CN112958090B - 高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用，所述铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的结构表达式为Fe/Cu‑MMT，是通过浸渍和煅烧两步法成功制备了铁铜负载蒙脱土非均相芬顿催化剂。本发明的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂，通过吸附和降解的协同作用，对罗丹明B的去除效率可在90分钟内达到98％。在连续10个循环后，去除效率仍高达87％，表明本发明的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂具有高催化活性、出色的稳定性和可重复使用性。本发明提供的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂不仅可以用于降解罗丹明B，同时也可以降解甲基橙和甲基蓝等，表明本发明的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂具有出色的染料适用性。

Description

高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着制造业的飞速发展，许多合成染料被广泛应用于纺织、印刷、造纸、制药和食品工业，这些染料具有很高的毒性并能抵抗自然生物降解。它们不仅破坏水生物的生存环境，而且威胁人类健康。目前，处理含有这些染料的废水的方法主要包括：物理吸附、膜过滤、可生物降解、光催化和絮凝等。与物理方法相比，Fenton系统不仅实现了染料的完全矿化，而且具有高效、环保和非选择性的优点。Fenton反应的原理是产生的羟基自由基会破坏有机化合物的结构，从而使染料完全矿化为H₂O、CO₂和环境友好的小分子无机酸。然而，经典的Fenton系统也存在一些缺点，例如反应pH范围狭窄，铁泥的产生以及难以回收利用，这些缺点限制了其应用。为了克服这些缺点，研究者们已经开发出了非均相Fenton催化剂，它是有效且稳定的固体催化剂。

非均相Fenton催化剂的载体有活性氧化铝、沸石、二氧化硅、氧化石墨烯等。然而，这些载体的起始材料昂贵且不易获得。相反，粘土是天然、丰富、廉价和环境友好的，这使其成为催化剂载体的良好选择。此外，粘土还具有丰富的非均相Fenton催化剂负载优势，例如比表面积大，孔结构丰富，成本低，易于获得且在自然界中分布广泛。过去几年中，研究者们已经对单金属负载的粘土非均相Fenton催化剂进行了大量研究，例如铁负载的膨润土用于在光Fenton下降解偶氮染料X-3B，铝负载的商业膨润土用以降解苯酚等。相比之下，双金属非均相Fenton催化剂中的双金属离子可以促进彼此的氧化还原反应，从而使整个反应速度平稳，提高整体降解效率。目前已有的双金属非均相Fenton催化剂如：La-Fe非均相Fenton催化剂用于去除罗丹明B和亚甲基蓝，去除率分别为97％和96％；Zn-Fe-CNT用于催化降解磺胺甲恶唑；Mg-Fe/LDH用于在类Fenton反应中降解甲基橙等。但是除了催化剂的催化活性之外，它的可重复使用性和低成本仍然是要解决的问题。然而现有的非均相Fenton催化剂因可重复使用性差和成本高的缺点难于在工业中应用。因此本发明想开发一种具有高催化活性，良好的可重复使用性，低成本和制备方法简单的非均相芬顿催化剂。

发明内容

本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种具有高催化活性、良好可重复使用性、低成本、制备过程简单的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂，其结构表达式为Fe/Cu-MMT。

在上述技术方案中，所述高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的Fe和Cu含量分别为3.02wt％和1.97wt％。

在上述技术方案中，所述高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的BET比表面积和平均孔直径分别为224.66m²·g^-1和5.62nm。

本发明还提供一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、通过混合FeCl₃和CuCl₂溶液制备具有相同摩尔比的Fe³⁺/Cu²⁺的柱撑溶液；

步骤2、将蒙脱石放入乙醇溶液中，在室温下搅拌，将步骤1的柱撑溶液滴加到蒙脱石悬浮液中，并在室温下连续搅拌以形成柱撑粘土(PILC)，所得悬浮液老化，通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤，干燥后，将产品研磨；

步骤3、将步骤2所得产品煅烧后获得最终的非均相芬顿催化剂Fe/Cu-MMT。

在上述技术方案中，所述FeCl₃溶液的浓度为0.2-0.5mol·L^-1，所述CuCl₂溶液的浓度为0.1-0.5mol·L^-1，且二者同时取相同浓度。

在上述技术方案中，所述FeCl₃溶液的浓度为0.2mol·L^-1，所述CuCl₂溶液的浓度为0.2mol·L^-1。

在上述技术方案中，所述高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法的一种具体实施方式为：

步骤1、通过混合0.2mol·L^-1FeCl₃和0.2mol·L^-1CuCl₂溶液制备具有相同摩尔比的Fe³⁺/Cu²⁺的柱撑溶液；

步骤2、将2g蒙脱石放入100mL 50％的乙醇溶液中，在室温下搅拌上述溶液6小时后，将步骤1的柱撑溶液滴加到蒙脱石悬浮液中，并在室温下连续搅拌12小时以形成柱撑粘土；所得悬浮液老化24小时，通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤3次，在100℃下干燥过夜后，将产品研磨；

步骤3、将步骤2得到的产品在400℃下煅烧3h，以获得最终的非均相芬顿催化剂Fe/Cu-MMT。

本发明还提供一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂在降解染料上的应用。

在上述技术方案中，所述染料为罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)或者甲基蓝(MB)。

在上述技术方案中，所述高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂用于降解染料的条件为：在1.5g·L^-1Fe/Cu-MMT，5mmol·L^-1H₂O₂和pH 4.0-10.0。

本发明的有益效果是：

本发明提供的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂，通过吸附和降解的协同作用，对罗丹明B的去除效率可在90分钟内达到98％。在连续10个循环后，去除效率仍高达87％，表明本发明的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂具有高催化活性、出色的稳定性和可重复使用性。

本发明提供的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法，通过浸渍和煅烧两步法成功制备了铁铜负载蒙脱土非均相芬顿催化剂(Fe/Cu-MMT)。铁和铜的插入改善了初始蒙脱土的孔径和热稳定性，使负载型粘土更适合用作非均相Fenton催化剂。在活性自由基捕获实验和EPR光谱中，确定了羟基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O₂ ^-)在RhB的矿化中起作用。制备的Fe/Cu-MMT具有效率高，重复使用性好，成本低的优点，为溶液中染料的去除提供了新的途径。

本发明提供的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂不仅可以用于降解罗丹明B，同时也可以降解甲基橙和甲基蓝等，表明本发明的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂具有出色的染料适用性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为原始MMT和Fe/Cu-MMT催化剂的形貌表征图，其中MMT(a)，0.1Fe/Cu-MMT(b)，0.2Fe/Cu-MMT(c)，0.3Fe/Cu-MMT(d)和0.5Fe/Cu-MMT(e)的SEM图像，(f-j)分别为0.2Fe/Cu-MMT的Si，Al，O，Fe，Cu元素分布。

图2为Fe/Cu-MMT(x为0.2)的元素化学组成及性能表征图，其中(a)MMT和Fe/Cu-MMT的FT-IR光谱，(b)总的，(c)Fe 2p和(d)Cu 2p的XPS光谱，(e)TG-DTA曲线，(f)N₂吸附-解吸等温线和(插图)孔径分布。

图3为RhB去除效率的评价图，其中(a)单金属负载和双金属负载催化剂(0.2Fe/Cu-MMT)的影响，(b)不同的金属负载浓度，(c)pH(4、7、10)，(d)H₂O₂浓度，(e)催化剂用量和(f)温度对Fe/Cu-MMT的Fenton过程中RhB脱色的影响。

图4为一阶动力学拟合图，其中(a)单金属负载和双金属负载催化剂(0.2Fe/Cu-MMT)，(b)不同的金属负载浓度，(c)pH(4，7，10)，(d)H₂O₂浓度，(e)催化剂用量，(f)温度对Fe/Cu-MMT的Fenton过程中RhB的脱色。

图5为Fe/Cu-MMT非均相催化剂的适用性试验图，其中(a)在存在H₂O₂的情况下通过Fe/Cu-MMT脱色的不同染料，(b)RhB脱色效率的循环实验，(c)RhB的TOC去除(d)自由基清除剂研究，(e)和(f)EPR脱色过程中反应性自由基的光谱。

图6为Fe/Cu-MMT制备及去除RhB的过程示意图。

图7为Fe/Cu-MMT作为非均相Fenton催化剂来去除RhB的原理图。

图8为不同双金属负载催化剂来去除RhB的脱色效率图。

具体实施方式

实施例1

铁铜负载蒙脱土(Fe/Cu-MMT)的制备，制备过程示意图参见图6。

所用原料如下：

蒙脱土生土和一水合氯化铁(III)(FeCl₃·9H₂O)，三水合氯化铜(II)(CuCl₂·3H₂O)从阿拉丁工业获得。氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCl，36.0-38.0wt％)，乙醇(C₂H₅OH)，TPA(异丙醇)，BQ(苯醌)，KI(碘化钾)和罗丹明B(RhB)购自上海化工公司。所有化学药品未经进一步纯化即使用，并且在所有实验中均使用去离子水。

Fe/Cu-MMT是通过浸渍和煅烧两步法策略制备得到的。首先，通过混合0.2mol·L^{- 1}FeCl₃和0.2mol·L^-1CuCl₂溶液制备具有相同摩尔比的Fe³⁺/Cu²⁺的柱撑溶液。然后，将2g蒙脱石放入100mL 50％的乙醇溶液中。在室温下搅拌上述溶液6小时后，将柱撑溶液滴加到蒙脱石悬浮液中，并在室温下连续搅拌12小时以形成柱撑粘土(PILC)。所得悬浮液老化24小时。通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤3次。在100℃下干燥过夜后，将产品研磨并在400℃下煅烧3h，以获得最终的非均相Fenton催化剂Fe/Cu-MMT，标记为0.2Fe/Cu-MMT。

在相同的制备方法下，还制备了不同金属负载量的催化剂，命名为xFe/Cu-MMT(x代表初始柱撑溶液浓度，x＝0.1、0.3、0.5)。

初始柱撑溶液浓度x对应的是：当0.1mol·L^-1FeCl₃和0.1mol·L^-1CuCl₂溶液制备柱撑溶液此时x为0.1，当0.2mol·L^-1FeCl₃和0.2mol·L^-1CuCl₂溶液制备柱撑溶液此时x为0.2，当0.3mol·L^-1FeCl₃和0.3mol·L^-1CuCl₂溶液制备柱撑溶液此时x为0.3，当0.5mol·L^{- 1}FeCl₃和0.5mol·L^-1CuCl₂溶液制备柱撑溶液此时x为0.5。

对比例

其他双金属负载催化剂包括0.2Fe/Co-MMT，0.2La/Cu-MMT和0.2Mn/Cu-MMT(0.2均是代表初始柱撑溶液浓度)分别通过与实施例1相同的方法制备，用于作为对比样品。

实施例2催化剂结构和性能表征

以下表征除了扫面电镜SEM外，均是对0.2Fe/Cu-MMT进行的表征。

1、催化活性测试

Fe/Cu-MMT的催化活性通过在室温下在H₂O₂存在下RhB(100mg·L^-1)的变色来评估。在典型实验中，将0.15g Fe/Cu-MMT添加到100mL RhB(100mgL^-1，pH＝7.0)水溶液中。搅拌10分钟以分散催化剂后，加入1.0mL H₂O₂水溶液(5mmol·L^-1)。将该悬浮液以恒定速度600r·min^-1磁力搅拌90分钟。用1mol·L^-1HCl和1mol·L^-1NaOH水溶液调节溶液的所需pH。定期从反应系统中提取10mL样品，并在7000r·min^-1下立即离心，然后将上清液通过孔径为0.22μm的尼龙66膜过滤，以除去污染的催化剂。用紫外可见分光光度计(Varian)在554nm下测量RhB水溶液的吸光度，以评价Fe/Cu-MMT对RhB的降解性能。根据以下方程式计算RhB的总脱色效率。

总脱色效率＝(C₀-C/C₀)×100％

其中C₀是有机染料的初始浓度，C是时间t处有机染料的浓度。

为了探索催化剂的可重复使用性，通过过滤分离出用过的催化剂，用乙醇溶液洗涤，在100℃下干燥过夜，并在相同条件下于400℃下煅烧3小时，以进行下一个循环。此外，在每次循环实验后，通过ICP-OES测量溶液中的金属浸出量。

应用常用的一阶降解动力学方程式(1)描述了Fe/Cu-MMT在不同的均相Fenton过程下RhB脱色的动力学方程式表示为：

在此，C₀和C(mg·L^-1)分别是溶液中和反应后的RhB的初始浓度。k_ap(min^-1)是RhB脱色动力学常数，t是反应时间(min)。

2、降解机理

参见图7为了研究自由基在Fe/Cu-MMT和H₂O₂系统中染料脱色过程中的作用，分别使用IPA，BQ和KI作为·OH，·O₂ ^-和h⁺的清除剂，并进一步研究了对实验结果。使用VarioTOC总有机碳分析仪可获得总有机碳(TOC)值。TOC的去除率计算如下：

其中C₀是有机染料溶液中TOC的初始浓度，C是降解时间t时TOC的浓度。

3催化剂结构及性能表征结果

3.1 Fe/Cu-MMT的表征

用扫描电镜观察了原始MMT和Fe/Cu-MMT催化剂的形貌参见图1。由图1可知：未经处理的MMT具有块状形态，具有清晰的层状结构(图1a)。柱撑后，Fe/Cu-MMT表面呈片状，多孔，蓬松，在蒙脱石结构表面可见金属氧化物颗粒(图1b-1e)。至于0.1Fe/Cu-MMT和0.2Fe/Cu-MMT(图1b-1c)，少量的金属氧化物离子分布在蒙脱石表面。如图1e-1f所示，随着初始负载金属浓度的增加，大量的金属氧化物颗粒均匀地分布在0.3Fe/Cu-MMT和0.5Fe/Cu-MMT的表面上而没有聚集。如Fe/Cu-MMT的EDS图所示(图1f-1g)，Fe和Cu离子均匀分散在催化剂表面。以上所有证明铁和铜已成功装载到蒙脱土上。

本发明收集了柱撑前后样品的FT-IR光谱，以鉴定Fe/Cu-MMT的官能团参见图2。由图2可知：加载铁和铜后，由于铁和铜的参与增强了共轭效应，Fe/Cu-MMT的吸收峰基本上保持了MMT的特征峰，并略微移至更高的波数(图2a)。在3623cm^-1处的特征带对应于Al-OH中结构OH基团的拉伸振动。大约1626cm^-1处的峰可归因于吸收水的H–O–H弯曲振动。并且在1057cm^-1和792cm^-1处的特征峰分别归因于面内Si-O拉伸振动和SiO₂内部结构的Si-O。916cm^-1和525cm^-1处的峰值与Al-Al-OH和Al-O-Si的弯曲振动相关。值得注意的是，Fe/Cu-MMT催化剂光谱的一个新峰出现在1384cm^-1处，这可能归因于O-H与Fe/Cu-MMT表面铁离子结合的弯曲振动。

用XPS研究了Fe/Cu-MMT的元素化学状态和化学组成。图2b所示的全光谱清楚地表明，在920.8ev，713.3ev，533.5ev，154.1ev和102.6ev处有明显的特征峰，表明负载的MMT材料包含Fe，Cu，Al，Si和O元素。O.Fe 2p的高分辨率XPS光谱在713.4eV，714.9eV，726.6eV和729.8eV处表现出四个特征峰(图2c)，可以分配给Fe²⁺2p_3/2，Fe³⁺2p_3/2，Fe²⁺2p_1/2和Fe³⁺2p_1/2。在721.6ev和713.1ev处的振荡表明，Fe³⁺和Fe²⁺发生了氧化还原反应。如图2d所示，在935.5eV处观察到的Cu 2p_3/2峰和在939-948eV处的摇动峰证明了Cu²⁺的存在。而Cu 2p_3/2峰在较低的BE为932.9eV且没有摇动峰是还原的Cu物种的特征。通过ICP-OES测定的0.2Fe/Cu-MMT中的Fe和Cu含量分别为3.02wt％和1.97wt％。这些结果表明Fe和Cu元素通过浸渍和煅烧两步过程成功地嵌入到MMT的层结构中。

非均相Fenton催化剂的热稳定性是催化剂可重复使用性必须考虑的重要因素。因此，对原始MMT和Fe/Cu-MMT进行了TG和DTA分析。MMT和Fe/Cu-MMT的TG-DTA曲线显示了质量损失的两个阶段(图2e)。在环境温度和200℃之间的第一阶段失重相当于去除了物理吸附的水，MMT和Fe/Cu-MMT分别约为7.6％和3.8％。在450-800℃范围内，MMT的第二阶段崩解为5.7％，Fe/Cu-MMT的崩解为3.3％，这可能是由于晶格中残留水的脱水和结构羟基的损失所致。尽管它们的失重模式相似，但Fe/Cu-MMT的热稳定性明显优于MMT，这有以下两个原因：(Ⅰ)插层聚阳离子通过脱水和脱羟基反应转化为金属氧化物簇当在高温(400℃)下煅烧时，(Ⅱ)通过与原始蒙脱土中的Na⁺和Mg²⁺发生取代反应而结合的铁和铜与初始蒙脱土的-OH和Si-OH键形成氧化物或新键。

为了探索样品的比表面积和孔，进行了氮吸附和解吸实验。根据IUPAC分类，MMT和Fe/Cu-MMT的等温线对应于IV型，氮在P/P0处的体积吸附弯曲分别约为0.4和0.45。H型磁滞回线(图2f)显示了MMT和Fe/Cu-MMT介孔结构的特征蒙脱石的BET比表面积和平均孔直径分别为259.40m² g^-1和5.32nm，Fe/Cu-MMT分别为224.66m² g^-1和5.62nm(表1)。这种现象可以解释为铁和铜离子被引入微孔结构并占据了MTT表面的活性位，从而减少了Fe/Cu-MMT的表面积。另一方面，由于引入了柱撑剂铁和铜，最初的蒙脱土变成了柱撑粘土，这打开了MTT的层间距离并增加了平均孔径。

表1

3.2去除Fe/Cu-MMT

非均相芬顿反应的催化性能受多种因素影响，例如pH，催化剂的量和过氧化氢的浓度。因此，本发明研究了一些决定因素，以通过去除RhB的效率来评估Fe/Cu-MMT系统的非均相Fenton催化能力。

3.2.1 RhB脱色的影响因素

评价了不同含量的催化剂的RhB去除效率。首先，如图3a所示，RhB(100mg/L)在H₂O₂中的中性溶液(pH＝7.0)下通过原始MMT，Fe-MMT，Cu-MMT和Fe/Cu-MMT脱色。90分钟后，与其他催化剂相比，Fe/Cu-MMT催化剂表现出最高的RhB脱色效率。双金属Fenton催化剂的脱色效率高于单金属Fenton催化剂，因为在双金属离子的氧化还原反应过程中产生的电子将促进相互氧化反应的速率，从而促进过氧化氢的分解。为了研究金属浓度对催化剂活性的初始负载，本发明制备了xFe/Cu-MMT(x＝0.1，0.2，0.3，0.5)，并用作非均相Fenton催化剂，探讨了RhB在中性条件下对脱色的影响。

如图3b所示，随着初始负载金属浓度的增加，脱色效率提高，并且在0.2Fe/Cu-MMT和0.3Fe/Cu-MMT下可以实现几乎完全的脱色。然而，0.5Fe/Cu-MMT的效率显着降低，因为如图1e所示，过多的金属氧化物粒子将优先于过氧化氢产生的自由基的RhB。基于低成本，高效的绿色环保理念，选择0.2Fe/Cu-MMT作为后续优化实验的最佳催化剂。在下文中，使用Fe/Cu-MMT代替0.2Fe/Cu-MMT。

Fenton工艺主要取决于溶液的pH值，这主要归因于铁和羟基自由基的形成因素。因此，研究了初始溶液pH(4.0、7.0和10.0)对Fe/Cu-MMT催化剂去除RhB的影响。如图3c所示，RhB的降解过程在pH＝4时最快，这与经典的Fenton反应行为相似。但是，与常规的Fenton工艺不同，RhB的脱色效率在pH7.0和pH 10.0时仍然能够达到98％和97％。此外，在pH 7.0和pH 10.0时的反应速率分别为0.0426min^-1和0.0379min^-1(图4c)，略小于在pH 4.0时的0.0466min^-1。通常，均相的Fenton反应的最佳pH约为3，并且在较高的pH下Fenton试剂的活性会下降，这是因为存在相对惰性的羟基氧化铁和氢氧化铁沉淀的形成。在这种情况下，随着Fe³⁺离子重新参与反应，生成的羟基自由基更少。因此，在中性和碱性条件下仍可获得良好的催化降解效果。相比之下，由于在强酸性条件下均相和非均相的协同作用，RhB在pH＝4时的脱色效率稍快，在10分钟内达到74％。无论如何，在酸，中性或碱性条件下，Fe/Cu-MMT对RhB的去除几乎完成，表明所制备的Fe/Cu-MMT催化剂具有出色的催化活性，可在较宽的pH范围内使用。这在实际应用中尤为重要，因为大多数污水处于中性状态。

研究了催化剂用量对脱色效率的影响。如图5b所示，通过将催化剂用量从0.5g·L^-1增加到2.0g·L^-1(图3d)，显著提高了脱色效率，因为催化剂用量越多，吸附和催化作用越多。当Fe/Cu-MMT用量增加到1.5g·L^-1时，在90分钟内去除率可达到98％，这是因为更多的活性铁位点可改善H₂O₂的催化分解和更快的·OH自由基的产生。催化剂用量进一步增加到2.0g·L^-1并没有导致反应速率和脱色效率的明显提高。原因可能是由于随着Fe/Cu-MMT剂量的增加，铁和铜的溶解浓度增加。非均相的Fenton过程中过量的铁和铜离子可以充当羟基自由基清除剂，从而降低·OH的浓度。另外，不同催化剂用量下的反应速率与脱色效率的变化趋势一致(图4d)。

当H₂O₂剂量从1mM增加到5mM时，90天内脱色效率和RhB反应速率从62％显着增加到98％(图3e)和0.0092min^-1到0.046min^-1(图4e)，因为溶液中H₂O₂的浓度越高，产生的·OH就越多。然而，随着H₂O₂剂量的进一步增加至20mM和35mM，RhB的脱色效率分别降低至94％和92％，这是因为H₂O₂对·OH基作为等式2的清除作用。反应速率分别降至0.031min^-1和0.039min^-1。因此，在当前的Fe/Cu-MMT/H₂O₂系统中，用于RhB脱色的最佳H₂O₂浓度为5mM。

H₂O₂+·OH→·OOH+H₂O  (2)

如图3f所示，去除效率随着反应温度从15℃增加到35℃而增加。图4f显示了15℃，25℃和35℃的反应速率分别为0.04585min^-1、0.04626min^-1、0.04653min^-1。这种温度去除的增加是由于以下原因：(1)RhB在Fe/Cu-MMT表面的吸附增加(2)H₂O₂分解的速率加快，从而产生更多的·OH自由基；(3)Fe/Cu-MMT表面的RhB分子与·OH自由基之间的碰撞频率增加。另外，目前在室温范围内的反应温度使得所制备的催化剂具有更广阔的应用前景。

3.2.2 Fe/Cu-MMT非均相催化剂的适用性试验

为了验证Fe/Cu-MMT非均相催化剂的适用性，在相同条件下对不同染料MB和MO进行了对比测试。MO和MB的脱色效率分别为91.7％和97.8％(图5a)，表明Fe/Cu-MMT非均相催化剂具有出色的染料适用性。

3.3非均相Fenton去除机理

3.3.1自由基的影响

在H₂O₂分解过程中，产生了一系列自由基，如·OH，·O₂ ^-和h+，这将影响非均相Fenton反应速率。为了确定各种自由基的作用，分别将TPA，BQ和KI用作·OH，·O₂ ^-和h+的清除剂。90分钟后，在IPA，BQ和KI存在下，RhB的降解效率降低到68.46％，72.56％和93.17％，这表明·OH，·O₂ ^-和h+在此过程中起着综合作用，如图5d所示。H₂O₂分解产生的·OH在罗丹明B的降解过程中起主要作用。同时Fe³⁺和Cu²⁺通过电子转移与H₂O₂反应，即使·OH也作为反应物生成，在反应中·OH也会再生。铁和铜之间的电子转移也将促进·OH的生成，这可用于罗丹明B的降解。此外，催化剂和染料之间的吸附在脱色过程中也起着重要作用，因为Fe/Cu-MMT非均相Fenton催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔结构，以及催化剂表面的金属阳离子，这可以有效吸引RhB的阴离子染料。

根据先前的文献，可以通过活化H₂O₂生成两种活性物质，如·OH和·O₂ ^-，为了进一步证明这两个自由基的存在，进行了EPR测试。图5e和图5f中的EPR谱图显示了典型DMPO-·OH加合物的4倍强特征峰，强度比为1：2：2：1，相对较弱的1：1：1：还同时发现了DMPO-O₂ ^-加合物的1个四峰峰。因此，·OH和·O₂ ^-是主要的活性物质，负责TOC的去除。

3.4 10个循环后Fe/Cu-MMT中Fe、Cu浸出

为了探索催化剂的可重复使用性，将本发明的0.2Fe/Cu-MMT通过过滤分离出用过的催化剂，用乙醇溶液洗涤，在100℃下干燥过夜，并在相同条件下于400℃下煅烧3小时，以进行下一个循环，循环10次，在每次循环实验后，通过ICP-OES测量溶液中的金属浸出量，参见表2。在连续10个循环后，去除效率仍高达87％，表明本发明的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂具有良好的可重复使用性。

表2

3.5 Fe/Cu-MMT与对比例样品脱色效率比较

图8为不同双金属负载催化剂来去除RhB的脱色效率图，由图8可知：0.2Fe/Cu-MMT的RhB的脱色效率明显优于0.2Fe/Co-MMT，0.2La/Cu-MMT和0.2Mn/Cu-MMT。

本发明采用一种浸渍-煅烧两步法，以合成Fe/Cu-MMT作为非均相Fenton催化剂来去除RhB。FT-IR，SEM和XPS光谱均证明铁和铜已成功装载到蒙脱石上。与单金属负载蒙脱土相比，Fe/Cu-MMT在Fenton过程中表现出出色的催化活性，因为在双金属离子的氧化还原反应过程中产生的电子将促进相互氧化反应的速率，从而促进H₂O₂的分解。还探讨了最佳条件，在H₂O₂存在下，在90分钟内几乎除去了所有RhB，相比之下，在10个循环后仍具有出色的脱色效率和TOC去除效率。·OH和·O₂ ^-在RhB的矿化中起重要作用。Fe和Cu的浸出量远低于世界卫生组织(WHO)饮用水中的最大允许水平(0.3mg·L^-1)。简而言之，Fe/Cu-MMT具有很高的脱色效率和很少的H₂O₂消耗即可去除COD，易于从溶液中回收负载型催化剂，可重复使用数次以及低金属浸出，使Fe/Cu-MMT成为Fenton工艺的优异催化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂，其特征在于，其结构表达式为Fe/Cu-MMT；

所述Fe/Cu-MMT的Fe和Cu含量分别为3.02wt％和1.97wt％；

所述Fe/Cu-MMT的BET比表面积和平均孔直径分别为224.66m²·g^-1和5.62nm；

所述铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂是由下述方法制备得到：

步骤1、通过混合0.2mol·L^-1FeCl₃和0.2mol·L^-1CuCl₂溶液制备具有相同摩尔比的Fe^{3 +}/Cu²⁺的柱撑溶液；

步骤2、将2g蒙脱石放入100mL 50％的乙醇溶液中，在室温下搅拌上述溶液6小时后，将步骤1的柱撑溶液滴加到蒙脱石悬浮液中，并在室温下连续搅拌12小时以形成柱撑粘土；所得悬浮液老化24小时，通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤3次，在100℃下干燥过夜后，将产品研磨；

步骤3、将步骤2得到的产品在400℃下煅烧3h，以获得最终的非均相芬顿催化剂Fe/Cu-MMT。

2.一种高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、通过混合FeCl₃和CuCl₂溶液制备具有相同摩尔比的Fe³⁺/Cu²⁺的柱撑溶液；

步骤2、将蒙脱石放入乙醇溶液中，在室温下搅拌，将步骤1的柱撑溶液滴加到蒙脱石悬浮液中，并在室温下连续搅拌以形成柱撑粘土，所得悬浮液老化，通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤，干燥后，将产品研磨；

步骤3、将步骤2所得产品煅烧后获得最终的非均相芬顿催化剂Fe/Cu-MMT。

3.根据权利要求2所述的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述FeCl₃溶液的浓度为0.2-0.5mol·L^-1，所述CuCl₂溶液的浓度为0.1-0.5mol·L^-1，且二者同时取相同浓度。

4.根据权利要求3所述的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述FeCl₃溶液的浓度为0.2mol·L^-1，所述CuCl₂溶液的浓度为0.2mol·L^-1。

5.根据权利要求2所述的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方式为：

步骤1、通过混合0.2mol·L^-1FeCl₃和0.2mol·L^-1CuCl₂溶液制备具有相同摩尔比的Fe^{3 +}/Cu²⁺的柱撑溶液；

步骤2、将2g蒙脱石放入100mL 50％的乙醇溶液中，在室温下搅拌上述溶液6小时后，将步骤1的柱撑溶液滴加到蒙脱石悬浮液中，并在室温下连续搅拌12小时以形成柱撑粘土；所得悬浮液老化24小时，通过离心分离沉淀物，并用去离子水洗涤3次，在100℃下干燥过夜后，将产品研磨；

步骤3、将步骤2得到的产品在400℃下煅烧3h，以获得最终的非均相芬顿催化剂Fe/Cu-MMT。

6.一种权利要求1所述的高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂在降解染料上的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述染料为罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)或者甲基蓝(MB)。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂用于降解染料的条件为：在1.5g·L^-1Fe/Cu-MMT，5mmol·L^-1H₂O₂和pH 4.0-10.0。

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