的摩尔比为0.1～0.5，通过离子交换，得催化剂；Cu+Al交联剂的制备方法为：铜的金属盐和氯化铝溶解在蒸馏水中，把0.2mol/l的氢氧化钠溶液加到上述溶液中，摩尔比n(OH)/n(Cu+Al)＝2，在60-70℃保持反应一夜，冷却至室温洗涤；催化剂用于苯羟基化反应，在乙腈溶剂中进行反应，反应温度60℃，反应时间3h，催化剂用量50mg，H2O2/苯摩尔比为2；条件温和，苯酚选择性达85.1％；该催化剂具有高转化效率，苯转化率达64.2％。

Description

一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种苯直接羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯酚是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等。随着工业发展，特别是合成材料品种和产量迅速扩大和增长，对苯酚的需求量也迅速增加。
目前世界上苯酚的生产方法主要有生产苯酚最主要的方法异丙苯法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92％。该方法是一个多步反应的工艺过程。异丙苯法能耗高，苯酚收率低，并且生产苯酚的经济效益取决于副产物-丙酮的利用效率。因此，为了满足对苯酚的需求，国际上一直致力于苯直接羟化制苯酚的研究。其中研究最多的路线是以苯和过氧化氢为原料，在催化剂存在下直接氧化苯而生产苯酚(Nature，1994，368：321～323：US 6180836B1，2001)。
过氧化氢为氧化剂，原料易得、反应条件温和、原子经济性高和绿色环保，选择性高，副产物主要是水，是一种高原子经济性的合成路线。近年来，开发了许多的催化剂(Appl.Catal.，2000，203(1)：111-120：J.Chem.Res.，1999，38(5)：1893-1903)但是其催化剂效果都不是很好或者成本高，如钛硅分子筛(TS)因此，必须开发出一种选择高活性，价格低廉，易回收，能够重复利用的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以粘土为载体，铜的氧化物为活性组分的催化剂，使其具有价格低廉、制备简单、绿色环保的特点。本发明的又一目的是将上述催化剂用于过氧化氢直接羟基化苯制苯酚的过程中。
本发明的目的是通过以下方式实现：
Cu+Al交联剂的制备：取0.9811g硝酸铜和1.4933g三氯化铝溶解在蒸馏水中，把0.2mol/l的氢氧化钠溶液加到上述溶液中，摩尔比n(OH)/n(Cu+Al)＝2，在60-70℃保持反应一夜，冷却至室温洗涤；
铜铝交联粘土催化剂的制备：取2.75g粘土配成1％的悬浮液，室温搅拌分散，把上述的交联剂和铜金属氧化物，按Cu/(Cu+Al)的摩尔比为0.4，缓慢滴加到粘土悬浮液中，通过离子交换，烘干，研磨，焙烧过程制得催化剂。
本发明的又一目的是将上述的催化剂用于过氧化氢直接羟基化苯制苯酚的过程中。反应温度在40～70℃，反应时间1～4h，催化剂用量10mg～75mg，H2O2/苯摩尔比为1～4，常压，以过氧化氢为氧化剂合成苯酚。
在此应用的优选条件为：在乙腈溶剂中进行反应，反应温度60℃，反应时间3h，催化剂用量50mg，H2O2/苯摩尔比为2。
本发明优选采用蠕动泵滴加过氧化氢。普通的滴加方式，反应物的转化和产物的选择性不高。滴加速度快，反应体系的过氧化氢的浓度大，苯酚容易深度氧化，容易生成苯醌，苯酚的选择性就会降低。采用蠕动泵滴加过氧化氢能很好的控制滴加的速度，使得其利用率提高，进而提高苯的转化率和苯酚的选择性。
本发明由于使用乙腈作为溶剂，可以增加苯和过氧化氢的互溶性，并改变它们的比例。反应物的转化率稍微变化和产物的选择性变化不大。
本发明的产物分析是在毛细管气相色谱仪完成的，以30m～0.25mm的RTX-5毛细管柱进行分析，采用外标法，利用标准曲线准确求出反应液中苯酚的含量。
本发明以过氧化氢直接羟基化苯制苯酚的方法，具有以下突出的特点：
(1)催化剂原料易得，价廉，成本低。
(2)催化剂反应条件温和，在常压和较低温度下就能进行。
(3)以H2O2为氧化剂，反应产物为水，是对环境无害的绿色氧化剂。
(4)苯转化率高，可达64.2％，苯酚选择性好，可达85.1％。
因此具有很强的工业应用前景
具体实施方式
实施例1：
交联剂的制备：
在搅拌下，取0.9811g硝酸铜和1.4933g三氯化铝溶解在蒸馏水中，把0.2mol/l的NaOH溶液缓慢滴加到上述溶液中，在60-70℃保持反应一夜，冷却到室温得(Cu+Al)交联剂。
实施例2：
铜铝交联粘土催化剂的制备，称取2.75g粘土配成1％的悬浮液，室温搅拌分散，把上述的交联剂和铜金属氧化物，按Cu/(Cu+Al)的摩尔比为0.4，缓慢滴加到粘土悬浮液中，通过离子交换方法，烘干，研磨，焙烧过程得催化剂。
实施例3：
苯与过氧化氢合成苯酚
称取50mg催化剂Cu/Cu+Al(0.4)-PILC，加入苯和乙腈，磁力搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加化学计量的过氧化氢(过氧化氢与苯的摩尔比为2)，滴完反应3小时，产物分析结果：苯的转化率为64.2％，苯酚的选择性85.1％。
实施例4：
铜铝的摩尔比不同对催化剂的评价
按照实施例2中的制备方法，制备一系列催化剂(铜铝的摩尔比不同)，在和实例3完全相同的条件下，考察铜铝的摩尔比0.1～0.5的影响，分析结果如下表1：
表1不同摩尔比铜铝的影响
Figure GSB00000596631400041
实施例5：
溶剂对苯与过氧化氢合成苯酚反应的影响：
称取50mg催化剂Cu/Cu+Al(0.4)-PILC，加入苯和不同的溶剂，加热升至60℃后，开始滴加化学计量的过氧化氢(过氧化氢与苯的摩尔比为3)，滴完反应3小时，分析结果如表2：
表2溶剂的影响
Figure GSB00000596631400042
实施例6：
反应时间对苯与过氧化氢合成苯酚反应的影响
称取50mg催化剂Cu/Cu+Al(0.4)-PILC，加入苯和乙腈，加热升至60℃后，开始滴加化学计量的过氧化氢(过氧化氢与苯的摩尔比为3)，反应不同的时间1～4h后，分析结果如表3：
表3反应时间的影响
Figure GSB00000596631400051
实施例7：
反应温度对苯与过氧化氢合成苯酚反应的影响
称取50mg催化剂Cu/Cu+Al(0.4)-PILC，加入苯和乙腈，加热升至40～70℃的温度后，开始滴加化学计量的过氧化氢(过氧化氢与苯的摩尔比为3)，滴完后反应3小时，分析结果如表4：
表4反应温度的影响
Figure GSB00000596631400052
实施例8：
催化剂用量对苯与过氧化氢合成苯酚反应的影响
称取不同量10～75mg的催化剂Cu/Cu+Al(0.4)-PILC，加入苯和乙腈，加热升至60℃后，开始滴加化学计量的过氧化氢(过氧化氢与苯的摩尔比为3)，滴完后反应3小时，分析结果如表5
表5催化剂用量的影响
Figure GSB00000596631400061
实施例9：
H2O2/苯摩尔比对苯与过氧化氢合成苯酚反应的影响
称取50mg催化剂Cu/Cu+Al(0.4)-PILC，加入苯和乙腈，加热升至不同的温度后，开始滴加H2O2/苯摩尔比为1～4的过氧化氢，滴完后反应3小时，分析结果如表6
表6H2O2/苯摩尔比的影响

Claims (5)

1.一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法，其特征在于：
Cu+Al交联剂的制备：取0.9811g硝酸铜和1.4933g三氯化铝溶解在蒸馏水中，把0.2mol/l的氢氧化钠溶液加到上述溶液中，摩尔比n(OH)/n(Cu+Al)＝2，在60-70℃保持反应一夜，冷却至室温洗涤；
铜铝交联粘土催化剂的制备：取2.75g粘土配成1％的悬浮液，室温搅拌分散，把上述的交联剂和铜金属氧化物，按Cu/(Cu+Al)的摩尔比为0.4，缓慢滴加到粘土悬浮液中，通过离子交换，烘干，研磨，焙烧过程制得催化剂。
2.一种苯羟基化制苯酚催化剂，其特征在于：该催化剂是根据权利要求1所述方法制备的。
3.一种苯羟基化制苯酚催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1所述方法制备的催化剂，用于过氧化氢直接羟基化苯制苯酚，反应温度为40～70℃，反应时间1～4h，催化剂用量10mg～75mg，H2O2/苯摩尔比为1～4，常压，以过氧化氢为氧化剂合成苯酚。
4.根据权利要求3所述的一种苯羟基化制苯酚催化剂的应用，其特征在于：在乙腈溶剂中进行反应，反应温度60℃，反应时间3h，催化剂用量50mg，H2O2/苯摩尔比为2。
5.根据权利要求3所述的一种苯羟基化制苯酚催化剂的应用，其特征在于：其中过氧化氢采用蠕动泵滴加。
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