CN103272649B - 含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用，用于双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷体系。该催化剂处于水油相中间层，本身不溶于环己烯反应介质，在过氧化氢作用下，与过氧化氢形成一种易与烯烃发生亲电加成的活性物种，该活性物种在油相有一定的溶解性，将活性氧原子带入油相，使其高选择性地合成环氧环己烷。环己烯的转化率高达46.58%，环氧环己烷对环己烯的选择性高达88.06%；反应结束后催化剂可以通过简单的分离操作回收，溶解在油相的少量催化剂可以通过加入溶剂丙酮析出回收。本发明的催化剂制备方法简单，收率高，用于双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷体系，产品单一；对环境友好，生产成本低，易于大规模工业应用。

Description

含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用。
背景技术
环氧环己烷（CylohexeneOxide）由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物，如以它为原料可合成：农药克螨特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂；新型、高效光敏涂料和光敏胶粘剂；冠醚；聚碳酸酯；重要精细化学品己二醛等。此外，它还是一种溶解能力很强的有机溶剂，可用做环氧树脂活性稀释剂。
环己烯来源广泛、价格低廉，是目前制备环氧环己烷主要原料。环己烯环氧化按照氧源不同主要分为三大类：氧气氧化法、过氧化氢氧化法、有机过氧化物氧化法。氧气是氧化反应最理想的氧源，因其价廉且来源方便，深受研究者的重视，但直接利用分子氧进行烯烃环氧化，选择性一般很差，且反应产物较复杂。有机过氧化物因其选择性高，至今是工业生产环氧化物的宠儿，但有机过氧化物不稳定、易分解、不易储存且成本高。过氧化氢作为氧源，产物是水，只要选用合适的催化剂，也是有较高的环氧化选择性，但是过氧化氢与环己烯形成两相反应体系，影响传质，进而影响反应速度，而且环氧化物易发生水解，影响产率。目前，用于环氧化的两相催化剂最早使用钨、磷催化剂，但其制备复杂，重复性差。
发明内容
本发明的目的是提供含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用。
一种含有钨硼的两相催化剂，所述催化剂是一种杂多酸类化合物，其结构式表示为QmHnBWpO6p；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或带支链的烷基、环烷基、苄基；m≥3；n=0、1、2、3；p≥3。
所述的两相催化剂的制备方法，步骤如下：
1）配置浓度为0.5-1mol/L钨酸钠水溶液，取50-100mL，加入质量百分比为30%的酸液16.35-28.61g；
2）逐滴加入质量百分比为30%的双氧水2.04-2.61g，反应5分钟；
3）加入1.96-12.09g含硼化合物，于60℃下搅拌30min；
4）加入6.68-7.67g季铵盐，于60℃下搅拌30-60min；
5）反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气气氛中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂。
所述的含硼化合物为硼酸或硼酸钠。
所述的酸液为盐酸或硫酸。
所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
所述的两相催化剂在环氧化中的应用，所述的两相催化剂和防止环氧环己烷水解的无机金属盐的助催化剂一起催化双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的反应体系。
所述的两相催化剂处于水油相中间，本身不溶于反应介质，在过氧化氢作用下，形成易与烯烃发生亲电加成的活性物种，该活性物种在油相有一定的溶解性，将活性氧原子带入油相，使其高选择性地合成环氧环己烷。
反应结束后所述的催化剂通过分离操作回收，溶解在油相的催化剂可以通过加入溶剂丙酮析出回收。
所述的无机金属盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1）该催化剂催化氧化环己烯制备环氧环己烷采用双氧水为氧源，还原产物为对环境友好的绿色无污染溶剂水；
2）该催化剂催化氧化环己烯制备环氧环己烷，环氧环己烷的选择性高，在98%以上；
3）催化剂制备过程简单，成本低，收率高，符合工业化生产要求；
4）催化剂为非均相催化剂，分离回收简单。
具体实施方式
本发明以一定比例的钨酸钠、酸液反应，制备钨酸，在上述制备的钨酸中加入双氧水将其过氧化，再用一种含硼化合物作为硼源反应得到含钨、硼的杂多酸化合物，最后用一种季铵盐将该杂多酸化合物季铵化，成为两相催化剂，使其适用于双氧水氧化环己烯水油两相反应体系，同时需加入一种防止环氧环己烷水解的无机金属盐作为助催化剂。该催化剂是一种杂多酸类化合物，其结构式可以表示为QmHnBWpO6p；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或带支链的烷基、环烷基、苄基；m≥3；n=0、1、2、3；p≥3。该催化剂处于水油相中间，本身不溶于反应介质，在过氧化氢作用下，形成易与烯烃发生亲电加成的活性物种，该活性物种在油相有一定的溶解性，将活性氧原子带入油相，使其高选择性地合成环氧环己烷。该两相催化剂应用于双氧水氧化环己烯体系，反应结束后催化剂可以通过简单的分离操作回收，溶解在油相的少量催化剂可以通过加入溶剂丙酮析出回收。
使用所述的方法制备催化剂，配置浓度为0.5-1mol/L钨酸钠水溶液，取50-100mL，加入质量百分比为30%的酸液16.35-28.61g。逐滴加入质量百分比为30%的双氧水2.04-2.61g，反应5分钟。加入1.96-12.09g含硼化合物，于60℃下搅拌30min。加入6.68-7.67g季铵盐，于60℃下搅拌30-60min。反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气气氛中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂。将该催化剂催化氧化环己烯制备环氧环己烷，环己烯的转化率高达46.58%，环氧环己烷对环己烯的选择性高达88.06%
实施例一
取100mL浓度为0.5mol/L钨酸钠水溶液，缓慢加入16.35g质量分数为30%的稀硫酸；逐滴加入质量分数为30%的双氧水2.04g，反应数十分钟；加入1.96g硼酸于60℃下搅拌30min；加入6.68g十六烷基三甲基氯化铵，于60℃下搅拌60min；反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂HZ004。
实施例二
取50mL浓度为1mol/L钨酸钠水溶液，缓慢加入20.44g质量分数为30%的稀硫酸；逐滴加入质量分数为30%的双氧水2.54g，反应数十分钟；加入1.96g硼酸于60℃下搅拌30min；加入6.68g某种季铵盐，于60℃下搅拌60min；反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂HZ005。
实施例三
取100mL浓度为0.5mol/L钨酸钠水溶液，缓慢加入24.53g质量分数为30%的稀硫酸；逐滴加入质量分数为30%的双氧水2.61g，反应数十分钟；加入12.09g硼酸钠于60℃下搅拌30min；加入7.67g十六烷基三甲基溴化铵，于60℃下搅拌60min；反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂HZ006。
实施例四
取100mL浓度为0.5mol/L钨酸钠水溶液，缓慢加入28.61g质量分数为30%的稀硫酸；逐滴加入质量分数为30%的双氧水2.54g，反应数十分钟；加入12.09g硼酸钠于60℃下搅拌30min；加入7.67g十六烷基三甲基溴化铵，于60℃下搅拌30min；反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂HZ007。
将上述催化剂HZ004-HZ007用于双氧水催化氧化环己烯体系，并加入一种无机金属盐作为助催化剂，环己烯4.10g(0.05mol)，30%双氧水5.66g(0.05mol)，催化剂0.5g，助催化剂：0.53g，在60℃下反应5h，反应结束后静置待水油分相，分别对水相油相进行分析，反应结果见表1所示：
表1催化剂HZ004-HZ007双氧水催化氧化环己烯反应结果
。

Claims (8)

1.一种两相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）配置浓度为0.5-1mol/L钨酸钠水溶液，取50-100mL，加入质量百分比为30%的酸液16.35-28.61g；
2）逐滴加入质量百分比为30%的双氧水2.04-2.61g，反应5分钟；
3）加入1.96-12.09g含硼化合物，于60℃下搅拌30min；
4）加入6.68-7.67g季铵盐，于60℃下搅拌30-60min；
5）反应结束后过滤得到固体相，并用去离子水洗涤，在40℃空气气氛中干燥11h，得到含有钨、硼两相催化剂，所述两相催化剂是一种杂多酸类化合物，其结构式表示为QmHnBWpO6p；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或带支链的烷基、环烷基；m≥3；n=0、1、2、3；p≥3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含硼化合物为硼酸或硼酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸液为盐酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
5.一种根据权利要求1所述的方法制备的两相催化剂在环氧化中的应用，其特征在于，所述的两相催化剂和防止环氧环己烷水解的无机金属盐的助催化剂一起催化双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的反应体系。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的两相催化剂处于水油相中间，本身不溶于反应介质，在过氧化氢作用下，形成易与烯烃发生亲电加成的活性物种，该活性物种在油相有一定的溶解性，将活性氧原子带入油相，使其高选择性地合成环氧环己烷。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应结束后所述的催化剂通过分离操作回收，溶解在油相的催化剂可以通过加入溶剂丙酮析出回收。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的无机金属盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
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